2020, Vol. 41
2. 中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室, 北京 100085;
3. 中国科学院大学, 北京 100049;
4. 云南大学国际河流与生态安全研究院, 昆明 650091
, SHI Bin2
, ZHOU Yun-qiao2,3 , YANG Lu2,3 , MENG Jing2 , CHEN Li-qiang4 , WANG Tie-yu2
2. State Key Laboratory of Urban and Regional Ecology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
4. Institute of International Rivers and Eco-security, Yunnan University, Kunming 650091, China
全氟化合物(perfluoroalkyl substances, PFASs)是一类持久性有机污染物, 具有疏水疏油、高表面活性、耐热性、耐酸性等特性, 被广泛应用于工业及商业领域[1, 2].同时, PFASs具有远距离传输、环境持久性、生物蓄积性等特性, 对环境及生物都存在潜在风险[3, 4].随着发达国家开始逐步加强PFASs的管控[5], 氟化工产业开始由欧美等发达国家向包括我国在内的发展中国家转移[6].氟化工产业的大规模发展导致了一些严重的局地污染问题, 如辽宁阜新[7]、山东淄博[8]和湖北武汉氟化工工厂旁[9]均检测到高质量浓度PFASs.同时, 近年的研究也发现环境介质中短链PFASs的增加, 如C4的PFBA和PFBS呈现上升态势[10~12], 与短链PFASs替代长链PFASs生产和使用的趋势一致[13, 14].
中、韩滨海城市化区域包括了中国的北京、天津、青岛、大连以及韩国的首尔、仁川和牙山等众多高速发展的现代化城市, 这些城市人口密集, 工业生产活动强烈, 是高度城市化及工业化区域.区域内河流众多, 如中国的辽河、海河和黄河以及韩国的汉江(Han River)、锦江(Geum River)和荣山江(Yeongsan River)等.虽然大量生活污水和工业废水会经处理后排入河流, 但是目前污水处理工艺并不能有效去除PFASs[15], 使得PFASs进入河流并随之传输进入海洋, 威胁滨海地区人类健康和生态安全[16, 17].因此, 滨海城市化地区受到许多学者的关注, 如Wang等[8]对莱州湾沿岸河流水体中的PFASs进行研究, 发现小清河受PFASs污染最重, 其上游的氟化工废水排放是最主要的来源；Wang等[18]对辽东湾北岸大凌河水体和沉积物中的PFASs进行研究, 发现水体和沉积物受到不同程度污染, 呈现距氟化工园区越近污染程度越高的态势；Naile等[16]聚焦韩国西海岸河口地区, 研究了不同介质中12种PFASs的赋存特征, 发现韩国河口地区也受到PFASs污染, 质量浓度高于日本等发达国家；紧接着, Zhou等[19]研究了黄渤海海域全氟化合物的空间分布特征, 发现黄渤海海域也普遍检出PFASs, 证实河流输入是PFASs进入海洋环境的主要途径之一.整体上, 中、韩滨海城市化区域发现了全氟化合物污染问题, 但大多数研究聚焦于局部区域, 研究区分散且年际差异较大.
本研究聚焦中、韩滨海城市化区域的水体和沉积物, 系统采集并分析了区域内主要入海河流水体和沉积物样品中PFASs的污染水平与空间分布特征, 评价了中、韩滨海城市化区域全氟化合物的潜在的生态风险, 以期为区域内全氟化合物的控制与削减提供决策依据和科学支撑.
1 材料与方法 1.1 样品采集本研究于2018年7~8月对滨海城市化区域内主要入海河流、河口及海滩地区, 采集了126个采样点位上的126份水体及125份沉积物样品, 具体采样点位置如图 1所示.水体样品用不锈钢桶在水面下20 cm处采集, 装入经该处水体润洗后的1 L聚丙烯瓶内.沉积物样品用彼得逊抓斗式采泥器或铁锹采集后, 装入干净的聚丙烯小罐.所有样品采集后尽快运送至实验室, 并在-20℃冰箱中保存.
