2020, Vol. 41
,
彭敏1,2,3,4,5,
杨峥2,3,4,5,
杨柯2,3,4,5,
刘飞2,3,4,5,
赵传冬2,3,4,5,
成晓梦2,
马宏宏2,3,4,5,
郭飞2,3,4,5,
唐世琪2,3,4,5,
刘应汉2,3,4,5,
成杭新2,3,4,5
2. 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 廊坊 065000;
3. 中国地质调查局土地质量地球化学调查评价研究中心, 廊坊 065000;
4. 中国地质调查局地球表层碳-汞地球化学循环重点实验室, 廊坊 065000;
5. 中国地质科学院地球表层碳-汞地球化学循环重点实验室, 廊坊 065000
, PENG Min1,2,3,4,5 , YANG Zheng2,3,4,5 , YANG Ke2,3,4,5 , LIU Fei2,3,4,5 , ZHAO Chuan-dong2,3,4,5 , CHENG Xiao-meng2 , MA Hong-hong2,3,4,5 , GUO Fei2,3,4,5 , TANG Shi-qi2,3,4,5 , LIU Ying-han2,3,4,5 , CHENG Hang-xin2,3,4,5
2. Institute of Geophysical &Geochemical Exploration, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China;
3. Research Center of Geochemical Survey and Assessment on Land Quality, China Geological Survey, Langfang 065000, China;
4. Key Laboratory of Geochemical Cycling of Carbon and Mercury in the Earth's Critical Zone, China Geological Survey, Langfang 065000, China;
5. Key Laboratory of Geochemical Cycling of Carbon and Mercury in the Earth's Critical Zone, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China
在过去的40年里, 中国的城市数已从1978年的193个增加到2017年的661个, 人口比例也从占全国人口的17.92%增长到58.52%[1].快速城市化和与之伴随的工业化已导致城市土壤出现不同程度的重金属污染[2].与城市人口急剧增加相伴随的城市规划区面积扩大已导致城市土壤污染由中心城区向外围扩大[3].虽然已有大量研究报道中国城市土壤环境质量和人体健康的文献[2, 4~9], 但由于不同作者采用的采样方法、评价指标等方面的不一致, 导致所得结果不能进行全国对比[6].
系统的地球化学填图是评价地球表层化学元素水平的最佳方法, 并为监测这些元素变化提供了基础. 1999年, 中国启动了全国多目标区域地球化学调查计划(NMPRGS)[10].在NMPRGS项目中, 应用双层网格化布点, 分别采集表层和深层土壤样品.采用了统一配套的多元素分析方法对样品进行了54项元素和指标的测定[11], 包括52项元素(Ag、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Br、Cd、Ce、Cl、Co、Cr、Cu、F、Ga、Ge、Hg、I、La、Li、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zn、Zr、Si、Al、Fe、Mg、Ca、Na、K和总碳), 有机碳和pH.制定了一套严格的分析质量控制方法并应用于常规分析过程[12], 并组织全国专家进行数据验收后入库, 确保了数据质量和全国数据的可对比.
近年来学者对中国一些城市或城市不同功能区开展过土壤重金属污染与风险评估的研究[13~23], 亦有针对中国城市土壤重金属污染与风险评估的综述性研究[4~9], 其中不同城市表层土壤的采样方法、评价方法和评价指标等方面存在差异, 尤其评价指标差异显著.以上均为基于特定城市或收集已发表中国城市土壤相关资料基础上的研究, 鲜有从全国层面使用统一采样方法和评价指标对地级以上城市规划区表层土壤微量元素污染和健康风险评估的相关报道.
本研究采用NMPRGS系统采集的高精度数据, 对中国193个地级以上城市规划区开展了表层土壤As、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Se、Tl、V和Zn等13种微量元素污染与健康风险研究.利用地累积指数(Igeo)和综合污染指数(IPI)对土壤微量元素的污染水平进行了评价, 采用美国环保署(USEPA)推荐的健康风险评估方法量化了居民暴露于城市土壤的健康风险, 是目前较为全面系统的城市土壤微量元素污染和健康风险评估研究成果.通过本研究成果以期为决策部门提供了城市土壤污染风险管控的科学依据, 并对城市生态环境保护和居民健康具有重要现实意义.
