环境科学  2020, Vol. 41 Issue (3): 1384-1392   PDF    
PD-DPR系统处理城市污水与高硝酸盐废水实现稳定亚硝酸盐积累和磷去除的特性
王秋颖, 于德爽, 赵骥, 王晓霞, 袁梦飞, 巩秀珍, 楚光玉, 何彤晖     
青岛大学环境科学与工程学院, 青岛 266071
摘要: 本研究以模拟城市污水和高硝酸盐废水为处理对象,在一个厌氧-缺氧-微曝气运行的SBR反应器内,将短程反硝化工艺(PD,NO3--N→NO2--N)与反硝化除磷工艺(DPR)耦合,并通过联合调控进水C/N比、厌氧排水率和缺氧时间,考察了PD-DPR系统的亚硝酸盐积累特性和除磷性能.结果表明,经过140 d,NO3--N→NO2--N转化率(NTR)为80.1%,PO43--P去除率高达97.64%.在厌氧段(180 min),聚糖菌(GAOs)和聚磷菌(PAOs)对污水有机碳源进行充分利用,将其转化为内碳源;缺氧段(150 min),反硝化聚糖菌(DGAOs)和异养反硝化菌(DOHOs)分别进行内源和外源短程反硝化实现NO2--N稳定积累,同时反硝化聚磷菌(DPAOs)进行高效反硝化吸磷;微曝气段(10 min),在不发生硝化反应的前提下,PAOs超量吸磷,提高了系统的除磷性能.系统出水NO2--N/NH4+-N为1.31:1(接近厌氧氨氧化工艺理论值1.32:1),PO43--P浓度为0.30 mg·L-1,COD浓度为12.94 mg·L-1.其出水水质可满足与厌氧氨氧化(ANAMMOX)工艺耦合进行深度脱氮的需求.
关键词: 短程反硝化(PD)      反硝化除磷(DPR)      内碳源      硝酸盐废水      厌氧氨氧化(ANAMMOX)     
Stable Nitrite Accumulation and Phosphorus Removal from High-nitrate and Municipal Wastewaters in a Combined Process of Partial Denitrification and Denitrifying Phosphorus Removal (PD-DPR)
WANG Qiu-ying , YU De-shuang , ZHAO Ji , WANG Xiao-xia , YUAN Meng-fei , GONG Xiu-zhen , CHU Guang-yu , HE Tong-hui     
School of Environmental Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China
Abstract: In this study, a novel process combining partial denitrification (PD, NO3--N→NO2--N) and denitrifying phosphorus removal (DPR) in an anaerobic-anoxic-aerobic sequencing batch reactor (SBR) was developed. By comprehensively controlling the influent C/N ratio, anaerobic drainage ratio, and anoxic duration, the nitrite accumulation and phosphorus removal performance of a system treating high-strength nitrate and municipal wastewaters was investigated. The results showed that, after 140 days, the nitrate-to-nitrite transformation ratio (NTR) was 80.1%, and PO43--P removal efficiency was 97.64%. In the anaerobic stage (180 min), glycogen-accumulating organisms (GAOs) and phosphorus-accumulating organisms (PAOs) efficiently utilized the carbon source in municipal wastewater to enhance intracellular carbon storage. In the anoxic stage (150 min), denitrifying GAOs (DGAOs) and heterotrophic denitrifying bacteria (DOHOs) carried out endogenous and exogenous short-range denitrification, respectively, to achieve stable nitrite accumulation; simultaneously, denitrifying PAOs (DPAOs) carried out denitrifying phosphorus uptake to achieve efficient phosphorus removal. In the aerobic stage (10 min), without initiating ammonia/nitrite oxidation, PAOs absorbed excessive phosphorus, which improved the phosphorus removal performance of the system. The effluent NO2--N/NH4+-N of a ratio of 1.31:1 (close to the theoretical value of ANAMMOX process, 1.32:1), with little PO43--P and COD (0.30 and 12.94 mg·L-1), meets the requirements for deep-level nitrogen removal by coupling with ANAMMOX process.
Key words: partial denitrification (PD)      denitrification phosphorus accumulation (DPR)      intracellular carbon source      nitrate wastewater      anaerobic ammonia oxidation (ANAMMOX)     

