2020, Vol. 41
2. 中国科学院地理科学与资源研究所, 北京 100101;
3. 广西环境污染控制理论与技术重点实验室, 桂林 541004
2. Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China;
3. Key Laboratory of Theory and Technology of Environmental Pollution Control in Guangxi, Guilin 541004, China
近年来, 稻米污染问题时有报道, 稻米质量安全已成为全社会广泛关注的话题.稻米重金属污染因毒性大, 能在人体内蓄积, 会对人体神经、消化和血液等系统产生危害, 并有可能引发癌症而引起关注[1].造成稻米重金属污染的主要途径有两种；一是人为污染, 主要是工业、农业生产及城市生活所带来的废水排放导致；二是源于地质背景, 主要是由成土母质本身重金属含量高而导致土壤重金属富集, 进而造成稻米中重金属含量超标[2~4].近年来, 我国开展的多目标地球化学调查发现, 在滇黔桂地区存在一个规模巨大的以自然地质背景为主的地球化学异常区, 主要分布在三省交界及附近区域, 总面积约40万km2, 镉平均值达1 583 ng·g-1, 其中以广西尤为突出[5].前人的研究结果发现[6~10], 在广西西部、西北部和中部等地区土壤Cd含量均存在不同程度的超标现象.宋波等[11]对广西镉异常区水田土壤进行调查发现, 广西镉异常区水田土Cd含量高达0.708 mg·kg-1, 超标率达56.8%.可见, 广西地区土壤重金属超标现象严重, 而水稻作为广西第一大粮食作物, 其安全问题理应不容忽视.
我国对人为导致的稻米重金属污染状况的研究已有较多[12, 13], 但针对地质异常区稻米重金属的研究较少, 有学者发现广西中部地质异常区稻米均未出现超标现象[8], 也有学者发现在广西部分地区稻米均存在超标现象[9, 10].可见, 在广西不同地区, 稻米Cd含量差异较大.在这些研究中, 由于研究区范围相对较小, 样本量偏少等原因, 有必要进一步开展更为系统的调查.本文以广西西南六县地区为例, 研究土壤及水稻秸秆和稻米中Cd、Cu、Zn和Ni这4种重金属的含量, 探讨广西镉地质异常区下稻米的安全性, 旨在为土壤的合理开发利用和粮食的安全生产提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区背景研究区位于广西壮族自治区西南部(东经106°29′~108°06′, 北纬22°29′~24°01′), 如图 1所示.据调查资料显示, 广西地球化学异常区主要分布在桂林市、来宾市、南宁市、河池市、百色市和崇左市及其管辖的县级行政区.本课题组之前对河池市和来宾市等地区土壤重金属含量已有较为详细的调查研究[14~22], 发现其重金属含量超标主要与矿业活动影响有关, 同时结合研究区地形地貌以及农作物种植情况等, 因此选择广西西南部的田阳县、田东县、隆安县、天等县、大新县和平果县作为研究对象.这些地区为典型的喀斯特岩溶地貌, 其母岩碳酸盐岩在成土过程中发生淋溶, 使得重金属易富集, 造成土壤中重金属背景偏高, 为典型的地质高背景区.该地区常年种植水稻, 采样区内无发达工业, 未见显著的区域性人为污染.
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图 1 采样点位置分布示意 Fig. 1 Sample point location distribution |
2017年7月在广西西南地区进行采样, 共采集自然土壤41件, 稻田土壤479件, 并同步采集水稻样品432件.自然土壤采样尽量选择在远离人类活动或受人类活动影响较小的山地或植被发育完好地方, 刨去0~30 cm上层土, 单点采集深度在30 cm以下.稻田土壤和水稻样品采集过程中, 选择远离公路和工矿企业的农田, 尽量使点位分散, 稻田土壤采样深度为0~20 cm.样品采集后, 土壤样品在室内自然风干, 去除植物根系和石块等杂质后, 用玛瑙研钵研磨过0.850 mm和0.149 mm尼龙筛, 将样品分别装于信封袋保存备用.水稻秸秆以及稻米进行分离后用去离子水洗净后, 置于烘箱中烘干, 用粉碎机粉碎后密封保存.