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图 1 研究区域及采样点位示意 Fig. 1 Study area and sampling sites |
本研究中所提及的PFASs由11种全氟羧酸类化合物(perfluoroalkyl carboxylic acids, PFCAs)和4种全氟磺酸类化合物(perfluoroalkane sulfonic acids, PFSAs)组成.全氟羧酸类化合物包括：全氟丁酸(perfluorobutanoic acid, PFBA)、全氟戊酸(perfluoropentanoic acid, PFPeA)、全氟己酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA)、全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid, PFHpA)、全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)、全氟壬酸(perfluorononanoic acid, PFNA)、全氟癸酸(perfluorodecanoic acid, PFDA)、全氟十一酸(perfluoroundecanoic acid, PFUnDA)、全氟十二酸(perfluorododecanoic acid, PFDoDA)、全氟十三酸(perfluorotridecanoic acid, PFTrDA)、全氟十四酸(perfluorotetradecanoic acid, PFTeDA).全氟磺酸类化合物：全氟丁烷磺酸(perfluorobutane sulfonate, PFBS)、全氟己烷磺酸(perfluorohexane sulfonate, PFHxS)全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate, PFOS)和全氟癸烷磺酸(perfluorodecane sulfonate, PFDS).另外, 9种同位素内标物包括：13C4PFBA、13C4PFHxA、13C4PFOA、13C4PFNA、13C4PFDA、13C4PFUnDA、13C2PFDoDA、18O2PFHxS和13C4PFOS.标准品与内标物纯度均>98%(Wellington实验室, 加拿大).其他实验所用试剂包括：色谱级甲醇、乙腈(J.T. Baker公司, 美国)、醋酸铵、氨水溶液(sigma公司, 美国)、氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和Milli-Q超纯水.
主要仪器有：24位固相萃取仪(Supelco公司, 德国)、多位试管振荡器(Heidolph公司, 德国)、超声萃取仪(科导超声仪器有限公司, 中国)、高速离心机(Beckman Coulter公司, 美国)、高效液相色谱-串联质谱仪(Agilent公司, 美国)和同位素比例质谱联用仪(Elementar公司, 德国).
1.3 样品前处理水体样品：准确量取500 mL水体样品, 经过GF/F玻璃纤维滤膜(Whatman公司, 英国)过滤后, 加入10 ng内标, 以1滴·s-1的速度通过活化后的Oasis-WAX固相萃取柱(150 mg, 6 mL, Waters公司, 美国).活化步骤如下：依次加入4 mL 0.1%氨水/甲醇溶液、4 mL甲醇及4 mL超纯水.水样全部通过后, 用4 mL 25 mmol·L-1醋酸氨缓冲液(pH=4)平衡小柱, 并抽干.依次加入4 mL甲醇和4 mL 0.1%氨水/甲醇溶液洗脱小柱中的目标分析物至15 mL聚丙烯离心管(Corning公司, 美国).用高纯氮气将洗脱液吹至1 mL后, 用0.2 μm GHP滤膜(Pall公司, 美国)过滤后转移到1.5 mL棕色进样瓶(上海安谱实验科技股份有限公司, 中国), 保存于-20℃冰箱中, 等待上机检测.
沉积物样品：沉积物样品经冷冻干燥处理后, 研磨过2 mm筛网.准确称取2.0 g经处理后的沉积物, 转移至50 mL聚丙烯离心管(Corning公司, 美国), 加入10 ng内标.然后加入2 mL 100 mmol·L-1的氢氧化钠的乙腈(ACN)水溶液(8:2/ACN:超纯水)进行碱消解, 超声萃取30 min.然后, 在离心管中加入20 mL乙腈, 在250 r·min-1转速下涡旋振荡30 min, 之后加入0.1mL 2 mol·L-1盐酸, 在3 000 r·min-1转速下离心15 min, 将上清液转移到一个新的50 mL聚丙烯离心管中.在原离心管中加入10 mL乙腈, 重复上述步骤.将两次收集到的约30 mL上清液用高纯氮气浓缩至1 mL.将这1 mL浓缩液通过ENVI-carb小柱净化.首先分别加3次1 mL甲醇活化ENVI-carb小柱, 此步甲醇弃置.然后, 将1 mL浓缩液加入ENVI-carb小柱, 并用1 mL甲醇淋洗ENVI-carb小柱3次, 将流出液收集至15 mL聚丙烯塑料离心管中.整个过程控制流速约为1滴·s-1.最后将收集到的约4 mL溶液溶于100 mL超纯水中, 再按照与水体样品相同的预处理步骤, 过Oasis-WAX小柱净化、富集和保存, 等待上机检测.
