2020, Vol. 41
2. 中国地质科学院岩溶地质研究所, 国土资源部、广西壮族自治区岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004
2. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Land and Resources and Guangxi Zhuang Autonomous Region, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China
查明地下水水质时空分布规律、形成作用和影响因素始终是WRI研究的主干学科——水文地球化学的基本任务[1].水文地球化学特征可以揭示区域地下水的循环规律和水动力条件, 了解地下水的水质情况及其分布特征, 可以指导区域地下水资源的可持续开发利用和综合管理[2].岩溶水文地球化学属于低温低压地球化学的范畴.它既要研究岩溶系统的地球化学背景条件, 也要研究岩溶发育特征、岩溶水质特征和其形成、变化的机制[3].目前, 国内外学者在进行岩溶水水文地球化学的研究中常采用的方法有水化学类型法[4, 5]、饱和指数法[6]和离子比值法[7, 8]等.近年来, 同位素分析方法[9, 10]、统计学方法[11]和水文地球化学模拟[12, 13]也逐渐应用于该领域.
20世纪八九十年代, 我国水文地质学者对龙子祠泉域的水文地质条件, 泉域的边界、范围, 泉流量动态特征进行了深入的研究[14, 15].近年来, 在人类活动(煤矿开采)和气候变化的双重影响下岩溶水资源要素发生改变, 自然平衡被打破, 岩溶水系统的水动力特征、水化学特征等都发生了很大改变, 引起了有关学者的关注.如高波[16]通过利用水化学组分与硫同位素分析岩溶地下水污染特征.但未见岩溶地下水水化学环境结合水-岩相互作用模拟的报道.龙子祠岩溶水是山西省临汾市工农业生产和城市水源地, 研究其水化学和同位素环境特征, 查明污染特征及成因, 对合理开发利用岩溶地下水资源与生态保护具有重要的意义.
1 研究区概况龙子祠泉域属于汾河水系, 位于山西省临汾市.东经110°45′~111°30′, 北纬35°40′~36°40′, 流域面积2 250 km2(图 1).地貌属于构造剥蚀、溶蚀中低山区.区内沟谷纵横, 构造上泉域跨越鄂尔多斯台坳和山西断隆两个二级构造单元, 西侧为紫荆山断裂带, 东侧为汾渭地堑.龙子祠泉域的地质结构是一个南、北两侧仰起, 中部下坳的结构特征.北部为龙子祠向斜, 东西两侧碳酸盐岩出露地表, 中部为石炭二叠煤系地层, 地形上构成向斜山, 沿向斜轴发育成汾河及昕水河的地表分水岭；南部整体表现为向北或北东倾斜的地下构造.受这种构造格局的控制, 地下水总体由北西、南西向中东部运移.岩溶地下水接受碳酸盐岩裸露区降水入渗的补给和上游碎屑岩区河谷松散层孔隙地下水进入碳酸盐岩河段的潜流渗漏补给[17].依据监测资料, 龙子祠泉水的总硬度与硫酸根离子一直处于超标状态.
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图 1 龙子祠泉域水文地质示意 Fig. 1 Hydrogeological map of the Longzici Spring catchment |
于2013年11~12月取样37组, 其中岩溶地下水28组, 其他类型水9组.水样测试的常量指标：水温、pH、电导率、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-和CO3-等, 微量指标Sr2+和F-等.温度、pH、TDS和ORP等指标直接通过现场WTW水质参数仪测试获得.Ca2+和HCO3-由德国默克测试盒现场滴定, 测量精度分别为1 mg ·L-1和0.1 mmol ·L-1.2H/18 O同位素通过高温热转换元素-同位素比值质谱法测定, 精度分别为±0.3‰和±0.16‰.硫同位素样品2013年11~12月取水样37组, 2019年9月取水样28组, 石膏样品4组.δ34 S同位素采用热电离质谱(TIMS)方法测定, 精度为±1‰.绘制Durov图使用Aquachem软件；计算矿物饱和指数使用Phreeqc水化学模拟软件；绘制岩溶地下水离子比例图、Gibbs图及同位素分析图使用Origin软件.