土壤pH测定采用玻璃电极法, 水土比为2.5 :1；土壤有机质测定采用水合热重铬酸钾氧化-比色法；土壤及水稻秸秆和稻米中重金属元素全量分析采用美国环保署推荐的HNO3-H2 O2法[23]；土壤重金属有效态采用DTPA(二乙烯三胺五乙酸)浸提法提取.由美国PerkinElmer公司生产的ELAN DRC-e型电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定Cd、Cu、Ni和Zn含量.分析过程中所用试剂均为优级纯, 实验用水为超纯水, 所用器皿均在10%的硝酸中浸泡24 h以上.分析过程加入GBW 07404(GSS-4)土壤成分分析标准物质、GBW 10045(GSB-23)湖南大米成分分析标准物质、GBW(GSV-1)灌木枝叶成分分析标准物质和空白进行质量控制, 分析样品的重复数为10% ~15%, 样品Cd、Zn、Cu和Ni的回收率分别为90.02% ~103.54%、90.55% ~107.9%、89.91% ~108.9%和92.60% ~108.4%.
1.3 评价方法 1.3.1 样品重金属污染评价采用单因子污染指数法对样品中4种重金属进行评价.单项污染指数法能够比较直观地反映环境中各项污染指标的情况, 计算公式为:
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(1) |
式中, Pi为样品中重金属i的单项污染指数；Ci为样品中重金属i的实测值, mg·kg-1；Si为样品中重金属i的限量值, mg·kg-1.土壤样品中重金属限量值以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15619-2018)中的风险筛选值为评价标准；稻米中Cd以《食品安全国家标准食品污染物限量》(GB 2762-2017)中限定值0.2 mg·kg-1作为评价标准；以《粮食(含谷物、豆类、薯类)及制品中铅、铬、镉、汞、硒、砷、铜和锌等8种元素限量》(NY 861-2004)中限定值50 mg·kg-1和10 mg·kg-1作为稻米Zn和Cu评价标准；由傅逸根等[24]的研究结果, 以限定值0.4 mg·kg-1作为稻米Ni的评价标准；水稻秸秆以《有机肥料》(NY 525-2012)和《饲料卫生标准》(GB 13078-2017)中规定的限值3.0 mg·kg-1和1.0 mg·kg-1分别进行评价.Pi≤1.00, 样品未受到污染；1.0<Pi≤2.00, 样品受到轻度污染；2.0<Pi≤3.00, 样品受到中度污染, Pi>3.00, 样品属于重度污染.
1.3.2 稻米富集系数稻米富集系数(BCF)可以反映稻米从土壤中吸收富集重金属的能力, 用稻米中重金属含量与对应土壤中重金属含量的比值表示.其表达式为:
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(2) |
式中, BCF为富集系数；CR为稻米中重金属的含量；CS对应土壤中同一重金属的含量.BCF越大, 表明稻米对重金属的富集能力越强.
1.4 数据处理图形处理采用ArcGIS 10.2绘制, 利用SPSS 23.0对原始数据进行相关统计分析.
2 结果与分析 2.1 自然土壤各项指标含量特征使用Grubbs检验法剔除异常值后, 研究区自然土壤Cd、有效态Cd以及有效态Cu含量呈对数正态分布, 因此用几何平均值表征.其余指标均符合正态分布, 因此用算术均值表征(表 1).研究区自然土壤pH为6.9, 整体处于中性水平.有机质含量为35.36 g·kg-1, 整体处于丰富等级.Cd、Cu、Ni和Zn总量分别为1.333、35.95、52.58和174.9 mg·kg-1, 其中Cd的变异系数大于1, 属强变异程度, 表明研究区自然土壤Cd含量差异较大.经单样本t检验, 研究区自然土壤Cd、Cu、Ni和Zn与百色地区土壤背景值存在显著性差异(P < 0.01), 均高于百色地区土壤背景值[25].潘根兴等[26]提出将有效态重金属与重金属总量的比值称为活化率, 用以表征重金属元素的后动强度, 并且土壤中的有效态重金属是能被植物所吸收和同化的部分, 其有效态的含量决定了其生物有效性的高低.研究区自然土壤Cd、Cu、Ni和Zn活化率分别为25.78%、4.79%、0.72%和1.45%, 其中Cd的生物有效性最高.
