2020, Vol. 41
2. 中国科学院生态环境研究中心, 北京 100085;
3. 北京城市排水集团有限责任公司, 北京 100192;
4. 中国科学院大学, 北京 100049
, LIU Ji-bao2 , YIN Yong-guang2 , TAN Ying-feng3 , ZHU Ai-ling2 , ZUO Zhuang3 , GAO Shan3 , XIE Li-ping1
, WEI Yuan-song2,4
2. Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
3. Beijing Drainage Croup Co., Ltd., Beijing 100192, China;
4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
随着我国城市污水处理能力的提升, 伴生的剩余污泥产量逐年增加, 厌氧消化是实现污泥资源化的重要技术.城市污泥处置方式主要有卫生填埋、焚烧、土地利用和建材利用等[1], 其中土地利用是城市污泥处置的重要途径[2], 城市污泥富含氮、磷和有机质等营养成分, 施用污泥可增加土壤养分, 对土壤具有改良作用.近年来, 我国发布的《水污染防治行动计划》提出加快推进污泥的资源化利用, 因此, 城市污泥经厌氧消化处理后进行土地利用是我国污泥处置与资源化的重要途径, 但城市污泥中重金属、病原菌及有机污染物是限制污泥土地利用的重要因素.汞(Hg)作为一种具有高毒性、持久性和生物累积性的重金属是污泥土地利用(农用、园林绿化、土壤改良)的重要控制元素.已有研究报道了我国污泥中汞含量存在不同程度的超标现象[3~5], 根据土壤性质和农作物种类, 往往介于酸性土壤不可用(A级污泥)与中性、碱性土壤可用(B级污泥)的程度.有研究表明[6, 7], 污泥土地利用会增加土壤汞含量, 并且汞在植物体内富集.同时, 汞转化生成的甲基汞(MeHg)是对人体极其有害的高毒性、脂溶性物质, 可在生物体内累积, 可对人类健康造成严重危害.Mao等[8]的研究表明, 我国城市污水处理厂中约80%以上的汞转移到剩余污泥.所以, 汞在污泥后续处理处置过程的迁移转化, 特别是土地利用中的潜在健康风险不容忽视, 然而, 这方面研究仍然缺乏.
在污泥处理处置过程中, 厌氧消化过程可能是汞发生甲基化和去甲基化的重要环节.有研究表明, 厌氧环境下, 硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria, SRB)在汞的甲基化过程中发挥重要作用[9], 而产甲烷菌(methanogens)[10]和铁还原菌(iron-reducing bacteria, FeRB)[11]也被证实是主要的汞甲基化微生物, 其中产甲烷菌、硫酸盐还原菌为厌氧消化过程优势微生物.污泥厌氧消化过程中丰富的有机物、功能微生物可能为汞的甲基化/去甲基化提供条件.此外, 含硫化合物影响汞的甲基化过程, 硫化物抑制汞的甲基化[12], 硫酸盐对土壤和沉积物中汞的甲基化过程具有促进作用[13, 14].污泥由于含有较高浓度的蛋白质类有机物, 往往随蛋白质分解会释放大量的硫化物, 同时在污泥高级厌氧消化工艺过程中, 热水解过程大量稀释水的加入[15]也容易引入一定硫酸盐.硫化物/硫酸盐可能是污泥厌氧消化过程中汞形态迁移转化的重要影响因素.
综上所述, 本研究以基于高温热水解的污泥高级厌氧消化为研究对象, 考察甲基汞在污泥厌氧消化不同阶段的变化情况, 通过质量衡算分析厌氧消化过程汞甲基化/去甲基化的发生情况, 研究硫酸盐对污泥汞甲基化的影响, 以期为揭示汞在污泥厌氧消化中迁移转化和污染控制提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 实验材料实验所采用的热水解污泥和厌氧消化接种污泥分别取自北京市某污水处理厂高温热水解(165℃, 6×105 Pa)单元和中温厌氧消化(37~40℃)反应器, 该污水处理厂采用Cambi热水解预处理强化剩余污泥产甲烷, 设计处理能力1 840 t ·d-1(以含水率80%计).污泥取回后置于4℃冷库保存待用, 热水解污泥和接种污泥基本特性如表 1所示.
