2020, Vol. 41
2. 威海市环境保护监测站, 威海 264200
2. Weihai Environmental Monitoring Station, Weihai 264200, China
细颗粒物(PM2.5)是引发我国冬季大气污染的主要污染物[1, 2].有研究表明, PM2.5对人体健康和区域气候等均有不利影响[3~5].因此, 目前对PM2.5组分特征及来源分析仍为国内大气领域的研究热点.
PM2.5组分因不同地区大气污染源排放结构和污染控制力度有明显变化, 近年来PM2.5组分特征研究表明, 气态污染物(SO2、NO2和NH3)等前体物转化生成二次颗粒物在PM2.5中占比呈增加趋势, 是PM2.5超标的主要内因[6].张敬巧等[7]对2016年聊城市冬季一次重污染过程研究发现, 重污染时段二次无机离子比例均达到起始阶段的6倍以上.刘盈盈等[8]发现SO42-和NH4+对济南市PM2.5浓度增加贡献更大, 二次无机离子和二次有机碳是济南冬季重污染的主因.大多数PM2.5源解析研究显示, 我国京津冀、珠三角、长三角等城市细颗粒物的主要人为源是移动源、燃煤源、扬尘及生物质燃烧源等[9~13], 不同城市上述污染源的贡献比例不同.与内陆城市不同, 沿海城市青岛[14]、烟台[15]等PM2.5组分还受海盐离子(Na+、Cl-和SO42-等)的影响.目前颗粒物组分特征和来源解析研究多集中在污染相对严重的城市或区域, 位于山东省最东部的唯一空气质量达标城市威海细颗粒物组成和来源的研究尚未见报道.
威海市三面环海, 西邻烟台、青岛, 西北、北侧与京津冀、东北辽宁以渤海湾和海峡相隔, 东与韩国、日本隔海相望.其大气颗粒物污染除受本地排放影响, 还易受西、西北、北及东部海外输送的影响.在采暖期区域性持续性重污染过程中, 威海市也出现PM2.5超标现象[2, 16, 17].因此对威海市细颗粒物开展监测分析及来源解析研究, 可阐明该地颗粒物的组成和来源, 以期为进一步研究威海地区乃至跨国间污染物区域传输和污染控制奠定基础.
1 材料与方法 1.1 样品采集按照从沿海到内陆的顺序依次选择3个监测站点(图 1), SD(122°03′40.64″E, 37°31′′58.88″N)、LG(122°08′34.26″E, 37°20′40.84″N)、WD(122°04′5.48″E, 37°11′52.62″N), 采样点均设在楼顶空气质量例行监测点采样平台, 距地面15 m左右, 周围无大的遮挡物.SD点临海, 位于市区, 经济发达, 离交通干线较近；LG点为典型的工业园区, 园区内分布多家化工企业；WD点位于郊区, 周边主要是居民区.
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图 1 研究区位置及采样点位置示意 Fig. 1 Location of sampling sites |
采样时间为2018年的1月20日~2月8日和2月24日~3月24日, 共50 d(包括两天空白样), 采用间断采样方式, 每天采样两次(08:00~19:30; 20:00~次日07:30), 共采集300个样品.利用切割粒径(Da50)为(2.5±0.2)μm和捕集效率的几何标准差(σg)为(1.2±0.1)μm的PM2.5切割器, 使用47 mm的石英滤膜和特氟龙滤膜采集样品.石英滤膜使用前置于马弗炉中450℃灼烧6 h以去除碳质污染物质.空白样品在装载滤膜不开机运行的情况下获取.样品在-18℃保存至实验分析.
1.2 样品分析对采集到的膜样品, 测定PM2.5质量浓度、OC/EC、可溶性离子组分及元素浓度.
使用精度10-6 g梅特勒XP-6天平对滤膜进行称量, 称重前滤膜置于恒温恒湿箱中恒重24 h.OC和EC含量使用美国沙漠所生产的DRI2001A热-光碳分析仪(Thermal Optical Carbon Analyzer)分析, 最低检测限定义为空白滤膜标准偏差的3倍表示, OC：0.54 μg·cm-2, EC：0.06 μg·cm-2.金属元素分析采用微波消解萃取法(ETHOS ONE, 麦尔斯通), 经ICP-MS或ICP-OES(赛默飞世尔)测定元素浓度.检测环境颗粒物中18种组分, Al、Fe、Ti、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Cd、Sn、Sb、Pb、V、Cr、As和Si.采用离子色谱法测定水溶性离子, 经离子水超声提取, 阴离子或阳离子色谱柱交换分离后, 由电导检测器检测, 根据保留时间定性, 峰高及峰面积定量确定离子浓度.采用的离子色谱仪是ICS-2100, 变色龙6.8, AS-DV自动进样器(赛默飞世尔), 检测环境颗粒物中的9种离子组分, Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、F-、Cl-、NO3-和SO42-.