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表 1 研究区自然土壤各指标含量特征1) Table 1 Characteristics of natural soil indicators in the study area |
2.2 稻田土壤各项指标含量特征及重金属污染评价
研究区土壤各项指标含量经对数转换后为正态分布, 因此以几何均值表征各指标含量, 见表 2.研究区稻田土壤pH为6.8, 整体处于中性水平, 变异系数为8.1%, 表明稻田土壤pH值变化幅度较小, 此结果与前人的研究结果一致[27].研究区稻田土壤pH略低于自然土壤, 原因可能与施肥等人类活动有关.有机质含量39 g·kg-1, 其整体处于丰富等级.稻田土壤有机质含量是全国第二次土壤普查耕层土壤有机质平均含量19.8 g·kg-1的2倍, 是广西区耕层土壤有机质平均含量26.7 g·kg-1的1.5倍, 同时也高于研究区自然土壤有机质含量, 其原因可能与水稻秸秆等残体腐烂后有机质还田, 以及人为施加肥料等耕作活动影响有关[28, 29].
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表 2 水稻土壤各项指标含量1) Table 2 Content of each index in paddy soil |
土壤中Cd、Cu、Ni和Zn总量几何均值分别为0.784、32.48、30.44和122.7 mg·kg-1, 各重金属含量低于研究区自然土壤, 可能是因为长期种植水稻带走了部分重金属.其中Cd的变异系数为98.5%, 为高度变异, 表明研究区稻田土壤总Cd含量差异较大.用单因子污染指数法, 对研究区水田土壤重金属污染状况进行评价.结果表明, 稻田土壤Cd、Cu、Ni和Zn超标率分别为60.75%、2.09%、0.83%和1.88%, 其中Cd的超标率最为严重；其单项污染指数分别为1.461、0.406、0.325和0.053, 其中Cd的单项污染指数大于1, 表明研究区稻田土壤Cd整体处于轻度污染水平.文献[30]中规定, 到2020年, 受污染耕地安全利用率达到90%左右, 到2030年, 受污染耕地安全利用率达到95%以上, 因此以安全利用率达95%作为评估标准, 土壤中只有Cd存在风险.在大新县、隆安县、平果县、天等县、田东县和田阳县土壤Cd超标率分别为100%(50/50)、70.65%(65/92)、95.54%(107/112)、96.08%(49/51)、5.49%(5/91)和18.07%(15/83).利用ArcGIS 10.2软件绘制稻田土壤Cd污染指数空间分布, 见图 2.稻田土壤Cd存在中-重度污染现象的地区主要有隆安县、大新县、天等县和平果县.
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图 2 土壤Cd单项污染指数空间分布示意 Fig. 2 Spatial distribution of soil Cd single pollution index |
土壤中有效态Zn的变异系数为123.6%, 属于强变异, 表明土壤中有效态Zn具体较高的离散程度.稻田土壤中Cd、Cu、Ni和Zn的活化率分别为40.43%、15.41%、1.28%和2.3%.与自然土壤相比, 稻田土的活化率高于自然土壤, 这可能与人为活动影响有关.与前人研究结果相比, 研究区稻田土壤总镉及有效态镉均低于广西西部地区[6].经单样本t检验, 总镉与广西西部地区存在显著性差异(P < 0.01)；有效态Cd与广西西部地区无显著性差异(P>0.05).与广西西北稻田土壤重金属含量相比[7], 研究区Cd和Zn含量显著低于广西西北地区(P < 0.01), Cu显著高于广西西北地区(P < 0.01).某镀锌厂周围[31]稻田土壤Cd、Cu和Zn的活化率分为46.6%、26.6%和10.5%, 某铅锌冶炼厂[32]周围农田土壤Cd和Zn的活化率最大值分别为71.90%和55.55%, 均高于本研究区, 可见受工矿业影响的污染区重金属有效性远高于镉地质异常区.
2.3 水稻种植安全性评估稻米作为主食, 其安全性与人体健康密切相关.水稻秸秆因会用于还田或作为饲料喂养牲畜, 从而间接地会对土壤和人体带来一定的影响, 因此将从稻米和秸秆两个部分对水稻种植的安全性进行评估.根据土十条[30]中规定, 以安全利用率达95%作为评估标准.