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表 1 热水解污泥、接种污泥基本理化特征 Table 1 Physico-chemical characteristics of pretreated sludge and inoculums |
1.2 实验方法
本实验装置采用全自动甲烷潜势(Biochemical methane potential, BMP)测试系统(AMPTS Ⅱ, Bioprocess Control, 瑞典), 水浴锅控制厌氧消化温度(37±0.5)℃.为模拟投加硫酸盐后污泥中汞的迁移转化情况, 本实验未向污泥中投加汞源, 以污泥中原有汞作为汞源.实验设置了4个硫酸盐投加梯度和一个空白对照, 无水硫酸钠的投加量(以TS计)分别为50、100、200和400 mg ·kg-1, 空白对照组未投加无水硫酸钠.厌氧消化单元由15个配置全自动内置搅拌系统的反应瓶构成, 有效体积为1.4 L, 反应前通氮气3 min排除体系内空气, 接种污泥与剩余污泥的接种(VS接种污泥/VS热水解污泥)比为1, 每组实验设置3个平行.
1.3 分析方法与质量控制采集的污泥样品经冷冻干燥机(FD-1A-50, 北京博医康仪器有限公司)于-50℃冷冻干燥后, 研磨并过100目筛, 置于4℃条件下保存待测.污泥中总汞(THg)采用固体测汞仪(Hydra Ⅱ, 美国利曼)测定.污泥甲基汞(MeHg)采用溶剂萃取-乙基化衍生-气相色谱与冷原子荧光光谱联用法(GC-CVAFS)[16]测定.样品分析过程中采用空白实验、平行样控制及标准物质测定进行质量控制.污泥总汞以沉积物标准物质GSS-27作为质控样品, 其标定值为116 μg ·kg-1, 实际测定值为(108.80±2.49)μg ·kg-1(n=5), 回收率为93.79%.沉积物标准参考物质ERM-CC580中MeHg浓度为(75±4)μg ·kg-1, 实验测得MeHg浓度为(70.99±7.19)μg ·kg-1(n=5), 测定回收率为94.65%.
污泥pH和电导率通过pH计(FE20K, Mettler Toledo)和电导率仪(Multi 3420)进行测定, TS和VS通过重量法[17]测定; 污泥稀释离心并经0.45 μm滤膜过滤后, 保留滤液用于常规理化指标测定.SCOD采用试剂盒(HACH, US)测定, 正磷酸盐采用钼锑抗分光光度法测定, 溶解性蛋白质和多糖分别采用修正的Frølund等[18]和DuBois等[19]报道的分光光度法测定, 总有机碳(TOC)采用总有机碳分析仪(TOC-L, Japan)测定, 污泥上清液中硫元素、铁元素经消解后采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, OPTIMA, 美国珀金埃尔默)测定, 挥发性脂肪酸(Volatile fatty acids, VFAs)由气相色谱(Shimadzu, Japan)测定, 检测器为火焰离子化检测器(FID), 色谱柱为HP-FFAP毛细管柱(0.25 mm×25 m), 进样口温度为220℃, 检测器温度为250℃.
2 结果与讨论 2.1 总汞污泥厌氧消化不同时期总汞(THg)含量变化如图 1所示, 初始污泥中总汞质量为(3.26±0.18)mg ·kg-1, 随着厌氧消化进行, 污泥中总汞含量在逐渐增加.厌氧消化结束时, 空白组及硫酸盐投加组(梯度由低到高)污泥中总汞质量分别为(4.87±0.04)、(4.40±0.36)、(4.32±0.02)、(4.20±0.28)和(4.52±0.26)mg ·kg-1, 低于文献[20]中报道的北京市剩余污泥总汞含量[(7.16±3.56) mg ·kg-1], 满足我国园林绿化用泥质[21]、土地改良用泥质[22]中酸性土壤(pH＜6.5)的限值要求(5 mg ·kg-1), 但超过我国污泥农用标准[23]中关于A级污泥的限值要求(3 mg ·kg-1).污泥总汞含量增加主要是因为污泥有机物分解产甲烷后产生的浓缩效应.