3 结果与讨论 3.1 水化学特征岩溶地下水化学特征不但受到区域内的地质构造条件和水动力条件等因素的控制, 同时还受人类活动的影响.而岩溶地下水的水化学特征能很好地保存和反演这些复杂的信息[18~20].因此, 水文地球化学是研究复杂的岩溶水系统的有效方法.据本次工作所取得的岩溶地下水、煤矿排水、地表水和裂隙井水样分析结果, 得出岩溶水(泉)的pH值7.2~8.20, 均值为7.67.钙离子11.5~529mg ·L-1, 均值为175.8 mg ·L-1.镁离子18.7~102 mg ·L-1, 均值为46.3 mg ·L-1.K++Na+离子5.93~164.5 mg ·L-1, 均值为46.9mg ·L-1.硫酸根离子61.6~1 503 mg ·L-1, 均值为527.7 mg ·L-1.岩溶水(泉)总体特征表现为高钙镁、高硫酸根.煤矿排水、地表水、碎屑岩裂隙井水样的pH值3.8~8.58, 均值为7.64.钙离子19.2~398mg ·L-1, 均值为126.5 mg ·L-1.镁离子12.5~69.2 mg ·L-1, 均值为39.9 mg ·L-1.K++Na+离子86.4~601.0 mg ·L-1, 均值为199.8 mg ·L-1.硫酸根离子73.7~1 559 mg ·L-1, 均值为527.7 mg ·L-1.煤矿排水、地表水、碎屑岩裂隙井水总体特征表现为高钙镁、高钾钠, 阴离子高硫酸根(表 1和图 2).
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表 1 岩溶地下水水化学特征 Table 1 Hydrochemical characteristics of karst groundwater |
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图 2 岩溶地下水的Durov图 Fig. 2 Durov diagram of ionic concentration in karst groundwater |
按照舒卡列夫分类法, 岩溶地下水主要类型是SO4-Ca、SO4-Ca ·Mg、SO4 ·HCO3-Ca、HCO3-Ca ·Mg、HCO3 ·SO4-Ca ·Mg、SO4 ·HCO3-Ca ·Mg ·Na、SO4 ·HCO3-Ca和SO4 ·HCO3-Ca Mg型(表 1).SO4-Ca与SO4-Ca ·Mg型岩溶地下水主要分布在研究区西部边界的滞留区, TDS为960.5~2 340 mg ·L-1, 均值为1 739.8 mg ·L-1；HCO3-Ca ·Mg与HCO3 ·SO4-Ca · Mg型主要分布在研究区东南、东北裸露灰岩补给区, TDS为340.5~562 mg ·L-1, 均值为412.4 mg ·L-1；SO4 ·HCO3-Ca ·Mg ·Na、SO4 ·HCO3-Ca和SO4 ·HCO3-Ca Mg型岩溶地下水主要分布在研究的径流与排泄区, TDS为494.0~1 168.5 mg ·L-1, 均值为856.0 mg ·L-1；地下水类型含有Na+主要因为生活污水的渗漏补给.地表水是SO4 ·HCO3-Na ·Ca型.煤矿排水是SO4-Ca、HCO3 ·SO4-Na和HCO3 ·SO4-Na.其中SO4-Ca型为酸性煤矿水.HCO3 ·SO4-Na和HCO3 ·SO4-Na型为酸性煤矿水与矿区生活污水混合水.地表水水化学与煤矿排水水化学类型相一致, 说明在枯水季节地表水主要为酸性煤矿水与矿区生活污水.碎屑岩裂隙井水化学类型是HCO3-Na与HCO3 ·SO4-Na ·Mg型.碎屑岩产流也是地表水补给来源之一.
综上所述龙子祠岩溶地下水主要为SO4 ·HCO3-Ca和SO4 ·HCO3-Ca Mg型水, 其中SO42-为61.6~1 503 mg ·L-1, 均值为481.4 mg ·L-1.所取岩溶地下水样品中SO42-超标比例为70.3%.
