2020, Vol. 41
工业废水具有污染物浓度高、盐度和水质条件复杂等特点[1~3], 传统生化处理出水中仍然含有相当数量的有毒有害有机污染物[4, 5], 直接排放或进入下游污水处理厂, 将会造成环境污染或影响下游污水厂运行效果.因此, 有必要对工业废水进行深度处理, 以进一步改善出水水质.
废水深度处理技术包括吸附技术、膜分离技术和高级氧化技术等[6~9].其中臭氧高级氧化技术具有氧化效率高、无二次污染和造价低等优势[10, 11], 应用日益广泛.臭氧高级氧化技术通过促进臭氧分解产生羟基自由基(·OH), 氧化能力强且无选择性, 对有机污染物具有良好的氧化效果[12].然而, 臭氧气液传质速率较慢、利用效率偏低、氧化能力仍显不足等问题制约了传统臭氧高级氧化技术的实际应用[13].
微气泡有助于提高臭氧气液传质速率和效率[14, 15]；同时臭氧微气泡能够强化·OH产生效率, 提高有机污染物去除效率[16].有研究表明, 微气泡臭氧化处理模拟印染、化工等工业废水, 通过强化臭氧传质以及·OH产生使得有机污染物矿化率以及臭氧利用率显著高于臭氧传统气泡[17, 18].因此, 微气泡臭氧化技术在废水深度处理领域具有良好的应用前景.
实际工业废水水质条件复杂, 且废水水质对臭氧化效果具有重要影响.有研究表明, 工业废水中有机污染物类型影响臭氧化处理效果[19], 其中芳香环类、长链脂肪烃类污染物臭氧化效果较差[20].此外, 盐度尤其是水中无机阴离子也是影响臭氧化效果的重要因素[21, 22].本研究采用微气泡臭氧化技术对实际制药废水和制革废水生化出水进行深度处理, 比较了COD去除效果、臭氧利用率、可生化性和生物毒性等处理性能, 并分析了废水有机物类型及阴离子种类和浓度等水质条件对处理性能的影响, 以期为微气泡臭氧化技术在实际工业废水深度处理中的应用提供技术参考.
1 材料与方法 1.1 实验装置本实验装置如图 1所示.以纯氧为气源, 采用臭氧发生器(OZ-10G, 广州大环臭氧科技有限公司)产生臭氧气体, 通过流量计控制臭氧气体流量.臭氧气体与反应器中循环废水混合后进入微气泡发生器(北京晟峰恒泰科技有限公司)产生臭氧微气泡, 气-液混合物由底部进入反应器.反应器为密封不锈钢柱体(直径16 cm, 高30 cm), 有效容积为16.5 L.臭氧尾气由反应器顶部排出至吸收瓶.
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图 1 实验装置示意 Fig. 1 Experimental apparatus |
本研究所用制药废水取自某化学合成制药企业生化处理出水, 所用制革废水取自某羊皮毛加工企业生化处理出水.废水水质如表 1所示.
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表 1 制药废水和制革废水生化处理出水水质1) Table 1 Quality of pharmaceutical wastewater and tannery wastewater after bio-treatment |
1.3 实验过程 1.3.1 微气泡臭氧化处理过程
研究采用批次方式处理制药废水和制革废水, 处理水量为16.5 L, 处理时间为60 min, 臭氧气体流量为0.5 L·min-1(在此流量下, 产生微气泡平均直径小于50 μm).制药废水和制革废水处理中臭氧投加速率分别为60.24 mg·min-1和26.64 mg·min-1, 使处理过程中臭氧投加总量与废水初始COD总量之比均为0.4.测定处理过程中COD浓度、BOD5浓度、UV254及生物毒性, 并计算COD去除量(mg)与臭氧消耗量(mg)比值(R), 以比较微气泡臭氧化降解有机污染物的反应效率.测定处理前后废水中主要有机污染物种类, 分析有机污染物在处理过程中的变化.测定处理过程中液相臭氧浓度和气相臭氧散逸量, 计算臭氧利用率[13].