氮磷过度排放导致水体富营养化仍是全球关注的水污染热点问题, 而对于传统城市污水处理厂来说, 污水的深度脱氮除磷和同步达标排放仍是需要攻克的难点问题[1].传统脱氮除磷工艺[2]存在脱氮与除磷对有限碳源的竞争[3, 4]、硝化反应产物对厌氧释磷的抑制[5]、剩余污泥产量高[6]等问题, 使得脱氮除磷效果大大降低.在不过多投加外碳源、不增加污泥产量的前提下, 实现低C/N城市污水高效脱氮除磷是值得研究的热点问题.反硝化除磷工艺[7, 8]是一种高效低能耗的生物脱氮除磷技术, 其可利用反硝化聚磷菌(DPAOs)[9]在厌氧条件下释磷的同时摄取可溶性有机碳源合成胞内聚β-羟基丁酸(PHB)储存于细胞内, 在缺氧条件下利用PHB为碳源并以NO3--N为电子受体[10]进行反硝化除磷的特性, “一碳两用”, 可以达到有效节省碳源和曝气能耗、减少剩余污泥产量的目的[11].

ANAMMOX工艺[12~14]可在厌氧条件下, 通过厌氧氨氧化菌(AnAOB)的作用将亚硝酸盐(NO2--N)为电子受体和氨氮(NH4+-N)直接转化为N2[式(1)], 是一种较为经济且可长期稳定高效脱氮工艺, 具备能耗低、污泥产量低, 脱氮率高等优点[15].然而, 当前ANAMMOX工艺用于处理城市污水时, 其性能极易受反应基质NO2--N的不稳定供给和有机物浓度过高等因素的影响.

(1)

近年来, 短程反硝化工艺(PD)[16]颇受关注.在外碳源驱动的PD工艺中, 异养反硝化菌(DOHOs)可利用污水中的COD将NO3--N转化为NO2--N, 为ANAMMOX工艺获得NO2--N提供了新途径.现有研究报道, 采用PD工艺处理废水时, NTR可高达90%[17~19].但该工艺仍存在出水COD浓度高或NO3--N去除不完全等问题, 容易对ANAMMOX过程的稳定进行产生不利影响.另一方面, 以内碳源驱动的PD过程, 即内源短程反硝化(EPD)[20], 可有效解决外源PD过程出水有机物浓度偏高的问题.此外, EPD过程内碳源降解速率较慢, 通过合理调控反应时间可较容易地实现短程反硝化停留在NO2--N阶段[21~24].但目前, 有关PD工艺与DPR工艺耦合用于同时处理城市污水和含硝酸盐废水, 并实现稳定亚硝积累和高效磷去除的研究还鲜见报道.在该PD-DPR耦合工艺中, 外源和内源短程反硝化及反硝化除磷过程在NO3--N去除、NO2--N积累和PO43--P去除中的贡献, 以及工艺的优化运行特性还有待研究.并且, 该耦合工艺与ANAMMOX组合用于处理城市污水和含硝酸盐废水的可行性也需进一步探索.

本研究采用厌氧-缺氧-微曝气运行的序批式活性污泥反应器(SBR), 以模拟城市污水和高硝酸盐废水为处理对象, 通过联合调控进水C/N比、厌氧排水比和缺氧时间, 考察了PD-DPR耦合系统的启动和优化运行特性, 并探索了PD-DPR过程NO2--N积累和PO43--P去除机制, 以期为PD-DPR耦合ANAMMOX实现城市污水和高硝酸盐废水的深度脱氮除磷提供实验数据支撑和理论支持.

1 材料与方法 1.1 实验装置与工序

本实验用反应装置SBR[图 1(a)], 采用有机玻璃制成, 为敞口式反应器.反应器总容积为6 L, 有效容积为5 L.采用机械搅拌方式, 微曝气以曝气砂头作为微孔曝气器, 以转子流量计调节曝气量, 控制反应器好氧段溶解氧(DO)浓度在1.0 mg ·L-1以下.运行工序见图 1(b)图 1(c).