1.3 源解析受体模型正定矩阵因子分析法(positive matrix factorization, PMF)作为受体模型法的一种, 在大气颗粒物源解析领域得到了广泛使用[18].本研究采用美国EPA PMF v5.0模型.其基本公式为X=GF+E, 即输入矩阵X被分解为源谱分布矩阵F和污染源贡献矩阵G加上残差分布矩阵E, 其中X为n×m的矩阵, n×m代表n个样品的m种化学成分；G和F分别为n×p和p×m的矩阵, p为主要污染源的数目.结合样本残差eij和不确定度uij定义目标函数Q, 根据Paatero和Tapper的算法寻找Q最小的最优解来获取污染源成分谱及源贡献信息.具体计算公式如式(1)和(2)所示.
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(1) |
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(2) |
式中, Xij为样品i中j物种的质量浓度, μg·m-3；gik为第k个排放源对样品i的贡献；fkj为来源k中j物种的含量；eij代表样品i中j物种实测值与解析值之间的残差；uij为第i个样品第j个物种的不确定度.
1.4 质量控制和质量保证样品采集和分析过程, 质量控制和质量保证严格按照实验相关技术规范进行.样品采集和分析过程中均设置空白, 实行质量控制措施, 同时每种分析仪均使用标准物质校准, 各水溶性离子和元素标准曲线的相关系数不小于0.995, 加标回收率在80%~120%之间, 碳组分在每日分析的开始和结束进行人工校正, 三校正峰峰面积偏差3.0%以内, 每个样品分析完后, 5% CH4/He内标定量标定, 达到质量控制范围.采样期间手工采样与威海市空气监测站例行监测平台在线监测结果相关性显著(P＜0.05), 3台仪器采样前进行校正, 分析结果之间具有可比性.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5主要化学组分特征 2.1.1 PM2.5浓度及其组分变化特征采样期间, 3个采样点SD、WD和LG点的PM2.5主要组分浓度分析结果见图 2.PM2.5浓度范围为8.18~129.95 μg·m-3, 平均浓度为(33.80±22.45) μg·m-3, 与中国生态环境部公布的同期深圳(34 μg·m-3)和大连(41 μg·m-3)浓度较相似, 明显低于省内城市青岛(53 μg·m-3)和济南(71 μg·m-3)等.本研究3个采样点PM2.5浓度差异不大, 表现为SD(36.30 μg·m-3)＞WD(36.14 μg·m-3)＞LG(34.81 μg·m-3).
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“01-22”表示1月22日, “d”表示白天, “n”表示夜间 图 2 采样期间SD、WD和LG这3个站点PM2.5及组分变化时间序列 Fig. 2 Time-series diagram of PM2.5 and SD, WD, and LG components during the sampling period |
作为沿海城市威海市PM2.5组分中Cl-比例相对较高, 同时PM2.5组分也体现出颗粒物成分受本地工业结构影响.与其他北方城市主要组分一致的是NO3-、NH4+、SO42-、OC和EC, 占比64.75%, 其次是Cl-、Ca2+、Fe和Si, 占比6.50%.与相邻沿海城市烟台相比[15], 威海市Cl-、Ca2+和Fe比例相对较高, Cl-主要来源于海盐、燃煤和生物质燃烧等, 与威海市三面临海, 受海盐影响更大有关, 也受到附近燃煤电厂的影响；Ca2+主要受扬尘影响, 采样点附近建筑施工且车流量大；Fe来源复杂, 主要来自地壳和工业过程等, 也与燃煤过程有关[2].威海PM2.5组分中水溶性离子占比最大(WD：58.54%＞LG：53.80%＞SD：52.09%), 碳组分次之(WD：16.16%＞LG：13.54%＞SD：11.49%), 元素占比最小(SD：3.01%＞WD：2.30%＞LG：2.87%).WD点水溶性离子和碳组分占比相对较高, WD点附近冶金等工业行业较多, 同时生物质燃烧排放大量污染物, 二次转化作用较强[19].