3.2 地下水离子比例分析Gibbs图是宏观地反映水中主要离子的控制因素的一种分析方法, 一般将主要的控制因素分为蒸发和结晶作用、岩石风化作用和降水作用这3种[21, 22].通常碳酸盐岩在CO2和H2 O的参与下容易发生岩溶作用, 研究区岩溶地下水Ca2+值为61.7~529.0 mg ·L-1, 均值为181.9mg ·L-1.Mg2+值为18.7~102 mg ·L-1, 均值为46.3mg ·L-1.HCO3值为161.0~480.0 mg ·L-1.如图 3所示, 龙子祠补给和径流排泄区岩溶地下水主要受控于碳酸盐岩风化作用, 埋藏滞留区岩溶地下水主要受控于蒸发/结晶作用.岩溶地下水化学组分主要受白云石[CaMg(CO3)2]、方解石(CaCO3)和石膏(CaSO4 ·2H2 O)等矿物影响.图 4显示SO42++Cl-与HCO3-关系, 点位于1 :1直线上侧为碳酸盐岩的溶解；点位于1 :1直线下侧伴随有蒸发岩(石膏和NaCl等)溶解.由图 4可见龙子祠泉域岩溶地下水以碳酸盐岩的溶解为主, 同时伴随有蒸发岩(石膏和NaCl等)的溶解.图 5显示SO42++HCO3-与Ca2++Mg2+关系, 岩溶地下水样品近似呈直线分布并偏离至1 :1线以下, 表明有煤矿排水, 地表水的混入.图 6显示Na++K+-Cl-与Ca2++Mg2+-SO42+-HCO3-关系, 径流区部分点位于阳离子交换线附近, 说明地下水水化学形成除方解石(文石)、白云石和石膏的溶解, 还有阳离子交换作用.图 7显示Ca2+/Na+与HCO3-/Na+关系, 揭示地下水循环过程中不同物质(蒸发岩、硅酸盐岩、降水和碳酸盐岩)来源的影响.此图说明龙子祠泉域大部分岩溶地下水主要为降水与碳酸盐岩相互作用.点LS27主要受降水与硅酸盐岩相互作用影响, 应是碎屑岩裂隙水.
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图 3 地下水、矿坑排水和地表水Gibbs图 Fig. 3 Gibbs diagram of groundwater, mine drainage, and surface water |
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图 4 SO42-+Cl-与HCO3-关系 Fig. 4 Relationships between SO42-+Cl- vs. HCO3- |
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图 5 SO42++HCO3-与Ca2++Mg2+关系 Fig. 5 Relationships between SO42++HCO3- vs. Ca2++Mg2+ |
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图 6 Na++K+-Cl-与Ca2++Mg2+-SO42+-HCO3-关系 Fig. 6 Relationships between Na++K+-Cl- vs.Ca2++Mg2+-SO42--HCO3- |
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图 7 Ca2+/Na+与HCO3-/Na+关系 Fig. 7 Relationships between Ca2+/Na+vs. HCO3-/Na+ |
在岩溶地下水循环过程中, Sr2+随水岩作用的时间和径流途径增加, 而Ca2+受制于溶解平衡, 岩溶水Sr2+/Ca2+值越大, 说明其水岩作用的时间和径流途径越长[23, 24].如图 8所示, 岩溶水从补给区(LS16、LS35、LS25、LS34、LS14、LS36、LS28、LS27、LS20、LS13和LS07)到径流、排泄区(LS15、LS10、LS21、LS30、LS22、LS31、LS08、LS29、LS19、LS23、LS01、LS33和LS09)Sr2+浓度随着径流途径增加.滞留区(LS12、LS32和LS06)最高, 其原因是水岩作用的时间较长.TDS是反映水质的综合指标.研究区岩溶水TDS值340.6~2 340 mg ·L-1, 均值为918.8 mg ·L-1.其表现为：补给区 < 径流、排泄区 < 滞留区.如图 9所示TDS与硫酸根相关系数为0.99, 说明硫酸根是影响水质的综合指标的主因.而区域岩溶地下水中SO42-主要来自石膏溶解、煤矿酸性水和大气降水中的硫酸根[25].