1.3.2 无机阴离子的影响根据制药废水和制革废水主要无机阴离子浓度测定结果, 在去离子水中添加相同浓度混合无机阴离子, 在与微气泡臭氧化相同条件下, 进行微气泡臭氧曝气60 min而后停止曝气60 min, 测定溶解臭氧浓度随时间变化, 计算臭氧气液总传质系数和分解系数[13], 分析制药废水和制革废水中无机阴离子对微气泡臭氧传质和分解的影响.
进而, 在去离子水中添加相同浓度单一无机阴离子, 在与微气泡臭氧化相同条件下, 进行微气泡臭氧曝气60 min, 测定·OH产生情况, 分析制药废水和制革废水中无机阴离子对·OH产生的影响.
同时, 采用市售D201氯型阴离子交换树脂, 经过纯水清洗、HCl(1 mol·L-1)清洗和NaOH(1 mol·L-1)清洗和浸泡后, 转型为氢氧根型阴离子交换树脂.按照树脂用量与处理水量体积比为1:100将转型后阴离子交换树脂装入离子交换柱中, 将制药废水和制革废水以60 mL·min-1流量上流通过离子交换柱, 以降低废水中的无机阴离子浓度.采用相同微气泡臭氧化过程对降低无机阴离子浓度后制药废水和制革废水进行处理, 评价废水中阴离子降低对微气泡臭氧化处理性能影响.
1.4 检测方法COD采用重铬酸钾快速消解法测定, 氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮均采用国标法测定, BOD5采用生物化学需氧量测定仪(LH-BOD601, 连华科技)测定, 液相臭氧浓度采用靛蓝比色法测定[23], 气相臭氧浓度采用碘量法测定[24]. Cl-、SO42-和PO43-浓度采用离子色谱仪(761Compact, 瑞士万通)[25]进行测定, CO32-采用滴定法测定[26].UV254值采用紫外-可见分光光度计(U-3900, 上海天美)测定.生物毒性采用发光细菌法测定[27].以二氯甲烷为萃取剂, 在中性、酸性和碱性条件下分别萃取3次, 萃取后样品采用气相色谱-质谱联用仪(Thermo DSQ Ⅱ, 美国)进行GC-MS分析, 同时采用荧光分光光度计(HORIBA FluoroMax-4, 日本)进行三维荧光(3D-EEM)分析, 确定主要有机污染物种类.以DMPO作为·OH捕获剂, 采用电子顺磁共振波谱仪(ESR)(ADANI SPINSCAN X, 白俄罗斯)测定DMPO-OH信号及其强度.
2 结果与讨论 2.1 COD去除效果微气泡臭氧化深度处理制药废水和制革废水过程中, COD浓度随时间变化如图 2所示.可以看到, 处理60 min后, 制药废水COD浓度由初始519 mg·L-1下降至350 mg·L-1, 去除率为32.5%；制革废水COD浓度由初始的219 mg·L-1下降至120 mg·L-1, 去除率为45.1%.同时, 微气泡臭氧化深度处理制药废水和制革废水60 min后, COD去除量与臭氧消耗量之比R值分别为0.77和1.02, 制革废水臭氧化反应效率更高.可见, 微气泡臭氧化深度处理制革废水臭氧化反应效率和COD去除效率均优于制药废水.制革废水水质条件和降解中间产物更有利于采用微气泡臭氧化技术进行去除.
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图 2 微气泡臭氧化深度处理制药废水和制革废水去除COD Fig. 2 COD removal in advanced treatment of pharmaceutical wastewater and tannery wastewater by microbubble ozonation |
对废水处理前后无机氮污染物NH4+、NO2-以及NO3-浓度进行测定.制药废水处理前后NH4+浓度分别为32.85 mg·L-1和33.70 mg·L-1, NO2-浓度分别为3.50 mg·L-1和3.62 mg·L-1, NO3-浓度分别为50.89 mg·L-1和50.72 mg·L-1.制革废水处理前后NH4+浓度分别为12.68 mg·L-1和12.92 mg·L-1, NO2-浓度分别为0.68 mg·L-1和0.42 mg·L-1, NO3-浓度分别为25.22 mg·L-1和24.81 mg·L-1.可见, 微气泡臭氧化处理对制药废水和制革废水处理前后, 无机氮污染物浓度基本不变, 表明微气泡臭氧化对还原态氮没有明显氧化作用.