1.4 液相色谱/质谱条件采用高效液相色谱-串联质谱(安捷伦1290-6460), C18色谱柱(Agilent Zorbax Eclipse Plus C18, 100 mm×2.1 mm, 1.8 μm)对目标化合物进行定性及定量分析(ESI源, 负离子模式), 柱温维持在40℃.样品进样量为5 μL, 在二元泵(A相：2 mmol·L-1醋酸铵；B相：乙腈)的作用下进行分离, 流速为0.3 mL·min-1, 流动相梯度为：0~0.5 min, B相比例为20%)；0.5~14 min, B相比例由20%升至90%; 14~16 min, B相比例保持为90%. 16 min后增加4 min posttime使B相恢复至初始流动相.质谱条件的设置如下：毛细管出口电压3 500 V；干燥器温度350℃；辅助气(N2)流量9 L·min-1；雾化气压力40 psi(276 kPa).
1.5 质量控制及保证采集到的水体、沉积物样品均采用聚丙烯材料的采样瓶与采样盒保存, 并在实验和分析过程中避免与含氟材料的接触.为保证数据的可靠性, 采样过程设置场地空白以及运输空白, 实验过程中设置程序空白, 所有空白样品均未超过定量限.仪器波动的标准偏差均在允许范围内(±20%).标准曲线梯度浓度为0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、50和100 μg·L-1, 线性相关系数(r2)均大于0.99.方法检出限(limit of the detection, LOD)设定为3倍信噪比浓度, 方法定量限设定为10倍信噪比浓度.水体样品中目标化合物回收率范围是60%~120%, 沉积物样品中回收率85%~140%.具体方法检出限、定量限及回收率见表 1.
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表 1 环境介质中全氟化合物的方法检出限(LOD)、定量限(LOQ)与回收率1) Table 1 LOD, LOQ, and recovery of PFASs for different environmental media |
1.6 数据分析
数据分析采用SPSS 25、Origin 2018和Excel 2016等软件, 空间制图采用ArcGIS 10.6软件.若PFASs浓度低于LOD, 用
PFASs水-沉积物分配系数通常用来反映其在液相和固相介质间的传输行为, 具体公式[21]如下：
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(1) |
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(2) |
式中, Kd为PFASs水-沉积物分配系数, 单位为L·kg-1；cs为沉积物中PFASs的含量, 以干重计, 单位为μg·kg-1；cw为水体中PFASs的质量浓度, 单位为μg·L-1.KOC为经有机碳校正处理后的PFASs水-沉积物分配系数, 单位为L·kg-1；fOC为沉积物中总有机碳所占的质量分数.
2 结果与讨论 2.1 水体中PFASs含量所有水体样品中15种目标化合物均有不同程度的检出, 检出率在6%~100%之间, 说明了PFASs在该区域水体中的普遍存在.其中, C4~C9的6种PFCAs(包括PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA和PFNA)检出率为100%, 而碳链长度大于8的PFASs检出率普遍低于50%.PFASs的总浓度范围为6.83~20 982 ng·L-1, 平均浓度为413 ng·L-1, 空间差异性较大.如图 2所示, 中国滨海城市化地区水体中PFASs含量相对较高, 且以长链PFOA为主, 而韩国水体中则以短链PFBA和PFPeA为主.