水稻不同部位重金属含量经对数转换后为正态分布, 因此以几何均值表征各部位重金属含量.分别根据《有机肥料》(NY 525-2012)和《饲料卫生标准》(GB 13078-2017)中的规定对秸秆中重金属污染进行评价.在这两种标准中, 并无关于Cu、Ni和Zn含量的相关指标, 因此仅对Cd进行评价, 见表 3.水稻秸秆作为饲料和肥料时超标率分别为6.94%和1.16%.水稻秸秆用于饲料时, 其超标率大于5%, 因此存在安全隐患, 需采取必要的措施加以控制.
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表 3 水稻不同部位重金属含量及污染评价 Table 3 Heavy metal content and pollution assessment in different parts of rice |
在大新县、隆安县、平果县、天等县、田东县和田阳县秸秆(饲料)Cd超标率分别为0(0/38)、4.55%(4/88)、16.67%(18/108)、2.04%(1/49)、2.60%(2/77)和5.56%(4/72).利用ArcGIS 10.2软件绘制秸秆(饲料)Cd单项污染指数空间分布, 结果见图 3(a).秸秆(饲料)Cd污染的地区主要在平果县、隆安县等地.
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图 3 秸秆(饲料)和稻米Cd单项污染指数空间分布示意 Fig. 3 Schematic representation of the spatial distribution of single pollution index of straw (feed) and rice Cd |
根据不同重金属含量限值(详见1.3.1节)分别评价稻米中各重金属污染状况, 见表 3.稻米中Cd、Cu、Ni和Zn的含量几何均值分别为0.039、1.508、0.126和19.55 mg·kg-1, 其中Cd和Ni两种元素具有超标现象, 超标率分别为9.03%和4.39%, 以Cd的超标情况最为严重.稻米Cd的变异系数为165.7%, 属于强变异程度, 表明研究区水稻中Cd的分布差异较大, 含量不均匀.水稻Cd超标率大于5%, 因此存在安全隐患, 需要采取必要的措施加以控制.在大新县、隆安县、平果县、天等县、田东县和田阳县稻米Cd超标率分别为0(0/38)、23.86%(21/88)、5.56%(6/108)、14.29%(7/49)、5.19%(4/77)和1.39%(1/72).利用ArcGIS 10.2软件绘制稻米Cd单项污染指数空间分布, 结果见图 3(b).稻米Cd存在中-重度污染现象的地区主要在隆安县.将土壤和稻米Cd超标地区进行比对, 发现两者分布并非完全匹配, 造成这种状况的原因可能与土壤pH、有机质和水稻种类有关, 但具体原因有待需进一步研究.
2.4 稻米对重金属的生物富集稻米对土壤重金属的富集能力直接关系到稻米生产和食用安全, 为更加细致地了解镉异常区稻米对重金属的富集能力, 将研究区稻米各重金属富集系数与前人研究结果进行比对, 见表 4.在本研究区内, 稻米Zn的富集能力最强, 为0.159, 其次是Cd, 为0.050.由于Zn本身就是水稻正常生长所必须的元素, 本身就对其会有一定的富集能力, 而Cd作为非必需元素, 稻米对其的吸收能力远高于其他元素, 可见稻米容易积累Zn和Cd, 这与前人研究结果一致[20, 21].在广西中部镉异常区, 稻米Cd、Cu和Ni的富集系数均高于研究区域；在广西南丹矿业影响区和长江三角洲受城市化和工业化影响的污染地区, Cd的富集系数分别为研究区的15.5倍和4.9倍.可见, 镉地质异常区稻米中重金属的生物富集系数明显低于人类活动导致的污染区稻米富集系数.