1 研究区概况截至2018年, 全国陆域累计完成1 :25万土地质量地球化学调查面积254.96万km2, 获取了79.68万件土壤样品54项指标的4 300万条数据.表层土壤样品基本采样密度为1个点·km-2, 城市及矿山周边地区, 可加密1~2个点·km-2, 采样深度为0~20 cm, 4 km2组合一个分析样；深层土壤样品基本采样密度为1个点·(4 km)-2, 采样深度为150~180 cm, 16 km2组合一个分析样.
本文研究区为NMPRGS已完成全国陆域面积所覆盖的193个地级以上城市规划区(图 1), 城市遍布于全国31个省(自治区、直辖市, 港、澳、台资料数据暂缺), 包含全部省会城市. 193个地级以上城市在全国的分布情况：辽宁省(10)、吉林省(6)、黑龙江省(4)、北京市、天津市、河北省(10)、山东省(17)、上海市、江苏省(13)、浙江省(10)、福建省(7)、广东省(9)、海南省(3)、陕西省(5)、山西省(9)、河南省(15)、内蒙古自治区(3)、湖北省(12)、湖南省(8)、江西省(6)、安徽省(11)、云南省(2)、贵州省(1)、四川省(10)、重庆市、广西壮族自治区(5)、甘肃省(4)、青海省(1)、宁夏回族自治区(4)、新疆维吾尔自治区(3)、西藏自治区(1), 在中东部地区分布相对密集.
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图 1 全国193个地级以上城市规划区范围示意 Fig. 1 Schematic diagram for urban planning area of 193 cities above the prefectural level in China |
研究收集了193个地级以上城市规划区18 895个表层和4 675个深层土壤样品的As、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Se、Tl、V和Zn等13个微量元素分析数据；采用背景值、地累积指数(Igeo)和综合污染指数(IPI)评价城市土壤微量元素的污染水平, 应用美国环保署(U.S. Environmental Protection Agency-USEPA)推荐的健康风险评估方法量化居民暴露于城市土壤而引发的非致癌和致癌风险.
2.1 土壤背景值与管理目标值环境地球化学中的背景通常是指在未受污染影响的情况下, 环境要素中化学元素的含量.深层土壤(150~180 cm)因受到较少的人类活动影响, 其化学元素组成更接近成土母质, 其化学元素的含量水平则反映的是土壤地球化学背景[24].成土母质或地质背景是土壤地球化学背景的重要控制因素, 我国地域辽阔, 不同城市土壤的地质背景差异极大, 城市深层土壤样本(n=4 675)的正态和对数正态分布检验表明, 13个元素均不服从正态或对数正态分布, 不能采用剔除平均值±2或3倍标准离差的方法来获取全国城市土壤的地球化学背景值.针对城市土壤地球化学数据的上述特点, 已有研究中提出用中位值(Me)与绝对中位差(median absolute deviation, MAD)的稳健统计方法来描述地球化学背景值的变化范围, 以消除一些在计算均值和方差时与均值相差较远的离群数据, 尤其是计算方差时对结果产生较大的影响[25, 26].对全国城市土壤而言, 城市深层土壤数据集的中位值(XMe)代表全国城市土壤的地球化学背景值, XMe±2MAD表示背景值的变化范围[6].
针对城市土壤环境质量问题, 欧美国家制定了居住用地、商业用地、工业用地等不同用地方式的土壤污染筛选值的指标判别体系, 并规定出各种指标体系下的管理措施要求.如荷兰住房、空间规划与环境部(VROM)于2000年颁布了基于风险的土壤管理目标值和干预值[27].加拿大环境部理事会于1999年颁布了基于环境和人体健康保护的加拿大土壤质量指南(CEQG)[28].我国发布实施的《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)国家标准[29], 主要适用于农用地, 不适用于城市居住、商业等土地利用方式.荷兰的VROM管理目标值因其考虑了生态风险和人体健康等因素在全球得到了广泛的应用.荷兰VROM在其官方文件中公布的As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Sb、Se、Tl、V和Zn等15种微量元素的土壤管理目标值(target value)与其土壤背景值完全一致[27], 表明荷兰土壤目标值主要是依据土壤背景值制定的.参考荷兰土壤管理目标值的制定方法, 又考虑到我国地域辽阔且地球化学背景通常是一个变化范围, 本文统计了4 675个全国城市深层土壤13个微量元素的背景值, 将全国城市土壤微量元素背景值上限作为全国城市土壤微量元素的管理目标值(表 1).