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图 1 污泥总汞含量变化 Fig. 1 Variation of total mercury content in sludge |
结合厌氧消化前后污泥浓度(TS)变化, 本研究对总汞进行质量衡算.厌氧消化初始时污泥TS为5.68%, 初始污泥量为1.4 kg, 经计算厌氧消化初始污泥中总汞质量为259.24 μg, 厌氧消化结束时实验组污泥浓度分别为4.40%、4.71%、4.62%、4.65%和4.55%, 计算得到总汞质量分别为246.00、245.76、228.73、224.29和236.25 μg, 低于厌氧消化初始时刻.这一方面可能由于厌氧消化过程中样品采集造成了总汞含量的损失, 另一方面, 在避光厌氧条件下, Hg2+在微生物和矿物质颗粒的作用下通过多种反应途径还原生成气态单质汞(Hg0)[24], 跟随甲烷气体逸出, 造成污泥总汞含量的损失.
2.2 甲基汞污泥厌氧消化过程中甲基汞含量变化如图 2所示, 初始污泥中甲基汞含量为(0.494±0.05)μg ·kg-1, 厌氧消化结束时各实验组污泥(干重)甲基汞含量分别为(0.69±0.05)、(0.88±0.14)、(0.67±0.05)、(0.98±0.12)和(0.80±0.10)μg ·kg-1, 甲基汞含量大幅增加, 这是由于厌氧消化过程污泥有机物消减, 甲基汞随着浓缩效应而致含量增加, 因此, 从含量变化难以判断汞甲基化的发生.
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图 2 污泥甲基汞含量变化 Fig. 2 Variation of methylmercury content in sludge |
结合污泥浓度的变化, 计算厌氧消化不同阶段污泥中甲基汞总量的净增量(图 3).厌氧消化的前3 d, 污泥中甲基汞总量增量及甲基汞含量(图 2)呈现增加趋势, 厌氧消化第3 d, 空白对照组的甲基汞总量增量甚至达到73.89 ng, 是初始污泥甲基汞总量的1.83倍, 投加硫酸盐的实验组污泥甲基汞总量也有不同程度的增加, 但低于空白对照组, 说明该阶段污泥中发生了汞的甲基化作用, 并且硫酸盐可能使汞甲基化进程受到了抑制.厌氧消化初始汞的甲基化可能与污泥中大量存在的有机物有关, 高温热水解过程使污泥中有机物降解释放, 与此同时, 污泥中不易溶解的有机物和高分子化合物(如蛋白质和多糖等)被水解酶降解为可溶性小分子有机物(如氨基酸和脂肪酸等)[25], 增加了汞甲基化微生物的营养物质, 使得微生物的活性增强, 从而有利于甲基化的发生[26].到第5 d时, 污泥甲基汞含量大幅度减小(图 2), 污泥中甲基汞总量增量呈现负值(图 3), 这期间发生了汞的去甲基化.厌氧条件下主要发生汞的氧化去甲基化[27], 这由硫酸盐还原菌和产甲烷菌驱动, 将甲基汞氧化为Hg(Ⅱ)、CO2和少量甲烷[28].汞的去甲基化是微生物的一种解毒机制, 在厌氧消化的第3~5 d, 由于污泥总汞含量迅速增加(图 1), 微生物受到汞的胁迫从而加快了汞的去甲基化进程.厌氧消化第7 d, 污泥中甲基汞总量大幅度增长, 第13 d时又呈现负增长.
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图 3 厌氧消化不同阶段污泥中甲基汞总量增量 Fig. 3 Increment of total methylmercury in sludge at different stages of anaerobic digestion |
如图 4所示, 上清液中溶解态甲基汞(DMeHg)浓度与污泥中总甲基汞含量呈现基本相同的变化趋势, 厌氧消化初始时污泥上清液中溶解态甲基汞的浓度为(15.00±1.11)ng ·L-1, 厌氧消化结束时各实验组污泥上清液中溶解态甲基汞浓度分别为(79.93±8.22)、(48.52±4.04)、(59.61±3.21)、(66.12±5.30)和(62.14±1.00)ng ·L-1, 分别增加了426.67%、223.47%、297.4%、340.8%和314.27%.
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图 4 污泥上清液中溶解态甲基汞含量变化 Fig. 4 Variation of DMeHg in sludge supernatant |
甲基汞占总汞的比值(MeHg/THg)可间接反映汞的甲基化能力[29], 不同实验组甲基汞占总汞的比例如图 5所示, 比值范围为0.006% ~0.048%, 相比于土壤和沉积物[30, 31], 厌氧消化污泥中MeHg/THg比值较低, 可能与厌氧消化体系中活性汞含量较低, 大部分汞以残渣态形式存在[32]有关, 并且污泥中丰富的有机质可能对Hg2+具有络合作用[33], 降低汞的生物有效性.污泥MeHg/THg比值与污泥中甲基汞总量衡算呈现出一致的结果, 在厌氧消化前3 d, 各实验组污泥MeHg/THg比值随反应的进行而增加, 达到最大值, 而在第5 d, MeHg/THg比值降低, 第7 d, MeHg/THg比值再次增加, 而后续的MeHg/THg比值变化较小.