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图 8 龙子祠岩溶地下水Sr2+与Ca2+的关系 Fig. 8 Relationships between Sr2+ vs. Ca2+ for karst groundwater in the Longzici Spring catchment |
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图 9 龙子祠岩溶地下水TDS与SO42-的关系 Fig. 9 TDS vs. SO42- for karst groundwater in the Longzici Spring catchment |
δ34 S-SO42-被广泛用于追踪水中硫酸盐的来源[26~28], 氢氧同位素是研究地下水起源与演化的理想示踪剂, 可利用地下水中的稳定氢氧同位素识别研究区地下水补给来源[29~31].
研究区37个水样δ34 S-SO42-值为-10.05‰~26.96‰, 均值为12.34‰.其中矿坑排水为最低, 其值为-10.05‰, 滞留区岩溶水取样点LS32最高, 其值为26.96‰.如图 10所示, 依据δ34 S-SO42-关系图可将岩溶地下水及其他类水分为5类, 第1类为煤矿酸性水, 第2类为受酸性煤矿排水与生活污水影响的地表水和煤矿排污水、第3类为受地表水或煤矿酸性水污染程度较高的岩溶地下水、碎屑岩裂隙水.第4类受地表水或煤矿酸性水污染程度较低岩溶地下水.第5类为未受煤矿酸性水影响的滞留区岩溶地下水, 其δ34 S-SO42-值与石膏δ34 S-SO42-接近, 说明其SO42-来自石膏的溶解.如图 10, 约70%岩溶地下水取样样品不同程度地受到煤矿酸性水的污染.
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图 10 岩溶地下水δ34 S与SO42-关系 Fig. 10 Relationships between δ34 S vs. SO42- for karst groundwater |
研究区地表水δ18 O值-10.09‰~-9.71‰, 平均值-9.86‰, δD值-64.1‰~-82.1‰, 平均值-72.1‰.岩溶地下水δ18 O值-11.58‰ ~-8.92‰, 平均值-10.01‰, δD值-68.3‰~-74.5‰, 平均值-71.3‰.大气降雨δ18 O值从-11.12‰~-2.7‰, 平均值-7.48‰, δD值-70.9‰~-23.0‰, 平均值-48.6‰.图 11显示δD-δ18 O关系的地区降水线δD=5.8δ18 O-4.8, 截距与斜率均小于全球大气降水线(δD=8δ18 O+10), 表明该地区为内陆干旱型气候.龙子祠岩溶地下水氢氧同位素组成近似平行位于大气降水线的右下方, 表明大气降水为龙子祠岩溶水主要补给来源.地表水氢氧同位素组成与径流区岩溶地下水相近, 说明岩溶地下水同时也接受地表水的渗流补给.
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图 11 龙子祠岩溶地下水δD-δ18 O关系 Fig. 11 Relationships between δD vs. δ18 O for karst groundwater in the Longzici Spring catchment |
石膏溶解、煤系地层中FeS2氧化和降水中SO42-是岩溶地下水SO42-补给主要来源.降水中SO42-对岩溶地下水影响较小可忽略.假定岩溶水中SO42-全部来源于FeS2氧化和石膏溶解.石膏中硫的δ34 S标准值为28.00‰(石膏样品的平均值)；FeS2中硫的标准值为-10.05‰.采用34 S同位素分析SO42-的来源.通过质量平衡计算地下水、地表水中源于FeS2氧化的SO42-占水样中SO42-总量的比例, 如表 2所示岩溶泉水和岩溶井水源于FeS2氧化的SO42-的比例在1.68% ~70.64%.其中区间在1.68 % ~28.38%的比例为80.5%, 说明龙子祠岩溶地下水中的SO42-主要来源于奥陶系石膏夹层的溶解.但是也有部分采煤区的SO42-(如LS27)源于FeS2氧化的比例较高, 其原因是煤矿酸性水通过管道串层污染岩溶地下水.通过比较发现2019年比2013年水样中SO42-源于FeS2氧化的比例有所降低, 主要因为2019年降雨量偏少, 煤矿酸性水排水量减少, 通过河流入渗、串层补给的量减少了.龙子祠泉水中SO42-源于FeS2氧化的比例为20.2%, 与2004年(14.4%)比较, 源于FeS2氧化的比例有所升高.