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饼状图颜色和大小分别代表该城市水体中PFASs组分和质量浓度区间 图 2 中、韩滨海城市化区域水体中PFASs的分布特征 Fig. 2 Distribution characteristics of PFASs in coastal urbanized areas of China and South Korea |
对区域内27个城市(韩国区域以省作为研究单位)水体中的PFASs分析发现, 质量浓度最高的3个城市分别为东营(4 221 ng·L-1)、潍坊(2 026 ng·L-1)和烟台(756 ng·L-1), 均位于中国山东省.其中, 东营与潍坊主要是由于小清河浓度较高导致, 小清河穿越山东省多个城市, 受纳工业废水及生活污水, 上游及河口处PFASs质量浓度分别高达20 982 ng·L-1和12 039 ng·L-1, 大幅度地提高了两个城市的污染水平.已有研究指出, 小清河上游的氟化工工厂是导致下游水体中PFASs严重污染的重要原因[19].小清河水体中PFASs以PFOA为主, 其质量浓度最高达16 726 ng·L-1, 与美国阿拉巴马州的一条河流中的PFOA质量浓度(11 000 ng·L-1)接近[22].潍坊与烟台河口水体中PFASs质量浓度也较高, 分别为887 ng·L-1和3 933 ng·L-1, 河口水体中盐度高达37.0‰为海水, 其浓度较高可能由莱州湾高浓度的PFASs海水倒灌所致[8].此外, 潍坊市其他河流水体中PFASs质量浓度也处于较高水平, 其范围为375~887 ng·L-1, 以PFOA、PFBA为主, 与潍坊市内纺织、造纸及电镀企业有关[23].烟台市水体中PFASs平均浓度为756 ng·L-1, 其中沙河河水中首次检测到浓度高达3 933 ng·L-1的PFASs, 与以往的研究[8, 24]相比有大幅升高, 其PFOA占比高达87.4%.由此看出, 中国滨海城市化区域的渤海南岸城市普遍受到PFASs的污染, 与欧洲、北美等发达国家污染相比处于高污染水平[25~27].
锦州、丹东、天津、滨州、青岛和南通均是典型的工业城市, 这6个城市水体PFASs质量浓度在112~272 ng·L-1之间, 浓度相对较高, 与区域内存在明显的点源污染有关.如大凌河支流细河沿岸分布有两座氟化工园区, 企业排放的污水汇入大凌河, 并于锦州市流入渤海, 直接导致了锦州地区PFASs浓度较高.南通市有一点位PFASs质量浓度为2 212 ng·L-1, 排放源为一处化工园区, 并存在氟化工企业.可见, 工业企业尤其是氟化工企业, 对区域PFASs的输入有重要贡献.
盘锦、葫芦岛、大连、营口、秦皇岛、唐山、威海、日照、连云港和盐城等10个城市及韩国西海岸包括京畿道、忠清南道、全罗北道和全罗南道在内的4个省水体中PFASs的质量浓度范围为20.8~63.9 ng·L-1, 处于较低的水平, 说明中国沿海的这10个城市, 远离氟化工企业, 受PFASs污染的影响较小.韩国西海岸检测到的PFASs最高值位于牙山市, 其浓度为283 ng·L-1, 这个结果与2010年的报道相近[16].韩国西海岸4省PFASs平均质量浓度范围为30.1~63.9 ng·L-1, 为较低水平, 以PFBA与PFPeA两种短链化合物为主, 两者贡献率共计63.8%, 可以看出韩国对PFASs尤其是PFOS、PFOA等长链化合物的生产使用及排放有着更严格的控制.
2.2 沉积物中PFASs含量沉积物样品中15种目标化合物均有不同程度检出, 检出率为4.80%~96.8%, 其中PFBA、PFHxA、PFOA、PFNA、PFDA、PFUnDA、PFBS和PFOS的检出率均在70.4%以上.如图 3所示, 不同城市沉积物中的PFASs含量整体较低, 平均含量(以干重计, 下同)范围为0.325~11.1 ng·g-1, 平均值为1.45 ng·g-1.其中PFOA与PFBA为主要组成部分, 其贡献率分别为53%和9%. 10年前的研究中PFOA与PFOS是各类环境介质中含量最高、占比最大的两类化合物[28], 而本研究发现沉积物中PFOS对PFASs的贡献率明显变低, 说明了《斯德哥尔摩公约》确实对中、韩滨海城市化地区PFOS的生产、使用和排放起到了控制作用.