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表 1 中国城市土壤微量元素管理目标值与欧美国家的比较/mg·kg-1 Table 1 Comparison of management target value for urban soils between China, Europe, and the United States/mg·kg-1 |
2.2 地累积指数
地累积指数(Igeo)是由Müller于1996年提出[30], 这一指数通过比较当前与工业化前的土壤元素含量差异来评价土壤污染水平, 与其他污染评估方法的差异在于考虑了成岩作用过程, 计算公式如下:
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(1) |
式中, Cn为表层土壤中元素n的实测含量, Bn为元素n的地球化学背景值, 引入常数1.5是综合考虑背景值的潜在变化；本研究以各城市深层土壤微量元素含量的中位值作为地球化学背景值.根据Igeo值将污染水平分为7级(0~6级), 其中最高级反映了元素高于背景值100倍的富集, Igeo≤0, 无污染(0级)；0 < Igeo≤1(1级), 无污染至中度污染；1 < Igeo≤2(2级), 中度污染；2 < Igeo≤3(3级), 中度污染至重度污染；3 < Igeo≤4(4级), 重度污染；4 < Igeo≤5(5级), 重度污染至极度污染；Igeo≥5, 极度污染(6级).
2.3 污染指数(PI)和综合污染指数(IPI)每个微量元素的污染指数PI和综合污染指数IPI (IPIN)用公式(2)[31]和公式(3)[32]计算, 用以评估城市土壤微量元素的污染水平.
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(2) |
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(3) |
式中, Ci为表层土壤中元素i的实测含量, Ti是相应的全国城市土壤微量元素的管理目标值；IPIavg是所有参与统计土壤微量元素PIi的平均值, IPImax为最大值.根据IPIN值的高低分为5个等级, 表征土壤从无污染到重度污染的程度.IPIN与污染水平的对应关系如下：IPIN≤0.7, 安全；0.7 < IPIN≤1.0, 预警；1.0 < IPIN≤2.0, 轻度污染；2.0 < IPIN≤3.0, 中度污染；IPIN≥3.0, 重度污染.
2.4 人体健康风险评估人体健康风险评估是对可能在受污染的环境中接触化学品的居民健康产生危害的种类和概率进行估算[33].由于行为和生理上的差异, 本研究将城市人群分为未成年人和成年人两类, 分别评估和分析他们暴露于城市土壤的健康风险.
2.4.1 暴露评估研究中使用的一般暴露评估方法是基于几家美国和加拿大出版物提供的建议[34~36], 人体暴露于环境污染物一般通过3种途径：摄入、皮肤接触和呼吸[35].摄入和皮肤接触是土壤微量元素的主要暴露途径[37], 而且目前没有可用于呼吸暴露途径相关的参考剂量值, 因此, 本研究仅评估摄入和皮肤接触两种暴露途径.采用公式(4)和(5)计算城市人群通过以上两种途径暴露于土壤微量元素的每日平均摄入量(ADI).
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(4) |
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(5) |
式中, ADIingestion和ADIdermal分别为摄入和皮肤接触吸收的日平均剂量[mg·(kg·d)-1], cs为城市土壤中某种微量元素的含量, IRing为土壤的摄入率, EF为暴露频率, ED为暴露持续时间, SA为暴露的皮肤表面积, SAF为皮肤的黏附因子, ABS为皮肤的吸收因子, BW为体质量, AT为平均暴露时间[非致癌风险评估中AT=ED×365 d, 致癌风险评估中AT=70(18)×365 d], 相关参数值见表 2.
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表 2 城市土壤微量元素健康风险评估参数的定义及参考值 Table 2 Definition and reference values of parameters for health risk assessment of trace metals in urban soils |
2.4.2 非致癌风险评估
通常使用风险商数(HQ)来表征非致癌风险, 风险商数的定义为一种特定化学物质的日均摄入剂量与参考剂量(RfD)的比值, 用公式(6)计算单一化学物质的风险商数[34]：
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(6) |
式中, RfD为特定化学物质的参考剂量, 用危害指数(HI)来评估由多种化学物质引发的非致癌潜在风险, 用公式(7)计算危害指数(HI)[34]：
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(7) |
如果HI值小于1, 暴露人群不会受到明显不良健康影响；如果HI值大于1, 非致癌健康危害可能会发生, HI值越大, 危害的可能性增加[34].由于目前没有可用于评价皮肤暴露于环境污染物接触吸收的参考剂量值, USEPA提出了一个推断摄入参考剂量用于皮肤接触吸收参考剂量的计算方法, 计算公式如下：
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(8) |
式中, RfDABS为皮肤接触参考剂量值, RfDO为摄入参考剂量值, ABSGI为肠胃吸收系数.