2.3 UV254去除254 nm波长下的吸收值UV254可以用来指示废水中有机物分子中的不饱和键和芳香环的相关水质特征.微气泡臭氧化深度处理制药废水和制革废水过程中, UV254值变化如图 3所示.可以看到, 深度处理60 min后, 制药废水UV254值由初始的4.12下降至1.78, 制革废水UV254值由初始的2.73下降至0.72, UV254去除率分别56.8%和73.6%.
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图 3 微气泡臭氧化深度处理制药废水和制革废水去除UV254 Fig. 3 UV254 removal in advanced treatment of pharmaceutical wastewater and tannery wastewater by microbubble ozonation |
制药废水初始UV254值明显高于制革废水, 表明其含有更多不饱和及芳香族有机污染物.微气泡臭氧化处理制革废水去除UV254效率显著高于制药废水, 表明制革废水中不饱和及芳香族有机污染物更易氧化降解, 这可能与有机污染物种类差异及微气泡臭氧化能力有关.
2.4 有机污染物及其氧化降解处理前制药废水和制革废水GC图谱如图 4所示.GC-MS分析制药废水和制革废水中主要有机污染物如表 2所示.可以看到, 大分子芳香族有机物、脂环类有机物以及长链烷烃类物质为制药废水主要有机污染物；制革废水中有机物以长链烷烃为主, 含有少量芳香族有机物.制药废水和制革废水有机物种类差异与其初始UV254值差异一致.
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图 4 处理前制药废水和制革废水气相色谱图 Fig. 4 Gas chromatogram of pharmaceutical wastewater and tannery wastewater before treatment |
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表 2 制药废水和制革废水中主要有机污染物 Table 2 Main organic pollutants in pharmaceutical and tannery wastewater |
微气泡臭氧化深度处理制药废水和制革废水60 min后, 废水GC图谱如图 5所示.经过微气泡臭氧化深度处理后, 制药废水中大分子脂环类有机物以及长链烷烃类物质峰基本消失, 表明此类有机污染物易被臭氧化降解.同时, 大分子芳香族有机物质峰依然存在, 峰值有所降低, 表明此类物质能够被臭氧化降解, 但降解效率相对较低.制革废水中有机污染物变化与制药废水类似, 短链烷烃物质峰基本消失, 而芳香族化合物依然存在, 峰值有所降低.同时, 制药废水和制革废水中多支链长链烷烃也相对较难臭氧化降解.
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图 5 处理后制药废水和制革废水气相色谱图 Fig. 5 Gas chromatogram of pharmaceutical wastewater and tannery wastewater after treatment |
可见, 废水中的有机污染物种类是影响微气泡臭氧化效果的重要因素, 大分子芳香族有机物和多支链长链烷烃相对较难臭氧化降解[28].制药废水中含有更多大分子芳香族有机物, 因而微气泡臭氧化去除COD的反应效率(R值)低于制革废水.
微气泡臭氧化处理前后制药废水和制革废水三维荧光光谱如图 6所示.可以看到, 处理前制药废水存在一个强荧光峰(Ex/Em=330~390/420~485 nm), 峰强接近10 000 a.u., 该峰为类腐殖质酸荧光峰[29, 30].处理后制药废水该荧光峰明显削弱, 峰强降至为4 940 a.u., 但仍相对较高, 表明类腐殖质酸物质能够得到氧化降解但降解效率较低[31, 32].
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(a1)处理前-制药废水; (a2)处理前制革废水; (b1)处理后-制药废水; (b2)处理后-制革废水 图 6 处理前后制药废水和制革废水三维荧光图谱 Fig. 6 3D-EEM spectra of pharmaceutical wastewater before and after treatment and tannery wastewater before and after treatment |
处理前制革废水存在两个强荧光峰：峰1(Ex/Em=300~325/390~425 nm)为类胡敏素荧光峰[29], 峰强度5 480 a.u.；峰2(Ex/Em=270~295/320~360 nm)为类蛋白物质荧光峰[29], 峰强度3 425 a.u..处理后制革废水两个荧光峰显著削弱, 峰1强度降低至490~570 a.u., 峰2强度降低至385 a.u., 表明类胡敏素和类蛋白物质氧化降解更为高效[33].同时, 处理后制革废水出现新荧光峰3(Ex/Em=275~300/400~410 nm), 该峰可能与类蛋白物质氧化降解后生成的小分子类色氨酸物质有关[34].