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图 3 中、韩滨海城市化区域不同城市沉积物中PFASs的含量 Fig. 3 PFASs in sediment samples around the coastal urbanized areas of China and South Korea |
东营、潍坊和烟台3个城市沉积物中PFASs污染相对较重, 含量平均值分别达到11.1、3.40和2.33 ng·g-1, 其中PFOA为主要化合物, 贡献率均在69%以上.这个结果与这3个城市水体中高浓度PFASs直接相关, 一方面说明水体中PFASs浓度会直接影响沉积物中的含量, 另一方面也表明该地区PFASs的污染历史较长[29].莱州湾作为渤海湾内部三大海湾之一, 其海水自净能力差, 也使得PFASs容易在海岸带蓄积[8].与莱州湾沿岸相比, 位于渤海东北部的辽东湾沿岸城市沉积物中的PFASs含量较低, 平均值在0.602~1.10 ng·g-1之间, 与其上游河流污染来源少有关.与莱州湾南岸城市沉积物以PFOA为主不同, 其主要化合物为PFBA、PFBS和PFOS, 这可能与不同地区的产业结构类型差异有关.
总体来看, 韩国沿海地区沉积物中的PFASs含量低于中国沿海城市, 其平均含量在0.536~0.953 ng·g-1之间.在化合物组成上也以PFOS(20%)、PFBA(17%)、PFOA(15%)为主, 与中国区域河流沉积物中以PFOA(56%)、PFBA(9%)和PFBS(9%)为主显著不同.韩国沉积物中长链化合物PFOS与PFOA的贡献较高, 但总体含量水平较低, 可以看出历史上韩国曾较多地使用PFOS和PFOA等长链化合物.
2.3 PFASs在沉积物与水体之间的分配关系PFASs在沉积物与水体之间分配关系的研究对于理解污染物在环境中的迁移及归趋具有重要意义.通过图 4可以看出, 在相同区域水体与沉积物中PFASs的组成存在一定的差异.东营、潍坊、烟台与滨州的水体与沉积物中PFASs的组成相似, 以PFOA为主, 贡献率在62%以上；黄海西岸与渤海北岸的多数城市的环境介质中PFASs组成具有一定规律性, 水体中以PFOA、PFBA和PFPeA为主, 而沉积物中传统长链化合物PFOA和PFOS与新型短链化合物PFBA和PFBS为主要化合物且贡献率相接近；锦州与天津水体和沉积物中PFBS贡献较高, 超过了PFOA, 且天津沉积物中PFOS的贡献率为25%；PFOS贡献率较高的城市还有葫芦岛, 沉积物中PFOS贡献率达41%, 同时其水体中的PFOS贡献率达19%, 与PFOA和PFBA接近；韩国西海岸城市水体与沉积物中PFASs的组成差异较大, 水体中PFPeA贡献率最高, PFBA次之, 而沉积物中PFOS是最主要的化合物.总体来看, PFOA与PFBA在中、韩区域水体与沉积物中都为主要化合物, 其次水体中PFPeA的贡献率较高, 而沉积物中PFOS的贡献率较高.
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图 4 中、韩滨海城市化区域城市水体与沉积物中PFASs的组成 Fig. 4 Composition of PFASs in water and sediment samples around the coastal urbanized areas of China and South Korea |
影响PFASs在水体和沉积物间分配的因素很多, 如沉积物中有机碳的含量[30]、钙离子浓度、水体中pH的大小以及化合物碳链长度等[31].为了探究沉积物中有机碳含量(fOC)对分配系数(Kd)的影响, 选取了pH在6.8~8.6之间的96个点位样品.对15种化合物的分配系数(Kd)与有机碳含量(fOC)进行了相关分析(图 5).结果表明, 有9种化合物(PFPeA、PFOA、PFNA、PFDA、PFUnDA、PFDoDA、PFTrDA、PFTeDA和PFBS)的分配系数(Kd)与有机碳含量(fOC)呈显著正相关, 且长链全氟羧酸化合物(PFDA、PFUnDA、PFDoDA和PFTrDA)相关性更高(r>0.26, P < 0.01, n=96).
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图 5 15种PFASs的分配系数(Kd)与总有机碳含量(fOC)的关系 Fig. 5 Relationship between Kd and fOC for the 15 PFASs studied |
不同碳链长度的PFCAs和PFSAs化合物在沉积物与水体间分配系数lg Kd与lg KOC如图 6所示.从中可以看出, 对于PFCAs化合物, lg Kd值呈现先平稳后增加并再次平稳的缓慢增大趋势.PFBA、PFPeA、PFHxA和PFHpA中lg Kd值较低(0.59~1.04)且差异较小, 但从C8的PFOA到C11的PFUnDA, 随碳链长度增加lg Kd值呈明显增加趋势, 从0.68±0.52增加到2.63±0.15, 这个结果与Wang等[7]在大凌河的研究一致.C11~C14的4种PFCAs化合物lg Kd值差异较小(2.43~2.63), 可能与长链化合物较低的检出率(小于50%)有关, 使得不同化合物之间lg Kd值的变化不明显. 4种PFSAs化合物lg Kd值呈缓慢增大趋势, 其变化范围在1.15±0.71~2.42±0.02之间, 且变化趋势与碳链的长度成正比.