2.4.3 致癌风险评估致癌风险是通过计算个体一生中因接触潜在致癌物而罹患癌症的增量概率来估计的.通过致癌斜率因子(SF)将一生暴露于某种有毒物质的日均摄入量转换为个体罹患癌症的风险概率(CR)[35], 如果暴露于多种致癌污染物, 合计所有的化学物质和多途径引发癌症的风险(TCR), CR计算公式如下：
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(9) |
式中, CR是个体一生中罹患癌症的风险概率, SF为致癌斜率因子；CR值低于1×10-6不会对健康造成显著影响, CR值介于1×10-6和1×10-4之间通常是可接受的范围[34], 而超过1×10-4表明暴露于特定环境将造成个体一生的患癌风险.
与RfDABS的计算方法类似, 根据USEPA的推断方法, 用公式(10)计算SFABS：
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(10) |
式中, SFABS是皮肤接触致癌斜率因子, SFO是摄入致癌斜率因子.通过摄入和皮肤接触途径暴露于城市土壤13种微量元素的参考剂量(RfD)和斜率因子(SF)见表 3.
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表 3 通过摄取和皮肤接触途径摄入土壤微量元素的参考剂量(RfD)和斜率因子(SF)汇总 Table 3 Summary of reference dose (RfD) and cancer slope factor (SF) of trace metals through ingestion and dermal pathways |
本文使用Microsoft Excel和SPSS19.0对数据进行统计分析, 使用Surfer12、ArcGIS10.4和CorelDRAW X7制作图件.
3 结果与讨论 3.1 微量金属/非金属含量特征193个地级以上城市规划区土壤中13种微量元素的含量特征示于图 2和表 4.全国城市规划区表层土壤As、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Se、Tl、V和Zn等13种元素含量中位值分别为9.25、2.14、0.174、12.4、68.4、28.2、0.095、27.7、31.1、0.29、0.61、82.7和82.2 mg·kg-1, 分别是全国城市土壤背景值的0.98、0.98、1.74、0.96、0.99、1.18、2.71、0.96、1.24、2.07、0.97、0.94和1.23倍, 表明Cd、Hg和Se元素含量变化显著, 且3种元素85%以上的样品均高于全国城市土壤背景值.
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图 2 城市表层土壤13个微量元素含量箱型图 Fig. 2 Boxplots of 13 trace element concentrations for urban surface soils in China |
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表 4 城市土壤13个微量元素含量统计/mg·kg-1 Table 4 Statistical table of concentrations for 13 trace elements in urban soils/mg·kg-1 |
不同城市土壤各元素含量具有明显差异, 高Cd含量的代表城市是株洲市、郴州市、白银市, 这与上述城市是我国主要的有色金属开采与冶炼的城市有关；高Hg含量的代表城市是绍兴市、宁波市, 汞是典型的亲生物元素, 绍兴市、宁波市是悠久的历史名城, 长期的人类活动可能是汞在土壤中富集的主要因素；高Se含量的代表城市是长治市、黄石市、龙岩市；Se是燃煤释放的标志性元素, 长治市则是煤炭的主要生产地, 黄石市则是我国大冶铁-铜矿所在地, 具有悠久的开采、冶炼历史, 土壤中高含量的硒可能与燃煤和冶炼有关.
3.2 污染水平193个地级以上城市规划区表层土壤13种微量元素地累积指数(Igeo)中位值由大到小的顺序依次为：Hg(0.78)>Se(0.45)>Cd(0.14)>Pb(-0.32)>Zn(-0.34)>Cu(-0.38)>As(-0.60)>Cr(-0.61)>Be(-0.63)>Tl=Co=Ni(-0.64)>V(-0.65), Igeo平均值的排序与中位值排序基本一致, 表明城市规划区表层土壤污染最严重的是Hg, 其次是Se和Cd, 污染程度介于无污染至中度污染之间, 其他元素无污染.Igeo值显示(表 5), Cd无污染等级占比33.2%, 无污染至中度污染等级占比55.4%, 中度污染到重度污染3级占比11.4%；Hg主要处于无污染到中度污染等级(0~2级), 有4.7%的城市达到中度至重度污染等级；Se的污染程度变化范围较大, 从0~3级均有分布, 主要为无污染至中度污染等级, 中度污染至重度污染程度的城市占比2.1%.