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表 2 水中源于FeS2氧化的SO42-占比/% Table 2 Ratio of sulfate ions formed by pyrite oxidation in water/% |
3.5 反向地球化学反应路径模拟 3.5.1 径流路径上水化学特征
反应路径模拟是定量研究水文地球化学演化过程的重要手段之一[32].通过同位素质量传输、质量平衡反应模型, 可计算出地下水从起点到终点间的反应路径[33~35].
依据岩溶地下水循环条件、Sr2+/Ca2+、δ34 S和氢同位素等选择路径, ① LS35→LS28；② LS07→LS08；③LS21→LS01环条件.这些取样点的水样主要离子浓度见表 3.
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表 3 岩溶地下水样主要离子浓度/mg ·L-1 Table 3 Main ion concentrations in karst groundwater samples/mg ·L-1 |
3.5.2 饱和指数与可能矿物相的确定
利用Phreeqc计算饱和指数, 从表 4可以看出:方解石(CaCO3)、白云石[CaMg(CO3)2]的饱和指数均大于0, 呈过饱和状态；石膏(CaSO4 ·2H2 O)、硬石膏(CaSO4)和岩盐的饱和指数均小于0, 呈溶解状态.依据分析结果, 选择方解石、白云石和石膏等作为反应路径模拟的“可能矿物相”.
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表 4 岩溶地下水中矿物饱和指数 Table 4 Mineral saturation index in karst groundwater |
3.5.3 Phreeqc水化学模拟
应用Phreeqc软件计算出岩溶地下水中各种组分和矿物的饱和状态；通过同位素质量传输模型和物质平衡模型, 来确定选择路径起点与终点之间矿物沉淀(溶解)的数量, 结果见表 5.可以看出, 径流路径1和3得出：方解石的沉淀和二氧化碳气体溶解, 石膏与氯化钠的溶解.径流路径2得出：方解石的沉淀和二氧化碳气体逸出, 石膏与氯化钠的溶解.
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表 5 反向水文地球化学模拟结果1)/mmol ·L-1 Table 5 Reverse hydrogeochemical simulation results/mmol ·L-1 |
4 结论
(1) 岩溶地下水滞留区水化学类型是SO4-Ca与SO4-Ca ·Mg型, TDS为960.5~2 340 mg ·L-1；补给区是HCO3-Ca ·Mg与HCO3 ·SO4-Ca ·Mg型, TDS为340.5~562 mg ·L-1；径流、排泄区是SO4 ·HCO3-Ca ·Mg ·Na、SO4 ·HCO3-Ca和SO4 ·HCO3-Ca ·Mg型, TDS为494.0~1 168.5 mg ·L-1.龙子祠岩溶地下水主要为SO4 ·HCO3-Ca和SO4 ·HCO3-Ca ·Mg型水, 其中SO42-为61.6~1 503 mg ·L-1, 均值为481.4 mg ·L-1, 所取岩溶地下水样品中SO42-超标比例为70.3%.
(2) 依据δ34 S-SO42-关系可将岩溶地下水及其他类水分为5类：第1类是煤矿酸性水；第2类是受酸性煤矿排水与生活污水影响的地表水和排污水；第3类是受地表水或煤矿酸性水污染程度较高的岩溶地下水、碎屑岩裂隙水；第4类是受地表水或煤矿酸性水污染程度较低的岩溶地下水；第5类是未受煤矿酸性水影响的滞留区岩溶地下水.
(3) 利用同位素识别研究区地下水补给来源, 约70%的岩溶地下水不同程度地受到煤矿酸性水的污染.龙子祠泉水中SO42-源于FeS2氧化的比例为20.2%, 与2004年(14.4%)比较, 源于FeS2氧化的SO42-所占比例有所升高.
(4) 模拟路径的方解石和白云石的饱和指数大于0, 处于过饱和状态.石膏的饱和指数均小于0, 处于溶解状态.研究区路径水岩作用主要为白云石、岩盐和石膏的溶解与方解石沉淀(去白云石化作用).
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