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图 6 15种PFASs的分配系数lg Kd和lg KOC Fig. 6 The lg Kd and lg KOC values for 15 PFASs |
引入总有机碳含量(fOC)校正后, 得到不同化合物的lg KOC值如图 6(b)所示. 15种PFASs的lg KOC值变化趋势不变且始终比lg Kd高2.31个对数单位, 表明了总有机碳含量是影响沉积物中PFASs吸附的重要因素[21].对于相同碳链长度的PFSAs与PFCAs化合物, PFBS比PFBA的lg KOC值高0.51个对数单位, PFHxS比PFHxA的lg KOC值高0.71个对数单位, PFOS比PFOA的lg KOC值高1.09个对数单位, 表明了PFSAs较PFCAs更易在沉积物中吸附.对lg Kd与lg KOC的分析后发现, 对于同一类的PFASs, 碳链长度是影响PFASs在沉积物中吸附的最主要因素[31], PFASs的疏水作用随着链长的增加而加强, 使得长链化合物更易吸附在沉积物中.
2.4 PFASs生态风险评价表 2统计了不同国家和地区水体与沉积物中PFOA与PFOS的赋存状况, 可以看出, 各地区水体中普遍受到PFASs的污染. 2006年的调查显示, 美国的开普菲尔河与安大略湖水体中的PFOA与PFOS质量浓度分别为43.4 ng·L-1和31.2 ng·L-1与14 ng·L-1和22 ng·L-1, 同时, 日本东京湾水体中PFOA达到16 ng·L-1; 2009年, 我国太湖水体中PFOA与PFOS达到21.7 ng·L-1和26.5 ng·L-1, 这些地区水体中PFASs的赋存量在下列地区中相对较高.各地区沉积物中PFOA与PFOS的含量与水体中相比普遍较低.近年来欧洲、美洲等地的一些河流中PFOA与PFOS的质量浓度处于较低水平, 普遍在10 ng·L-1及以下水平.我国的河流湖泊中汤逊湖水体与沉积物中PFASs赋存相对较高, 水体中PFOA与PFOS质量浓度分别为372 ng·L-1与357 ng·L-1, 同时沉积物中的PFOS含量更是达到了74.7 ng·g-1, 氟化工工厂的直接排放, 使得汤逊湖PFASs污染处于较高水平, 存在潜在的生态风险[11].本研究中, 中、韩滨海城市化区域水体中PFOA的平均质量浓度达到296 ng·L-1, 其中小清河水体中PFOA质量浓度更是高达16 726 ng·L-1, 存在的生态风险不容忽视.
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表 2 不同地区水体与沉积物中PFASs的赋存 Table 2 PFASs in water and sediments of different regions |
根据美国关于PFASs的水生生物保护基准[43], Yang等[44]计算出了我国淡水中PFOA和PFOS的水生生物保护基准值(表 3).本研究中所测得PFOA及PFOS的质量浓度最大值分别为16 726 ng·L-1与41.4 ng·L-1, 均未达到中美两国关于水生生物保护的急性基准浓度(CMC)与慢性基准浓度(CCC)的水质基准.环黄渤海地区范围广、面积大, 包含辽河、海河、黄河、淮河与长江等5大流域以及韩国西海岸在内的众多河流, 在这其中有大量河流被用作饮用水源及灌溉水源等, 而迄今为止我国并未颁布关于PFASs在饮用水中的标准.