水溶性离子以二次无机离子(SNA)NO3-、NH4+和SO42-为主, 质量浓度分别为(7.50±8.15)、(5.35±4.96)和(4.39±3.14) μg·m-3, 占水溶性离子的90.01%, 一次离子Cl-、Ca2+、Na+、K+、Mg2+和F-占比不足10%, 其浓度Cl-＞Ca2+＞Na+＞K+＞Mg2+＞F-.SNA占比高于冬季重污染地区成都[20](85.6%, 2017年)、北京南郊区[13](75.7%, 2016年)和兰州[21](82.14%, 2013年), 主要与气体污染物二次转化程度高有关[22].碳组分中有机碳OC含量高于元素碳EC, 平均质量浓度分别为(3.30±2.11) μg·m-3和(1.33±0.67) μg·m-3, 在PM2.5中占比分别为9.77%和3.95%.金属组分中, Fe和Si的平均质量浓度分别为(0.47±0.23) μg·m-3和(0.45±0.30) μg·m-3, 在PM2.5中占比为1.38%和1.34%, Al、Zn和Cu等组分在PM2.5中占比均低于1.00%.在WD站点测出Ni和Pb成分占比(0.14%和0.12%)相对SD(0.04%和0.07%)和LG(0.03%和0.08%)点明显偏高, 可能与本地金属加工企业工艺排放有关.
观测期间细颗粒物二次化学组分的浓度变化趋势与PM2.5质量浓度特征基本一致, 本文将在2.1.3节中分析威海市污染阶段和清洁阶段PM2.5各化学组分的浓度和比例特征.
2.1.2 PM2.5化学组分比值特征NO3-/SO42-比值分析表明, 威海市采暖季移动源贡献突出.通常, 汽油车和柴油车等燃烧排放的氮氧化物和硫氧化物比例为13:1, 煤炭燃烧比例为1:2[23], 大气颗粒物中NO3-/SO42-的比值来分析该地区受移动源(如机动车尾气)和固定源(如燃煤源)的影响程度, 比值大于1, 移动源贡献突出, 反之, 固定源贡献大[18, 20].威海SD、WD和LG点NO3-/SO42-比值分别为1.65、1.78和1.69, 均大于1, 移动源贡献高于省内城市烟台冬季[15](1.35, 2016~2017年)和济南冬季[24](1.16, 2013~2014年)及重污染城市北京全年[10](1.25, 2014~2015年).
OC/EC比值分析表明威海市碳质组分主要来源为机动车尾气, LG点也受到燃煤排放影响；OC主要为二次有机碳, 一次排放源贡献较小[25].OC/EC比值可大致判断碳质组分来源, OC/EC在1.0~4.2范围内主要源于机动车尾气, 2.5~10.5范围内主要源于燃煤排放, 16.8~40.0范围内主要源于生物质燃烧[26], 32.9~81.6范围内主要源于餐饮烹饪[22], 同时OC/EC＞2还表示二次有机碳(SOC)存在[27, 28], SD、WD和LG点比值分别为2.34、2.48和2.59.为进一步明确二次有机碳的污染特征, 采用公式(3)进行估算：
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(3) |
式中, (OC/EC)min为采样点采样期间OC/EC最小值.
SD、WD和LG点SOC值依次为2.10、2.91和2.20 μg·m-3, SOC/OC比值依次为71.77%、69.94%和64.66%, 相较于成都冬季[20](白天8.5 μg·m-3和28.1%, 夜间11.9 μg·m-3和31.8%, 2017年)和西安冬季[26] [(12.77±10.91) μg·m-3和49%, 2017年], 威海市二次有机碳浓度低, 相对占比高.
水溶性离子中酸碱离子的比例会影响PM2.5的酸碱性[20], 阴离子会增加PM2.5的酸性, 阳离子会增加PM2.5的碱性, 可用阴阳离子电荷平衡判断PM2.5的酸碱性[23, 29], 阴阳离子平衡公式见公式(4)和(5)：
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(4) |
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(5) |
式中, AE和CE分别表示阴阳离子电荷浓度, nmol·m-3；[X]表示某水溶性离子的质量浓度, μg·m-3.
SD、WD和LG点AE/CE的值分别为0.64、0.64和0.68, 均小于1, 阴离子被完全中和, 阳离子相对剩余, 说明威海市采暖期PM2.5呈弱碱性, 主要源于碱性离子NH4+过量, 控制大气中NH3的排放有利于缓解威海气溶胶污染现状[20].需进一步分析威海市大气中NH4+的存在形式, NH4+主要以NH4NO3、NH4HSO4、(NH4)2SO4和NH4Cl形式存在, NH4Cl易挥发且Cl-相对于SNA含量少, 因此忽略NH4Cl形式, 假设威海市NH4+主要以NH4NO3、NH4HSO4和(NH4)2SO4形式存在[23, 30].当NH4+以NH4NO3和(NH4)2SO4或以NH4NO3和NH4HSO4的形式存在时, 可分别用公式(6)和(7)计算其浓度：
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(6) |
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(7) |
式中, [X]表示某二次离子的质量浓度, μg·m-3.