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表 5 城市表层土壤微量元素地累积指数等级分布情况/% Table 5 Class distribution of geo-accumulation index for trace metals in urban topsoils/% |
Igeo值显示不同城市各元素的污染程度差异明显(图 3~5).As的Igeo值介于-1.61~1.00之间, 仅有吴忠市和中卫市等10个城市为无污染至中度污染.Be在天津市达到了2.11, 处于中度至重度污染.Cd的Igeo值在-2.65~3.18之间变化, 株洲市Cd的Igeo值达到3.18, 是全国唯一一个Cd重度污染的城市, 白银市、湘潭市和衡阳市Cd的污染为中度污染至重度污染, Igeo值分别为2.94、2.41和2.02.Hg达到中度污染至重度污染的城市有9个, 分别是石家庄市、成都市、白银市、无锡市、临汾市、济宁市、大同市、呼和浩特市、北京市.吴忠市和嘉兴市等66个城市达到中度污染.Pb的Igeo值分布于-5.13~1.06之间, 株洲市是唯一Pb达到中度污染的城市, 有26个城市Igeo介于0.02和0.57之间, 处于无污染至中度污染.Zn的Igeo值分布于-1.01~1.94之间, 在中卫市和株洲市等16个城市处于无污染至中度污染水平.Cu的Igeo值分布于-0.46~2.94之间, 吴忠市、中卫市、黄石市、铜陵市和白银市等19个城市处于无污染至中度污染.Se的Igeo值分布于-3.90~2.31之间, 新乡市、淮南市、长治市和白银市这4个城市达到中度污染至重度污染水平, 鹤壁市、洛阳市、安阳市和焦作市等41个城市处于中度污染.Co、Ni和Cr仅在吴忠市、中卫市和巴彦淖尔市等3个城市处于无污染至中度污染；V在吴忠市、中卫市处于无污染至中度污染.
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图 3 全国城市土壤Cd地累积指数的空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of geo-accumulation index for Cd in urban soils of Chinese cities |
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图 4 全国城市土壤Hg地累积指数的空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of geo-accumulation index for Hg in urban soils of Chinese cities |
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图 5 全国城市土壤Se地累积指数的空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of geo-accumulation index for Se in urban soils of Chinese cities |
2003年, 文献[44]中提出东北、北部沿海、东部沿海、南部沿海、黄河中游、长江中游、西南和大西北的八大社会经济区域划分.中国8大社会经济区13种微量元素Igeo中位值统计结果显示, As、Be、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Tl、V和Zn等10个元素在全部区域均无污染, Cd、Hg和Se的区域差异比较显著(图 6).Cd的Igeo值表明大西北是唯一无污染区, 西南和长江中游地区明显高于其他区域.Hg的Igeo值在东部沿海和黄河中游地区较高, 达到中度污染水平, 在南部沿海和西南地区较低.Se的Igeo值在黄河中游地区最高, 是其他区域的两倍以上, 达到中度污染水平, 其次为北部沿海、东部沿海和长江中游地区, 东北和西南地区相对较低, 在大西北和南部沿海地区无污染.
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图 6 中国8大社会经济区的13个微量元素平均地累积指数 Fig. 6 Median geo-accumulation index for 13 trace elements of eight major socioeconomic zones in China |
已有研究表明1978~2014年, 中国人为源排入大气的汞总计13 294 t, 汞的年排放量从147 t增加到530 t, 大气汞的主要排放源发生了明显变化, 汞的最大排放源从1998年以前的燃煤工业锅炉变更为1999~2004年的锌冶炼, 从2005~2008年的燃煤电厂到2009年以后的水泥生产[45].从1980~2007年, 我国煤燃烧每年排入大气的Hg和Se分别从73.59 t和639.69 t增长到305.95 t和2 352.97 t.