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表 3 PFASs水体、沉积物及土壤标准1) Table 3 Guideline values for PFASs in water, sediment, and soil |
经过调查发现, 在欧洲、北美少数国家已经制定了PFASs在饮用水及地下水中的标准(表 3).北美和欧洲等发达国家对于PFASs的生产使用历史较长, 对于环境介质中PFASs的相关标准的制定较为完善.美国地域辽阔, 各州对于PFASs的水质标准也不尽相同, 如新泽西州、明尼苏达州、缅因州、佛蒙特州等当地环境保护局与卫生局等机构以及美国国家环保署(USEPA)都设定了关于PFASs的水质标准.加拿大卫生部(Health Canada)曾在2010年颁布了PFASs饮用水筛选值, 并在2018年降低了筛选值, 表明随着对PFASs的关注的增加, 人们对于其存在于环境中的风险的认知也逐渐清晰.德国、英国与荷兰等欧洲国家同样设定了关于饮用水及淡水中PFOA、PFOS以及PFBA、PFBS等PFASs替代品的相关标准值(表 3).
环黄渤海地区滨海河流水体中, 莱州湾入海河流包括小清河、沙河、弥河、白浪河、虞河、潍河与胶莱河等河流河口水体中PFOA质量浓度较高, 为208~16 726 ng·L-1.其中潍河、白浪河上游都有如峡山水库、白浪河水库作为饮用水源, 而其PFOA质量浓度分别达到了276 ng·L-1和673 ng·L-1, 超过了德国、加拿大以及美国USEPA及某些州所设定的PFOA饮用水标准值.本研究样品采集点位虽位于水库下游, 但河流中存在浓度过高的PFOA, 给人类带来一定的健康风险.PFASs作为新型持久性有机污染物, 具有持久性、生物富集性和潜在毒性等特性, 政府应关注当地污染状况, 制定相关控制PFASs法律法规, 从根本上解决问题.
沉积物与土壤中的PFASs在环黄渤海地区同样分布广泛, 但我国并未设定土壤及沉积物中PFASs的标准值.曹莹等[45]基于欧盟化学物质风险评价技术指导文件(TGD)中的方法, 得到了我国多种环境介质中的无效应浓度值(PNEC), PFOA在沉积物和土壤中PNEC分别为2.06 ng·g-1和0.190 ng·g-1, PFOS的PNEC分别为67 000 ng·g-1和39 000 ng·g-1.此次环黄渤海地区沉积物中PFOA与PFOS最大值分别为48.3 ng·g-1和2.39 ng·g-1, 远低于我国沉积物中无效应浓度, 表明PFOA和PFOS在沉积物中的暴露存在较低的风险.但是水体中PFOA与PFOS的浓度远高于沉积物, 随着污染蓄积作用的持续进行沉积物中PFOA与PFOS的含量会持续升高, 应当采取措施防止其暴露风险加剧.
3 结论(1) 中、韩滨海城市化区域27个城市入海河流水体中PFASs普遍检出, 总质量浓度范围为6.75~20 982 ng·L-1, 含量空间差异性大, 山东(1 181 ng·L-1)>天津(159 ng·L-1)>江苏(145 ng·L-1)>辽宁(107 ng·L-1)>韩国西海岸(46.4 ng·L-1)>河北(25.8 ng·L-1).其浓度差异与化工企业尤其是氟化工企业的分布密切相关.
(2) 河流沉积物中PFASs含量普遍较低, 各区域PFASs含量范围为0.325~11.1 ng·g-1, 中、韩PFASs含量差异小.化合物组成上中、韩存在显著差异, 中国区域以PFOA为主, 且占总量50%以上, 而韩国西海岸主要化合物为PFOS、PFBA和PFOA, 占总量的42%.
(3) PFASs在水体和沉积物中的分配系数与沉积物中有机碳的含量、PFASs碳链长度等因素有密切关联.相关性分析表明, 15种化合物中有9种化合物的分配系数与有机碳含量存在显著相关性(r>0.21, P＜0.05).随着PFASs碳链长度的增加, 化合物分配系数lg Kd与lg KOC的值呈增加趋势, 且相同碳链长度的PFSAs与PFCAs化合物相比分配系数更大.
(4) 生态风险评价结果表明, 研究区域内沉积物中PFASs暴露浓度较低, 尚处于较低风险水平.水体中PFASs并未达到水生生物保护基准值, 但莱州湾南岸部分水体中的PFOA超出欧美国家所设定的饮用水标准值, 对人体造成的潜在健康风险不容忽视.
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