图 1 PD-DPR系统SBR装置示意和运行工序 Fig. 1 Experimental device and operation procedure of the PD-DPR SBR system

SBR先后采用厌氧-缺氧、厌氧-缺氧-微曝气运行方式, 共运行140 d, 每天运行2周期, 阶段1~5(1~127 d), SBR以厌氧(180 min)-缺氧(150~240 min)的方式运行, 以实现系统NO2--N的稳定积累, 提高NTR; 阶段6(128~140 d), SBR以厌氧(180 min)-缺氧(150 min)-微曝气(10 min)的运行方式, 主要实现系统对PO43--P的高效去除.此外, 在反应运行每个周期的厌氧段和缺氧段(前10 min), 分别向反应器内进3 L人工模拟城市污水和1 L高硝酸盐废水.微曝气段末期(10 min), 排泥0~20 mL, 以保证系统混合液悬浮固体浓度(MLSS)维持在(3 200±60)mg ·L-1, SBR运行过程中运行参数详见表 1.

表 1 PD-DPR系统140 d运行参数 Table 1 Operation conditions for the PD-DPR over 140 days

1.2 接种污泥及进水水质

模拟城市污水采用人工配水方式, 成分和浓度如下:CH3COONa 383~447 mg ·L-1、NH4Cl (270±2.5) mg ·L-1、KH2PO4 47.96mg ·L-1、NaHCO3 300 mg ·L-1、MgSO4 90 mg ·L-1和CaCl2 ·2H2O 14 mg ·L-1, 1 mL微量元素(FeCl3 ·6H2O 1 500 mg ·L-1、CuSO4 ·5H2O 30 mg ·L-1、MnCl2 ·4H2O 120 mg ·L-1、Na2MoO4 ·2H2O 60 mg ·L-1、ZnSO4 ·7H2O 120 mg ·L-1、CoCl2 ·6H2O 150mg ·L-1、KI 180 mg ·L-1、H3BO3 150 mg ·L-1和EDTA 10 000 mg ·L-1)[25].

高硝酸盐废水采用NaNO3配制而成, NO3--N浓度为300~350 mg ·L-1.

接种污泥取自实验室运行240 d的具有高效脱氮除磷性的SBR, 接种后反应器内MLSS为3 540 mg ·L-1, 污泥沉降比(SV)约为31%, 污泥体积指数(SVI)约为91.3 mL ·g-1.

1.3 检测项目及分析方法 1.3.1 常规检测方法

水样经定性滤纸φ11 cm(最大孔径为15~20 μm)过滤后测定以下基本参数:PO43--P采用钼锑抗分光光度法测定; NO3--N采用麝香草酚分光光度法测定; NO2--N采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定; NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法测定[26]; COD采用连华5B-3A COD多元快速测定仪测定; DO采用雷磁JPB-607溶解氧测定; pH值采用雷磁PHB-3CpH计测定; MLSS、活性污泥沉降性能(SVI)采用重量法测定.此外, SBR反应器运行的第141 d时, 测定典型运行周期内NH4+ -N、NO2--N、NO3--N、PO43--P和COD浓度的变化情况.

1.3.2 计算方法

亚硝酸盐积累率(NTR)用于表征SBR反应器缺氧段硝酸盐还原过程中亚硝酸盐的生成情况.

(2)

式中, NO2i-和NO2e-分别为缺氧段初时和缺氧段末时的NO2--N浓度, mg ·L-1; NO3i-和NO3e-分别为缺氧段初时和缺氧段末时的NO3--N浓度, mg ·L-1.

内碳源转化率(CODintra)用于表征SBR反应器厌氧段外碳源向内碳源转化情况.

(3)
(4)

式中, CODi, A、NO2, i, A-和NO3, i, A-分别为厌氧段初时COD、NO2--N和NO3--N的浓度, mg ·L-1; CODe, A、NO2, e, A-和NO3, e, A-分别为厌氧段末时COD、NO2--N和NO3--N的浓度, mg ·L-1; 2.86和1.71为理论上单位NO3--N和NO2--N分别进行外源反硝化所消耗的COD值, 以N/COD计(质量比).

2 结果与讨论 2.1 PD-DPR系统运行期间COD去除特性

PD-DPR系统运行期间, 反应器进出水COD浓度及去除率变化情况见图 2.