可见, 处理前后制药废水和制革废水三维荧光分析与GC-MS分析基本一致.制药废水中有机污染物氧化降解相对困难；而制革废水中有机污染物氧化降解更为容易.
2.5 可生化性与生物毒性变化处理前制药废水BOD5/COD值仅为0.026 9, 可生化性极差, 微气泡臭氧化处理60 min后, 废水B/C值可提高至0.094 2, 可生化性明显改善.同样, 处理前制革废水初始BOD5/COD值为0.089, 微气泡臭氧化处理60 min后提高至0.190, 可生化性亦得到显著改善.
处理前制药废水初始HgCl2质量浓度为0.143 mg·L-1, 属于高毒水平；微气泡臭氧化处理60 min后, 废水HgCl2质量浓度下降至0.079 mg·L-1, 属于中毒水平[35].制革废水初始HgCl2质量浓度为0.071 mg·L-1, 属于中毒水平；微气泡臭氧化处理60 min后, HgCl2质量浓度降低至0.042 mg·L-1, 属于低毒水平[35].
可见, 制药废水中存在较多大分子芳香族有机物, 可生化性更差, 生物毒性更强[36].微气泡臭氧化对制药废水和制革废水中大分子有机污染物的氧化降解, 以及小分子有机物的生成, 是改善可生化性和降低生物毒性的主要原因.
2.6 臭氧利用率微气泡臭氧化深度处理制药废水和制革废水过程中, 液相臭氧浓度和气相臭氧散逸量均逐渐增加, 处理60 min后, 制药废水和制革废水液相臭氧浓度分别由0升高至1.47 mg·L-1和1.03 mg·L-1, 累计气相臭氧逸散量分别为5.04 mg和0.24 mg.由于制药废水处理过程中臭氧投加量较大, 因而其液相臭氧浓度及臭氧逸散量较高.计算制药废水和制革废水处理过程中臭氧利用率, 分别为99.1%和99.0%, 表明微气泡臭氧化处理不同实际工业废水均具有极高的臭氧利用率.
2.7 无机阴离子对微气泡臭氧化的影响 2.7.1 臭氧传质和分解臭氧投加速率为60.24 mg·min-1(与制药废水处理过程相同)时进行微气泡臭氧曝气60 min, 模拟制药废水等浓度混合无机阴离子溶液中, 液相臭氧最大浓度较去离子水条件下降低23.5%, 臭氧总传质系数较去离子水条件下降低31.7%, 臭氧分解系数较去离子水条件下降低58.0%.
同样, 臭氧投加速率为26.64 mg·min-1(与制革废水处理过程相同)时进行微气泡臭氧曝气60 min, 模拟制革废水等浓度混合无机阴离子溶液中, 液相臭氧最大浓度较去离子水条件下降低6.8%, 臭氧总传质系数较去离子水条件下降低16.1%, 臭氧分解系数较去离子水条件下降低42.8%.
可见, 制药废水和制革废水中存在的无机阴离子对微气泡臭氧传质和分解过程均具有明显抑制影响, 其中制药废水无机阴离子浓度更高, 因而影响更为显著.
2.7.2 ·OH产生在去离子水和模拟制药废水、制革废水等浓度单一无机阴离子溶液中, 按照相应处理条件下的臭氧投加速率进行微气泡臭氧曝气60 min, 采用ESR检测DMPO-OH信号, 分析·OH产生情况, 如图 7所示.可以看到, 在与制药废水、制革废水等浓度单一无机阴离子存在时, DMPO-OH信号强度均显著降低, 其中SO42-的影响相对较弱, 可检测到相对较强DMPO-OH信号, Cl-次之, 而CO32-和PO43-几乎完全抑制DMPO-OH信号.可见, 无机阴离子存在不利于·OH产生, 其影响原因包括两个方面：①无机阴离子会降低微气泡表面ξ电位[37], 不利于微气泡收缩破裂产生·OH；② CO32-、PO43-等无机阴离子对·OH具有较强的捕获作用[38, 39].