基于八大社会经济分区, 采用主成分法因子分析辅以聚类分析探索城市规划区表层土壤微量元素主要来源.选取特征向量大于1, 累积方差贡献率达到80%, 且碎石图中处于较陡峭曲线上的原则提取主因子.结果表明, 不同社会经济区主控因子的高载荷元素组合具有明显差异.在西南地区方差贡献率达72.86%的因子1中V、Ni、Cu和Co元素因子载荷较高, 均大于0.83, 较好地反映了本区的地质背景；贡献率为16.64%的因子2中高载荷元素为Zn、Pb和Cd, 西南地区是伴生镉矿产分布的密集区, 区内分布有很多金属硫化物矿床, 尤其是铅锌矿, 镉在一些成矿区(带)上的异常富集形成了高背景岩石自然污染区[46], Zn、Pb和Cd的元素组合特征反映出本区城市土壤Cd污染的主要原因可能是Cd元素的地质高背景和金属矿产的开发与冶炼.在长江中游地区方差贡献率达69.54%的因子1中Cu、Cd和As元素因子载荷分别为0.998、0.625和0.608, 贡献率为23.47%的因子2中Zn和Pb元素的载荷分别为0.922和0.746；全国22个土壤镉中度污染以上的城市中有12个分布在长江中游地区, 区内的株洲、黄石、郴州和铜陵等城市均是我国金属矿产的采矿、选矿及冶炼工业高度发达的城市, 高载荷元素的组合特征反映出以矿业活动为主的人类活动是造成城市土壤污染的主要原因.在黄河中游地区方差贡献率较高的因子中Cu和Se元素因子载荷较高.区内煤炭资源丰富, 并且从2000年至2007年, 山西省和河南省始终排在中国各省燃煤年硒排放量的前5位[47], 黄河中游地区城市土壤Se污染可能主要源于煤燃烧.
综合污染指数(IPIN)显示, 全国有22个城市土壤已达到重度污染, 16个城市达到中度污染, 34个城市为轻度污染, 29个城市处于预警状态, 92个城市安全无污染(图 7).
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图 7 全国193个城市土壤综合污染指数分布 Fig. 7 Distribution map for IPIN of urban soils in193 Chinese cities |
湖南省株洲市是全国污染最严重的城市, 其次为郴州市、绍兴市、白银市和黄石市, 上述5个城市IPIN值均超过10, 株洲市IPIN值达到31.68, 紧随其后的是湘潭市、宁波市、衡阳市、苏州市、无锡市、福州市、锦州市、漳州市、拉萨市、龙岩市、长治市、佛山市、玉溪市、成都市、杭州市、西安市和德阳市土壤均达到重度污染.
Hg和Cd分别为上述12个和9个城市土壤微量元素的IPImax, 并且占据7个城市土壤元素PI的前两位, 表明重度污染城市土壤的主要污染元素为Hg和Cd.
株洲市、郴州市、白银市和黄石市均是我国有色金属的采矿、选矿及冶炼工业高度发达的城市, 以矿业活动为主的人类活动是造成城市土壤重度污染的主要原因.矿业活动历史越久, 污染程度越高.株洲市有色金属的采矿、选矿及冶炼历史达七十年之久.已有相关研究表明, 株洲市近几十年土壤重金属元素含量有较高的增长速率, 元素富集的主要物源为大气干湿沉降[48, 49]. 2012年, 株洲市As、Cd、Hg和Pb的大气干湿沉降年通量分别为59.69、140.09、0.87和1 074.91 mg·(m2·a)-1, 远高于中国大多数城市和地区[49], 人为活动源源不断将重金属输入土壤使株洲市成为全国土壤污染最严重的城市.
中国8大社会经济区IPIN值分区统计结果显示, 西南(1.24)>东部沿海(1.09)>南部沿海(1.01)>长江中游(0.90)>黄河中游(0.57)>大西北(0.56)>东北(0.40)>北部沿海(0.37), 不同区域差异比较显著.
3.3 暴露风险评估 3.3.1 非致癌风险评估统计结果显示, 摄入是Cd、Pb、Se和Zn的主要暴露途径, 而皮肤接触是Cu和Ni的主要暴露途径.例如, 黄石市未成年人通过摄入途径平均每日摄入Pb的剂量达到1.70×10-4 mg·(kg·d)-1, 而通过皮肤接触途径平均每日吸收Pb的剂量是1.90×10-5 mg·(kg·d)-1.相比之下, 黄石市成年人通过皮肤接触和摄入途径平均每日摄入Ni的剂量分别是1.75×10-5 mg·(kg·d)-1和4.83×10-6 mg·(kg·d)-1.