图 2 不同运行阶段COD浓度和去除率及CODintra的变化情况 Fig. 2 Variations of COD concentration and removal efficiency and CODintraefficiency during different operation phases

图 2可知, 阶段1(1~15 d), 当进水COD浓度平均约为300.05 mg ·L-1, 厌氧初COD浓度为225.03 mg ·L-1时, 厌氧末COD浓度由186.20 mg ·L-1逐渐降低到第10 d时的149.80 mg ·L-1, 而后略有波动升高至150.77 mg ·L-1; CODintra由40.43%逐步升高到75.60%, 随后略有降低且稳定维持在66.37%左右.说明在厌氧段系统COD得到了有效去除; 并且, 随着系统运行时间的逐渐延长, DGAOs和DPAOs的内碳源储存特性不断增强.此外, 在该阶段, 出水COD浓度由121.33 mg ·L-1逐渐减少到7.93 mg ·L-1; COD的去除率由46.38%逐渐升高到96.49%.说明在系统缺氧段也进行了COD的去除.分析原因可能在于缺氧条件促进了PD过程的进行, 实现了对COD的降解.

阶段2(16~40 d), 当系统进水COD浓度提高到约为351.25 mg ·L-1时, 厌氧初COD浓度为263.41 mg ·L-1时, 厌氧末COD浓度由218.52 mg ·L-1逐渐降低至174.71 mg ·L-1, CODintra逐渐升高稳定维持在77.16%左右.说明, 进水COD浓度的提高, 有利于提高厌氧段内碳源的储存, 即在系统厌氧段系统DOHOs、DGAOs和DPAOs均有充足的碳源分别进行外源反硝化和内源合成.在该阶段, COD去除率由80.66%提高到90.16%;出水COD浓度由51.92 mg ·L-1逐渐降低并稳定在20.65 mg ·L-1.说明COD负荷的升高几乎未对PD-DPR系统的COD去除性能产生影响.

阶段3(41~60 d), 当系统缺氧段进水NO3--N浓度提高到350.25 mg ·L-1左右时, 系统厌氧末和出水COD浓度均呈现逐步降低趋势, 分别由180.27 mg ·L-1和25.45 mg ·L-1逐渐降低至166.92 mg ·L-1和18.37 mg ·L-1; CODintra由63.09%逐渐升高至73.29%左右; COD去除率由93.46%逐渐提高到95.20%.说明提高进水NO3--N浓度, 有利于DP过程和PD过程的进行, 从而增加对COD的消耗, 提高系统对COD的去除性能.

阶段4(61~90 d), 当系统进行厌氧末排水时, 厌氧末出水COD浓度由17.52 mg ·L-1降低至12.35 mg ·L-1; CODintra由68.00%逐步增加到71.47%, 同时COD去除率达到95.40%.说明对PD-DPR系统进行厌氧排水制有利于增强厌氧段DPAOs和DGAOs的内碳源储存作用, 且系统厌氧段COD去除在整个系统COD去除过程中的贡献较大.

阶段5(91~126 d), 当系统去除厌氧末排水且缺氧时间由240 min缩短至150 min时, 厌氧末COD浓度稳定维持在166.61 mg ·L-1左右, CODintra维持在73%左右; 系统出水COD浓度稳定保持在18.00 mg ·L-1左右, COD去除率高达93%.说明缩短缺氧时间对PD-DPR系统的COD去除特性未产生影响.

在阶段6(127~140 d), 当系统以厌氧-缺氧-微曝气模式运行时, 厌氧末COD浓度和出水COD浓度依然得以稳定维持(分别约160.60和9.63 mg ·L-1); 缺氧末COD稳定维持在12.06 mg ·L-1, CODintra稍有升高至约80.71%, COD去除率高达96.63%.综上可知, PD-DPR系统具有较好地对COD去除性能.

2.2 PD-DPR运行期间NO3--N和NO2--N转化特性

PD-DPR系统运行期间, 反应器进出水NO3--N和NO2--N浓度及NTR变化情况见图 3.

图 3 不同运行阶段NOx--N浓度和NTR的变化情况 Fig. 3 Variations of NOx--N concentration and NTR during different operation phases

阶段1(1~15 d), PD-DPR系统缺进水NO3--N浓度约为304.45 mg ·L-1, 出水NO3--N由34.61 mg ·L-1逐步降低并稳定维持在11.93 mg ·L-1, 同时出水NO2--N浓度和NTR由5.22 mg ·L-1和19.77%逐步升高并稳定保持在35.83 mg ·L-1和35.83%.说明PD-DPR系统可以实现NO3--N短程反硝化过程NO2--N的积累.