NH4+实测值和计算值的相关性分析如图 3所示, 3个采样点由式(6)得到的计算值与实测值相关性更强, 线性回归方程的斜率更接近1, 说明由式(6)得到的值比式(7)更接近实测值, 因此, 威海市采暖期NH4+主要以NH4NO3和(NH4)2SO4的形式存在.
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图 3 采样期间NH4+浓度的计算值和实测值对比 Fig. 3 Comparison of calculated and measured concentrations of NH4+ during the sampling period |
威海市污染时段二次污染物浓度上升明显, 二次转化程度高[31].污染时段(PM2.5质量浓度≥75 μg·m-3)和清洁时段(PM2.5质量浓度＜75 μg·m-3)PM2.5组分对比见图 4, NH4+、NO3-和SO42-在污染时段质量浓度上升显著, 其质量浓度分别为(18.76±5.22)、(30.73±7.73)和(12.63±3.29) μg·m-3, 是清洁时段的4.21、5.27和3.23倍, 平均为4.38倍.三者污染时段在PM2.5中的占比分别为19.00%、31.12%和12.79%, 其中NO3-质量浓度和比例增长最为显著, 说明SNA的增加是威海市采暖期大气污染过程PM2.5迅速升高的主要原因[13].OC和EC污染时段质量浓度分别为(6.49±2.12) μg·m-3和(2.39±0.64) μg·m-3, 是清洁时段的2.02和1.81倍.污染时段一次污染物Cl-、Ca2+、K+、Al和Fe在PM2.5中的占比低于清洁时段, 占比分别为1.34%、0.90%、0.69%、0.56%和0.77%.
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图 4 采样期间污染与清洁时段PM2.5组分 Fig. 4 PM2.5components between polluted and clean episodes during the sampling period |
选取PM2.5、OC、EC、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO3-、SO42-、Al、Fe、Ti、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Sn、Sb、Pb、V、Cr、As和Si这27种组分, 将各组分浓度和与之对应的不确定度输入EPA PMF v5.0模型中运算, 选取5~10个因子进行测试, 根据威海市污染源分布与模拟结果, 确定SD和WD点Factor=9, LG点Factor=10, 得到PM2.5源成分谱见图 5和图 6.
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图 5 PMF解析的源贡献特征 Fig. 5 Profiles of the factors resolved by the PMF model |
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图 6 威海市PM2.5主要来源贡献率 Fig. 6 Contributions of PM2.5 sources in Weihai |
二次无机气溶胶源：SD、WD和LG点的因子1主要特征组分为SO42-、NO3-和NH4+, 是二次无机气溶胶的典型特征廓线[20], 与燃煤、机动车和生物质燃烧等有关[32], SD、WD和LG点二次无机盐贡献率分别为36.0%、34.5%和32.4%.
移动源：SD、WD和LG点的因子2的主要特征组分为OC、EC、Pb、As和Sb等, OC和EC可来源于机动车尾气排放[28], 本研究章节2.1.2中OC/EC比值也表明PM2.5受移动源影响明显, 目前机动车多使用无铅汽油, 但在刹车及与道路摩擦过程中也会释放Pb[25].SD、WD和LG点移动源贡献率分别为17.3%、18.9%和15.6%.
燃煤源：SD和WD点因子3以及LG点因子4主要特征组分为Na+、Al、Fe、K+和Si等, LG点因子3主要特征组分为OC、EC、Al、Fe、As和Si, OC和EC, 除来源于机动车外, 燃煤也是其重要来源[28], Na+、Al、Fe和As也为燃煤源的特征组分[33, 34], 3个采样点周边分布有火电厂和工业锅炉, 煤炭是主要燃料.SD、WD和LG点的燃煤源贡献率分别为15.4%、12.1%和17.8%.
生物质燃烧源：SD点因子4和LG点因子5主要特征组分为K+和NO3-, 其次为Sb、Al、Fe和Pb等, WD点因子4主要特征组分为K+和Cl-.K+是典型的生物质燃烧源的标志物, Cl-也可能来源于生物质燃烧[35].SD、WD和LG点的生物质燃烧源贡献率分别为9.0%、10.4%和10.0%.