在研究的13种微量元素中, 城市人群主要暴露于土壤Pb、Ni、As和Co等4种微量金属元素, 其余9种微量元素较少.对于两类暴露人群, Pb、Ni、As和Co风险商数之和占危害指数的比例均超过90%, 尤其Pb的风险商数占比均超过48%, 13种元素风险商数中位数的排序为：Pb >Ni >As >Co >Hg >Tl >V >Cr >Cu >Be >Zn=Cd >Se.
非致癌风险评估结果显示, 未成年人的危害指数在所有城市中均大于成年人, 由于行为和生理特征, 未成年人比成年人单位体重对环境污染物的敏感性更高[50], 其他相关研究也得出了一致的结论[8, 9].所有城市成年人的危害指数(HI)值在0.03~0.24之间, HI值均小于1, 不会受到明显不良健康影响；对于未成年人, 郴州市、黄石市、株洲市、湘潭市和龙岩市等5个城市的危害指数HI值大于1, 其HI值分别为1.98、1.88、1.46、1.10和1.09, 表明上述5个城市的未成年人可能暴露于具有潜在非致癌风险的土壤环境, 其余所有城市HI值均小于1.
对于未成年人, 郴州市、黄石市、株洲市、湘潭市和龙岩市等5个城市的危害指数(HI)值主要由土壤Pb、Ni和As的HQ构成(图 8).上述5个城市3个元素HQ之和占HI的比例分别为93.32%、91.67%、90.08%、87.06%和92.21%, 且土壤Pb摄入途径的HQ占HI的比例分别达到54.30%、64.64%、65.35%、58.48%和67.67%, 表明土壤Pb摄入是引发非致癌风险的主要因素.
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图 8 未成年人暴露于5个城市土壤Pb、Ni和Cr的风险商数 Fig. 8 HQ for children posed by Pb, Ni, and Cr in urban soils of five cities |
由于目前除了As以外其他12种微量元素没有致癌斜率因子, 本研究仅评估了土壤As暴露产生的致癌风险.对于成年人, 摄入和皮肤接触途径对患癌风险概率(CR)值的贡献率分别为45.52%和54.48%；而对于未成年人, 摄入和皮肤接触途径收的贡献率分别为64.10%和35.90%.
成年人患癌风险概率(CR)值分布在2.60×10-7和8.42×10-6之间, 57个城市CR值低于1×10-6, 城市土壤暴露不会对身体健康造成显著影响, 135个城市CR值介于可接受的范围1×10-6和1×10-4之间.未成年人CR值分布在2.26×10-6和7.32×10-5之间, 均介于可接受的范围1×10-6和1×10-4之间, 城市土壤暴露不会对身体健康造成显著影响.成年人和未成年人暴露于城市土壤As均不具有患癌风险；未成年人比成年人暴露于土壤As的CR值高的主要原因在于较高的土壤的摄取率和皮肤的黏附因子.
4 结论(1) 193个地级以上城市规划区土壤中Hg污染最严重, 其次是Se和Cd, 污染程度介于无污染至中度污染之间, 其他元素无污染.
(2) 中国8大社会经济区Cd、Hg、Se元素的Igeo区域差异显著；土壤综合污染指数(IPIN)显示：全国22个地级以上城市规划区已达到重度污染, 16个城市达到中度污染, 34个城市为轻度污染, 29个城市处于预警状态, 92个城市安全无污染；湖南省株洲市是全国土壤污染最严重的城市.
(3) 摄入是人群Cd、Pb、Se和Zn的主要暴露途径, 皮肤接触是Cu和Ni的主要暴露途径；城市人群主要暴露于土壤Pb、Ni、As和Co等4种微量金属元素.在郴州市、黄石市、株洲市、湘潭市和龙岩市等5个城市, 土壤暴露对未成年人具有潜在非致癌风险, 其中土壤Pb摄入是引发风险的主要因素.土壤As暴露对193个城市成年人和未成年人均不具致癌风险.
(4) 建议在综合污染已达中度到重度污染的城市开展城市土壤污染详查, 摸清土壤污染状况及污染地块分布, 建立污染地块清单和优先管控名录, 实施污染调控和修复治理.土壤暴露对未成年人产生潜在非致癌风险的城市, 未来应持续评估风险的发展趋势.
致谢: NMPRGS是中国地质调查局与31个省(区、市)人民政府的合作项目, 采样工作由各省级地质调查单位的参与者实施, 在此向所有参与此项工作的人员表示真诚的感谢.
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