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图 5 厌氧消化不同阶段污泥MeHg/THg变化 Fig. 5 Variation of MeHg/THg in sludge at different stages of anaerobic digestion |
通过分析厌氧消化不同阶段甲基汞含量变化、甲基汞总量增量变化及甲基汞占总汞的比值发现, 污泥厌氧消化过程中汞的形态发生了迁移转化, 在前3 d和第5~7 d发生了汞的甲基化, 而在第3~5 d及第7~13 d, 汞发生了去甲基化过程, 这表明污泥厌氧消化过程是汞形态转化的场所, 发生着汞甲基化和去甲基化的动态变化.
2.3 污泥中甲基汞含量与环境因素相关性分析汞的甲基化过程受多种环境因素的影响, 包括pH、含硫化合物、微生物、Fe[12]和有机质[34]等.本研究通过冗余分析(redundancy analysis, RDA)考察污泥厌氧消化过程中汞形态变化与污泥常规理化参数的关系, 揭示厌氧消化过程中汞形态迁移转化与环境因子间的关联.本研究将污泥中总汞、甲基汞和溶解态甲基汞作为物种变量, 上清液Fe和pH等环境因子作为解释变量, 结果如图 6所示.厌氧消化不同阶段污泥聚合在不同象限, 表明污泥总汞、甲基汞、溶解态甲基汞含量在厌氧消化不同阶段存在显著差异.污泥中甲基汞含量与丙酸、异丁酸、异戊酸、Fe和TOC正相关, 表明污泥中有机质、适量Fe可能对甲基化过程具有促进作用, 同时污泥汞甲基化还受到VFAs的影响, 这可能与VFAs为异养型硫酸盐还原菌利用有关[35].污泥上清液中溶解态甲基汞与污泥中甲基汞总含量呈正相关, 而总汞含量与甲基汞含量呈现负相关, 这可能是由于厌氧消化系统中生物可利用汞的比例较低.蛋白质和pH值均与甲基汞含量呈负相关, 表明厌氧消化过程中蛋白质的变化和较高的pH值均可能是汞甲基化的制约因素.含硫蛋白质在发酵型细菌和产甲烷菌的作用下释放出含硫氨基酸[35], 从而抑制了甲基化过程; 而pH对汞甲基化的影响相关研究表明, 酸性条件有利于甲基汞的形成[27], 碱性条件可能抑制汞的甲基化.厌氧消化不同阶段各实验组pH变化范围为7.54~7.98(图 7), 整个过程污泥pH为碱性, 并且在第5 d各组污泥pH达到最大值, 而甲基汞含量最低(图 2), 净增量为最大负值(图 3); 第7 d时, 由于污泥中未被高温热水解过程降解的大分子有机物开始水解, VFAs发生了累积, 各实验组总VFAs平均浓度(5 d)由(552.25±129.06)mg ·L-1升高至(1 168.97±414.12)mg ·L-1, 其中不同实验组丙酸平均含量为第5 d的2.3~7.6倍, 例如, 第5 d不同实验组丙酸均值为(104.26±3.23)mg ·L-1, 第7 d不同实验组丙酸均值为(443.90±209.85)mg ·L-1, 异丁酸和异戊酸也有不同程度的增加, 污泥pH降低, 而污泥中甲基汞含量(图 2)及甲基汞总量净增量(图 3)均增加.Mcfarland等[36]的研究表明, 厌氧消化过程pH值从6.7升高到8.2时, 溶解性硫化物浓度随之增加, 由18 mg ·L-1增加到61 mg ·L-1, 所以, 厌氧消化过程中较高的pH值是抑制汞甲基化的关键因素之一, 并且pH变化可能与溶解性硫化物的浓度密切相关.