阶段2(16~40 d), 随着进水COD浓度的提高(约为351.25 mg ·L-1时), 出水NO3--N浓度由5.86 mg ·L-1逐步降低并稳定维持在1.60 mg ·L-1左右; 出水NO2--N浓度和NTR由29.56 mg ·L-1和48.94%不断升高至44.00 mg ·L-1和73.35%左右.说明提高进水COD浓度有利于提升系统NO2--N积累性能.分析其原因可能是提高进水COD浓度有利于促进反硝化过程NO3--N去除, 但由于此时进水COD/NO3--N比较高(约为3.5), 可以实现反硝化过程NO2--N的积累.

阶段3(41~60 d), 随着进水NO3--N提高至约350.25 mg ·L-1, 出水NO3--N浓度由10.62 mg ·L-1降低至约5.60 mg ·L-1, 出水NO2--N浓度由40.62 mg ·L-1不断升高至53.23 mg ·L-1.NTR由67.16%逐步提高到83.22%左右.与阶段2相比, 该阶段系统出水NO3--N浓度稍有升高约4.00 mg ·L-1, 但出水NO2--N浓度升高约8.00 mg ·L-1.说明进水NO3--N浓度的提高(COD/NO3--N比为3~4), 有利于促进短程反硝化过程的进行和NO2--N积累, 但容易造成NO3--N去除不完全.文献[27]指出, 当进水COD/NO3--N比在3左右时, 更有利于反硝化过程中NO2--N稳定的积累.

阶段4(61~90 d), 当对系统进行厌氧末排水时, 出水NO3--N浓度由第62 d时的18.37 mg ·L-1飙升至第90 d时的27.60 mg ·L-1, 分析原因是厌氧末排水使得部分剩余外碳源随水排出系统, 造成系统缺氧初COD浓度降低, 进而导致缺氧段反硝化过程所需外碳源不足.该阶段出水NO2--N浓度由53.23 mg ·L-1先降低至第61 d时的21.55 mg ·L-1后又逐渐恢复至33.23 mg ·L-1, 同时NTR先由78.82%降低至46.41%后又升高70.79%左右.说明在系统缺氧段同时存在DGAOs和DPAOs的EPD和DPR过程, 其可以保证系统内NO3--N的部分去除和NO2--N的积累.

阶段5(91~125 d), 当系统不再厌氧末排水且缺氧段时间缩短至150 min时, 出水NO3--N浓度由7.28 mg ·L-1不断降低并稳定在1.0mg ·L-1以下, 出水NO2--N浓度稳定保持在53.23 mg ·L-1左右; NTR由77.08%逐步提高到83.41%左右.说明缩短缺氧时间, 可有效地将反硝化进程控制在NO2--N阶段, 有助于实现NO2--N的稳定积累.Wang等进行内源短程反硝化除磷过程研究时, 同样得出合理调控缺氧时间(150 min)可以促进反硝化过程NO2--N高效积累(NTR为75.3%)的结果[28].

阶段6(126~140 d), 当系统以厌氧-缺氧-微曝气模式运行时, 出水NO3--N浓度稳定维持在1.0 mg ·L-1以下, 出水NO2--N浓度和NTR分别高达55.99 mg ·L-1和78.37%.与阶段5相比较, 该阶段系统缺氧末和出水NO2--N、NO3--N浓度几乎未发生变化.说明系统微曝气段未发生硝化反应, 其未影响系统的短程反硝化性能.

2.3 PD-DPR系统运行期间PO43--P去除特性

PD-DPR系统运行期间, 反应器进出水PO43--P浓度及去除率变化情况见图 4.