工艺过程源：SD、WD和LG点因子5以及WD点因子5和6的主要特征组分为Ga、Cr、Ti、Ni、Cu、Sn和Mn等金属元素, Ga多用于合金、电子工业等领域, Cr、Ti、Cu和Sn等常用于电镀行业[31], Sr等多来源于金属加工、合金行业.据实地调查3个采样点附近均分布有金属、电子制造厂等金属加工厂.SD、WD和LG点工艺过程源的贡献率分别为2.1%、8.3%和5.5%.
扬尘源：SD点因子6和7、WD点因子7以及LG点因子7和8, 主要特征组分为Mg2+和Ca2+, Mg2+和Ca2+均是扬尘的主要标志物[20], 经实地考察, 3个点附近均有居民楼和道路施工, 且附近均临近交通线, 有建筑和道路扬尘产生.SD、WD和LG点扬尘源的贡献率分别为11.1%、8.6%和11.3%.
海盐源：SD点因子8和LG点的因子9的主要特征组分为Cl-和Na+, WD点因子8的主要特征组分是SO42-和Na+, Cl-、Na+和SO42-是海盐源的标志物[36, 37].SD、WD和LG点海盐源的贡献率分别为5.6%、3.5%和5.0%.
非道路移动源：SD和WD点因子9以及LG点因子10, 主要特征组分是V, 其次为Ni、Cr、Mn、As、Ti和Zn等, V主要来自重油燃烧[38], Ni与燃油有关[24], 威海是海滨城市, 港口及海边有船舶, 船舶燃料一般使用重油.SD、WD和LG点非道路移动源的贡献率分别为3.6%、3.7%和2.4%.
2.3 威海市PM2.5源解析结果分析威海市3个采样点PMF解析结果(图 7), 采暖期二次无机气溶胶占PM2.5的32.4%~36.0%, 移动源(15.6%~18.9%)、燃煤源(12.1%~17.8%)、生物质燃烧源(9.0%~10.4%)和扬尘(8.6%~11.3%)是威海市环境空气PM2.5的主要贡献源, 而工艺过程源(2.1%~8.3%)、非道路移动源(2.4%~3.7%)和海盐(3.5%~5.6%)贡献比例较小.各采样点污染源解析贡献比例差异主要与其周边排放源有关.WD点移动源贡献较高, 附近为典型居民区和商业区, 交通流量较大；其海盐贡献相对较低, 与3个站点中其距海距离相对较远有关.SD和LG点扬尘源贡献较高, 主要与站点周边建筑施工和道路扬尘有关；SD点临海且位于市区, 生物质燃烧源贡献较小, 海盐贡献相对较大.WD和LG工艺过程源占比较高, WD点附近分布多家电子加工以及金属加工业厂, LG点位于工业园区附近, 受工业排放影响较大.可见, 3个采样点源解析结果与周边污染源的排放影响密切相关.威海市PM2.5排放源分布见图 8.
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图 7 威海市3个采样点源解析结果对比 Fig. 7 Comparison of PMF results of the three sampling sites in Weihai |
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图 8 3个采样点附近PM2.5排放源分布 Fig. 8 PM2.5 emission sources near the three sampling sites |
(1) 采样期间(2018年1~3月, 采暖期)威海市PM2.5日均质量浓度为(33.80±22.45) μg·m-3, 明显低于青岛和济南等其他省内城市.与其他北方城市类似, NO3-、NH4+、SO42-、OC和EC是PM2.5的主要组分, 占比为64.75%.Cl-比例相对较高, 同时Ni和Pb等组分占比特征体现出受本地工业特征污染物排放的影响.
(2) NO3-/SO42-和OC/EC比值均表明威海市采暖期移动源对PM2.5贡献大；SOC和SOC/OC比值表明OC主要为二次有机碳；水溶性离子中酸碱离子比例分析表明, 威海市采暖期PM2.5呈弱碱性, NH4+主要以NH4NO3和(NH4)2SO4形式存在.
(3) 威海市采暖期污染时段二次污染物浓度上升明显, NH4+、NO3-和SO42-质量浓度是清洁时段的4.21、5.27和3.23倍, OC和EC浓度是清洁时段的2.02倍和1.81倍, 说明二次污染是威海市采暖期污染的主要原因.
(4) PMF源解析结果表明, 二次气溶胶占PM2.5的32.4%~36.0%, 移动源(15.6%~18.9%)、燃煤源(12.1%~17.8%)、生物质燃烧源(9.0%~10.4%)和扬尘(8.6%~11.3%)是威海市环境空气PM2.5的主要来源, 而工艺过程源(2.1%~8.3%)、非道路移动源(2.4%~3.7%)和海盐(3.5%~5.6%)贡献比例较小.
致谢: 感谢中国科学院生态环境研究中心在本研究采样及分析过程中提供的支持.
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