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蓝色箭头为物种变量; 红色箭头为解释变量; d代表厌氧消化时间, 不同颜色分别代表厌氧消化不同时间, K、A、B、C和D分别代表对照组及硫酸盐投加量为50、100、150和200 mg ·kg-1的实验组, 其中靛蓝表示第1 d, 绿色表示第3 d, 红色表示第5 d, 黄色表示第7 d, 紫色表示第13 d, 灰色表示第41 d 图 6 污泥汞形态与环境因素的冗余分析 Fig. 6 RDA of mercury morphology and environmental factors in sludge |
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图 7 厌氧消化不同阶段污泥pH变化 Fig. 7 Variation of pH in sludge at different stages of anaerobic digestion |
厌氧条件下硫的转化途径有生物转化和非生物转化.生物转化有两种途径：①硫酸盐还原菌主导, 将硫酸盐还原为硫化物[37]; ②含硫蛋白质在厌氧发酵细菌和产甲烷菌的作用下降解为含硫氨基酸等[38].硫的非生物转化是物理化学转化, 一部分硫可通过与金属离子(Fe2+、Hg2+)形成沉淀-溶解平衡进行, 另一部分遵循硫化氢的解离和溶解平衡规律[35].硫酸盐还原菌的代谢过程不仅与硫的迁移转化相关, 同时也与汞的甲基化途径有关.硫酸盐可提高硫酸盐还原菌的活性, 但同时也产生代谢产物硫化物.有研究表明[12, 13], 硫酸盐对汞的甲基化具有促进作用, 而本研究中, 硫酸盐投加浓度梯度的变化对汞甲基化的促进作用并不明显(P=0.93＞0.05).通过对污泥上清液中S元素浓度测定发现(图 8), 厌氧消化前3 d, 污泥上清液中硫元素浓度呈梯度变化, 高硫酸盐投加组, 硫化物浓度较高, 随反应的进行HgS0逐渐被生物可利用性较低的二硫配合物HgHS2-和HgS22-所取代[39], 体系中甲基汞也可与硫化氢反应生成可挥发性二甲基汞[40], 抑制甲基汞的产生, 这可能是厌氧消化初期, 硫酸盐投加反而导致甲基汞增量低于空白对照组的原因.此后, 各实验组上清液中S元素浓度差别较小, 分析可能是投加的硫酸盐在硫酸盐还原菌的作用下还原为S2-, 而S2-又与污泥中的Fe2+和Hg2+等金属离子形成沉淀, 通过吸附和协同作用固定金属离子, 降低游离S2-浓度间接抑制硫的迁移转化[41].由表 2可知, 污泥常见含硫电解质溶度积常数(Ksp)由大到小顺序为: FeS＞β-ZnS＞α-ZnS＞CdS＞PbS＞CuS＞HgS(黑色)＞HgS(红色), 硫酸盐还原产物S2-可降低生物利用的溶解态汞含量, 一方面硫酸盐的投加在厌氧消化前期抑制汞的甲基化, 另一方面厌氧消化后期不同实验组硫酸盐浓度均衡, 难以进一步影响汞的甲基化.
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图 8 上清液硫元素含量变化 Fig. 8 Variation of S element content in supernatant |
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表 2 含硫难溶电解质溶度积常数[42] Table 2 Sulfur-containing insoluble electrolyte solubility product constant |
3 结论
(1) 基于热水解的污泥厌氧消化过程发生了汞的甲基化和去甲基化, 该过程主要发生在厌氧消化前期, 这可能与厌氧消化初期污泥中大量存在的有机物有关; 厌氧消化过程中污泥MeHg/THg比值较低, 这与污泥中大量存在的残渣态汞密切相关.
(2) RDA分析结果表明, 污泥厌氧消化过程中汞的甲基化受多种环境因素的影响, 其中适量Fe的存在、有机质以及挥发性脂肪酸可能对汞的甲基化具有促进作用, 而蛋白质、较高的pH值可能是该过程中汞甲基化的抑制因素.
(3) 硫酸盐的投加导致厌氧消化前期汞甲基化受到一定抑制, 后期影响较小.厌氧消化初期, 硫酸盐还原为S2-, 高硫酸盐投加组硫化物浓度较高, 易与Hg2+生成沉淀, 降低汞的生物有效性; 厌氧消化后期, 由于S2-易与污泥中的金属离子形成难溶沉淀, 抑制了硫的迁移转化, 难以继续影响汞的甲基化.
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