图 4 不同运行阶段PO43--P浓度和去除率的变化情况 Fig. 4 Variations of PO43--P concentration and PO43--P removal efficiency during different operation phases

阶段1(1~15 d), 系统进水PO43--P浓度约为11.00 mg ·L-1, 厌氧末PO43--P浓度由10.33 mg ·L-1逐渐升高并稳定维持在11.77 mg ·L-1, 同时出水PO43--P浓度由4.53 mg ·L-1逐渐降低至3.94 mg ·L-1; PO43--P去除率由56.15%升高至67.19%.说明PD-DPR系统具备一定的除磷性能, 但释磷和吸磷量略低(分别为4.20和4.90 mg ·L-1).分析其原因可能在于SBR采用厌氧-缺氧的运行方式, 在缺氧段PAOs反硝化除磷活性较弱, 影响释磷和吸磷过程的进行, 造成出水PO43--P浓度偏高.

阶段2(16~40 d), 随着进水COD浓度的提高, 厌氧末PO43--P浓度稳定维持在12.04 mg ·L-1左右, 但出水PO43--P浓度降低至2.22 mg ·L-1; PO43--P去除率逐渐升高至81.56%.相比较阶段1, 出水PO43--P浓度有所降低, PO43--P去除率有所升高, 说明提高系统进水COD浓度, 使C/P维持在31左右, 有助于强化系统的除磷性能.这与甄建园等[29]进行进水C/P对SNEDPR系统脱氮除磷性能影响的实验时, 得出合理调控系统进水C/P有利于提高系统的除磷性能, 且当C/P为30时系统具有最佳除磷性能的结论相一致.

阶段3(41~60 d), 随着进水NO3--N浓度的提高, 厌氧末PO43--P浓度逐渐升高至13.48 mg ·L-1, 同时出水PO43--P浓度降低至1.05mg ·L-1; PO43--P去除率高达92.21%.与阶段2相比较, 该阶段系统的除磷性能得到提升.说明提高缺氧段进水NO3--N浓度, 有利于加强DPAOs的除磷性能, 即DPAOs有充足的NO3--N作为电子受体进行反硝化除磷.

阶段4(61~90 d), 当系统进行厌氧末排水时, 厌氧末PO43--P浓度继续升高至16.71 mg ·L-1, 出水PO43--P浓度接近0; PO43--P浓去除率进一步升高至96.17%.分析系统除磷性能得到进一步增强的原因可能在于缺氧段COD浓度降低, 使得外源短程反硝化过程受到抑制, DPAOs拥有充足的电子受体进行反硝化除磷.

阶段5(91~125 d), 当缺氧段时间缩短为150 min时, 厌氧末PO43--P浓度由16.66 mg ·L-1升高到17.83 mg ·L-1, 变化较微小; 出水PO43--P浓度维持在0.45 mg ·L-1, 较阶段4有所减小; 去除率基本维持在97%左右.这一现象表明缩短缺氧时间, 将反硝化进程控制停留在NO2--N阶段, 对系统的除磷性能基本没有产生影响, PD-DPR系统可同时实现NO2--N的稳定积累和PO43--P的去除.

阶段6(126~140 d), 当系统以厌氧-缺氧-微曝气模式运行, 微曝气段DO浓度控制在0.5~1.0 mg ·L-1时, 厌氧末PO43--P浓度由19.89 mg ·L-1进一步升高并稳定在21.99 mg ·L-1, 缺氧末PO43--P浓度为0.52 mg ·L-1, 出水PO43--P浓度稳定低于0.50 mg ·L-1.该结果表明增加微曝气段, 有助于PAOs的进一步吸磷, 其保障了系统高效稳定的除磷性能.杜世明等[30]采用厌氧-缺氧-微曝气模式运行DPR-SNED系统, 并用于处理低C/N城市污水与硝酸盐废水时, 同样得出低DO条件(0.5~1.0 mg ·L-1)可以保障系统的高效除磷.

2.4 PD-DPR系统运行期间出水NO2--N/NH4+-N比值变化特性

PD-DPR系统运行期间, 反应器进出水NH4+-N浓度与去除率及出水NO2--N/NH4+-N比值变化情况见图 5.

图 5 不同运行阶段NH4+-N浓度及去除率、NO2--N浓度及出水NO2--N/NH4+-N的变化情况 Fig. 5 Variation of NH4+-N concentration and removal rate, NO2--N concentration, and effluent NO2--N/NH4+-N ratio during different operation phases

在PD-DPR系统整个运行期间, 进水NH4+-N浓度稳定维持在70.00 mg ·L-1左右, 出水NH4+-N浓度基本维持在42.14 mg ·L-1左右, NH4+-N去除率仅为0.52%.说明系统内几乎未发生硝化反应, 且反应器进出水NH4+-N浓度的降低是由于缺氧段高硝酸盐废水添加后的稀释作用引起的.