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图 7 去离子水及等浓度单一阴离子模拟制药废水和制革废水ESR图谱 Fig. 7 ESR spectra of deionized water and simulated pharmaceutical wastewater and tannery wastewater with isoconcentration of a single anion |
制药废水与制革废水经过阴离子交换树脂处理后, 无机阴离子浓度均有所下降, 如表 3所示.此外, 经过阴离子交换树脂处理后, 制药废水COD浓度由519.0 mg·L-1下降至349.0 mg·L-1, 这可能是由于制药废水中部分芳香族酸性物质(见表 2)以阴离子状态存在, 可通过阴离子交换去除.制革废水处理前后COD浓度基本不变.同时, 阴离子交换树脂处理后制药废水与制革废水pH值均升高至11左右.
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表 3 制药废水和制革废水离子交换前后无机阴离子浓度/mg·L-1 Table 3 Inorganic anion concentrations in pharmaceutical wastewater and tannery wastewater before and after treatment/mg·L-1 |
经过阴离子交换树脂处理降低阴离子浓度后, 在前述相同条件下微气泡臭氧化处理制药废水和制革废水, 其臭氧化反应效率R值分别由0.77和1.02提高至1.21和1.46；同时, 制药废水和制革废水pH值调节至11, 臭氧化反应效率R值分别为0.81和1.11.可见, 阴离子交换树脂处理后pH值变化有助于提高臭氧化反应效率, 但不是主要因素, 而降低无机阴离子浓度是显著提高微气泡臭氧化效率主要原因.
对降低阴离子浓度前后的制药废水和制革废水进行微气泡臭氧化处理, 其BOD5/COD值变化如图 8所示.可以看到, 制药废水经过阴离子交换树脂处理后, 由于芳香族酸性物质部分去除, BOD5/COD值明显升高；而制革废水降低阴离子浓度前后BOD5/COD值变化不大.经过微气泡臭氧化处理后, 降低阴离子浓度前后的制药废水BOD5/COD值分别提高了0.067和0.143；降低阴离子浓度前后的制革废水BOD5/COD值分别提高了0.102和0.248.同时, 制药废水和制革废水pH值调节至11, BOD5/COD值分别提高了0.075和0.137.同样, 阴离子交换树脂处理后pH值变化使得可生化性改善有所提高, 但不是主要因素, 降低阴离子浓度对微气泡臭氧化改善废水可生化性的作用更为显著.
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图 8 阴离子浓度降低后微气泡臭氧化处理前后制药废水和制革废水BOD5/COD值 Fig. 8 BOD5/COD value before and after microbubble ozonation treatment of pharmaceutical wastewater and tannery wastewater after anion concentration reduction |
对降低阴离子浓度前后的制药废水和制革废水进行微气泡臭氧化处理, 其生物毒性变化如图 9所示.可以看到, 降低阴离子浓度, 制药废水生物毒性略有下降, 制革废水生物毒性没有明显变化.经过微气泡臭氧化处理后, 降低阴离子浓度前后制药废水和制革废水(包括pH值调节至11)生物毒性下降程度基本相当.
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图 9 阴离子浓度降低后微气泡臭氧化处理前后制药废水和制革废水HgCl2质量浓度变化 Fig. 9 HgCl2 equivalent concentration before and after microbubble ozonation treatment of pharmaceutical wastewater and tannery wastewater after anion concentration reduction |
(1) 微气泡臭氧化可有效深度处理制药废水和制革废水, 其臭氧化去除COD效率(R值)分别为0.77和1.02, 同时明显改善生化性并降低生物毒性.
(2) 微气泡臭氧化深度处理制药废水和制革废水性能存在一定差异, 制药废水中存在较多难降解复杂芳香族有机污染物, 导致其臭氧化处理难度较大.
(3) 废水中无机阴离子不利于臭氧传质、分解及·OH产生, 进而影响微气泡臭氧化降解有机物效率和可生化性改善.
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