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表 4 不同地区稻米重金属富集系数 Table 4 Heavy metal enrichment factors of rice in different regions |
2.5 稻米中各重金属相关性分析
由于稻米中只有Cd和Ni两种元素具有超标现象, 因此利用SPSS 23.0对研究区稻米中Cd和Ni与土壤各项指标进行相关性分析, 结果见表 5.从整体来看, 稻米中Cd和Ni与土壤pH和有机质在0.01水平下呈显著性负相关, 表明土壤pH和有机质含量越高, 稻米中Cd和Ni含量越低.从整体来看, 稻米中Cd与土壤中总Cd和有效态Cd并无显著相关性, 因此根据《土壤环境质量标准农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)中将研究区土壤pH划分为4个部分, 即pH≤5.5、5.5 < pH≤6.5、6.5 < pH≤7.5和pH>7.5, 根据此等级划分将研究区稻米中各重金属与土壤各项指标进行相关性分析, 结果见表 5.当pH≤5.5时, 样本数只有8个, 分析结果可能存在一定偏差, 因此不对该部分进行相关性分析.当5.5 < pH≤6.5时, 稻米Cd仅与土壤总Cd在0.05水平上显著相关, 稻米Ni与有效态Ni在0.01水平上显著相关.当6.5 < pH≤7.5时, 稻米Cd与土壤pH和有机质在0.01水平上呈显著负相关.当pH>7.5, 稻米Cd与土壤总Cd和有效态Cd在0.01水平上呈显著性正相关性.可见, 对稻米重金属含量影响较大的因素主要是土壤中重金属有效态含量、土壤pH和有机质含量.
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表 5 稻米中Cd、Ni与土壤不同指标相关性分析1) Table 5 Correlation analysis of different indicators of heavy metals and soil in rice |
土壤重金属有效态含量越高, 稻米中重金属含量越高.土壤pH及有机质含量越高, 稻米中重金属含量越低.造成这种状况的原因可能是土壤pH增加会使土壤有机质的表面电荷增加, 从而增加土壤对重金属的吸附能力, 导致土壤中可交换态重金属浓度的降低, 而可交换重金属是植物直接吸收利用的形态, 从而导致稻米中重金属含量降低.土壤有机质与重金属离子的络合作用对土壤中重金属的迁移和固定有着重要的影响, 重金属可以与有机质发生多种物理、化学和生物作用, 从而使土壤中重金属表现出不同的赋存形态, 而土壤重金属形态是决定土壤重金属生物有效性的关键.土壤有机质的增高, 会使土壤中重金属的有机结合态和铁锰氧化物结合态的含量逐渐升高, 可交换态重金属含量降低[35~37].
3 讨论 3.1 稻米Cd污染成因分析 3.1.1 人为原因研究区稻米Cd和Ni存在超标现象, 而土壤中重金属含量是影响稻米吸收重金属的主要因子.研究区为镉地质异常区水稻种植区域, 在水稻生长过程中, 农业活动输入, 比如施肥和秸秆还田等人为活动难以避免, 但工业或矿业活动可以排除.根据2.5节的内容可知, 稻米中Cd和Ni含量与土壤pH和有机质具有显著相关性, 而秸秆还田和施加肥料影响土壤pH和有机质的改变, 因此不能排除人为活动对稻米重金属含量的影响.秸秆和肥料除了会影响土壤理化性质的改变, 也有可能会带来部分重金属进入土壤.根据2.3节的内容可知, 研究区水稻秸秆存在一定超标现象, 因此秸秆还田不但会提升土壤有机质含量, 还会带来部分重金属进入土壤.文献[38]显示, 我国化肥总用量从1980年的1 269.4万t达到2016年的6 022.6万t.有研究发现[39, 40], 腐殖酸肥料能明显提高土壤的有机质含量以及土壤pH.随着化肥总用量的增加, 化肥的安全性亦值得关注.黄绍文等[41]对南方12省(市)商品有机肥中重金属含量情况的研究显示, 鸡粪和猪粪Cd超标率为10.3%和20.0%, 这些肥料的连续施用不但会增加土壤有机质的含量, 还会带来部分重金属进入土壤, 从而使稻米中重金属含量增加.郑志斌[42]的研究发现, 长期施用有机肥和含氯化肥会使稻米中Cd含量增加372%和460%.综上所述, 水稻秸秆还田以及施加肥料均有可能导致土壤中重金属含量的增加, 从而导致稻米重金属含量的增加.
3.1.2 自然原因据资料显示, 研究区为典型的喀斯特岩溶地貌, 其母岩为碳酸盐岩, 碳酸盐岩风化成土的岩土体积变化, 很容易导致重金属Cd元素的富集.马宏宏等[10]的研究发现, 广西碳酸盐岩区稻田土壤Cd含量均值为1.91 mg·kg-1, 超标率达95.6%, 稻米超标率为8.8%.宋波等[11]对广西镉异常区土壤调查结果显示, 广西镉异常区自然土壤中Cd含量均值为0.915 mg·kg-1, 水田土壤Cd含量为0.708 mg·kg-1, 均远高于广西土壤Cd背景值和我国土壤Cd背景值.贵州省罗甸北部喀斯特地区耕地土壤Cd含量几何均值为1.33 mg·kg-1[43].根据唐豆豆等[8]对广西地质高背景区的调查中Cd、Cu、Ni和Zn含量分别为0.80、42.3、51.6和177 mg·kg-1, 也均远高于广西地区各重金属元素的背景值, 但Cd与本文调查的稻田土壤Cd含量值0.784 mg·kg-1接近.碳酸盐岩Cd背景值高及碳酸盐岩风化成土Cd的相对富集, 是喀斯特地区土壤Cd含量高的主要自然因素.综上可知, 在地质背景异常区, 土壤重金属含量超标现象确实较为严重, 稻米也均存在一定超标现象.导致地质高背景的原因除了与成土母质有关, 还与土壤类型以及土地利用方式等因素有关[44, 45], 且水稻本身就是容易富集Cd的农作物[46], 与其他农作物相比, 水稻更容易带来风险.
3.2 稻米重金属污染控制措施有研究表明, 土壤pH、重金属有效态和有机质是影响稻米重金属含量的重要因素[47~49].根据本文相关性分析可知, 稻米中各重金属含量与重金属有效态含量呈显著正相关, 与土壤pH和有机质呈显著负相关性.因此可通过使用硅肥和钙镁磷肥等提高土壤pH, 或施加有机肥及通过秸秆还田等方法提升土壤有机质含量, 从而抑制稻米对土壤重金属的吸收；或使用化学钝化手段, 即向土壤中添加石灰和生物碳等化学钝化剂降低土壤中重金属的生物有效性, 从而抑制土壤重金属向稻米中转移.廖敏等[50]的研究则表明, 随着pH的升高, 镉的吸附量和吸收能力急剧上升, 最终发生沉淀.也有学者发现[51, 52], 土壤有机质可以固定土壤中的Cd, 但低分子的有机酸或腐殖酸也活化Cd, 从而提升土壤Cd的生物有效性, 因此有机质对土壤的影响是双向的, 通过增加有机质来治理重金属污染存在不确定性.稻米本身属于易富集Cd的农作物[46], 因此也可通过种植相对低积累的水稻品种, 从而降低稻米对人体的危害.
3.3 有待进一步研究内容根据文章中调查结果发现, 研究区土壤Cd超标严重地区与稻米和Cd超标严重地区并不相匹配, 造成这种状况的原因可能与土壤理化性质和水稻品种有关, 但具体原因有待进一步研究.
4 结论(1) 基于《土壤环境质量标准农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)的风险筛选值, 稻田土壤中Cd、Cu、Ni和Zn超标率分别为60.75%、2.09%、0.83%和1.88%.
(2) 基于《饲料卫生标准》(GB 13078-2017)和《有机肥料》(NY 525-2012)标准, 水稻秸秆超标率分别为6.94%和1.16%, 水稻秸秆用于饲料时存在一定的风险.
(3) 稻米中Cd、Cu、Ni和Zn的含量分别为0.039、1.508、0.126和9.55 mg·kg-1, 其中Cd和Ni两种元素具有超标现象, 超标率分别为9.03%和4.39%.
(4) 以安全利用率达95%作为评估标准, 土壤和稻米中只有Cd存在风险, 秸秆作为饲料时Cd存在风险.土壤Cd污染主要分布在大新县、天等县和平果县等地区；稻米Cd污染主要分布在隆安县、天等县、平果县和田东县等地区; 秸秆(基于饲料)Cd污染的地区主要在平果县、隆安县和田东县等地.
(5) 相关性分析表明, 土壤pH、有机质、重金属总量和有效态含量均是影响稻米中重金属含量的主要因子.
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