此外, 系统运行期间出水NO2--N/NH4+-N比值呈现总体上升趋势.主要表现在:阶段1~3(1~60 d), 随着系统进水COD和NO3--N的升高及系统短程反硝化(除磷)性能的增强, 出水NO2--N/NH4+-N由0.12逐渐升高至1.23;在阶段4(61~90 d), 当系统进行厌氧末排水时, 由于系统厌氧段反硝化过程所需外碳源不足所引起的NO2--N积累降低, 使得出水NO2--N/NH4+-N较阶段3降低约0.51;在阶段5(91~125 d), 当系统不再进行厌氧末排水且缺氧段时间缩短至150 min时, 随着系统短程反硝化性能的进一步增强, 出水NO2--N/NH4+-N由1.11进一步增加到1.30.

在阶段6(126~140 d), 系统以厌氧-缺氧-微曝气模式运行时, 由于好氧段几乎未发生硝化反应, 保证了出水NO2--N/NH4+-N稳定维持在1.30.这说明采用PD-DPR系统可同时实现NO2--N的稳定积累和PO43--P的高效去除.Wang等[28]采用内源短程反硝化除磷工艺处理城市污水与含硝酸盐(57.3~182.6 mg ·L-1)废水实现了亚硝酸盐积累和磷的去除, 其出水NO2--N/NH4+-N比值为1.02(本试验<1.30).因此, PD-DPR系统出水水质可更好地满足与厌氧氨氧化工艺耦合进行深度脱氮的水质需求.

2.5 PD-DPR运行期间典型周期变化特性

为进一步分析PD-DPR运行过程中NO2--N积累和PO43--P去除机制, 对反应器运行第141 d时一个典型周期内各基质浓度进行分析, 见图 6.系统厌氧初浓度分别为COD 265.31 mg ·L-1, NH4+-N 53.47 mg ·L-1, PO43--P 7.04 mg ·L-1; 缺氧初NO3--N浓度为71.14 mg ·L-1.

图 6 PD-DPR系统运行第141 d典型周期基质浓度以及NTR的变化情况 Fig. 6 Variations of substrate concentrations and NTR in a typical cycle of the PD-DPR system on day 141

在厌氧段(0~180 min), COD浓度呈现逐渐降低趋势, 并在第180 min时降低至96.30 mg ·L-1, 同时, PO43--P浓度逐渐升高至11.61 mg ·L-1.NH4+-N和NO3--N浓度几乎未发生变化, 分别维持在50.81 mg ·L-1和0, 但NO2--N浓度由13.99 mg ·L-1迅速降低至0.12 mg ·L-1.说明在系统厌氧段DOHOs进行外源的反硝化的同时, DPAOs和DGAOs进行厌氧释磷并实现外碳源转化为内碳源, 以保障后续缺氧段反硝化除磷的进行.

缺氧段(180~330 min), COD、NO3--N和PO43--P浓度均呈现降低趋势, 其分别降低至14.17、1.24和1.55 mg ·L-1, 同时NO2--N浓度升高至54.33 mg ·L-1.说明在缺氧段DOHOs发生外源短程反硝化的同时, DPAOs进行反硝化除磷, 以实现系统COD、NO3--N和PO43--P的去除和NO2--N的积累.此外, 值得注意的是COD的去除主要发生在180~270 min内(降低39.58 mg ·L-1), 而在第270~330 min内COD浓度降低相对较少(29.19 mg ·L-1).在该缺氧段COD变化量为68.87 mg ·L-1, 其小于NO3--N短程反硝化过程所需理论COD值(89.19 mg ·L-1), 证明了系统内DGAOs的EPD过程的进行.另外, NTR先由第180 min时的0逐渐升高至第240 min时的84%后又逐渐降低至第330 min时的75%.分析NTR先增后减的原因可能在于外源短程反硝化进程较快, 可在前60 min内消耗大量NO3--N并产生NO2--N; 而在后续90 min内, EPD和PDR过程进行较慢, 其所产生NO2--N易被再次用于反硝化, 进而造成NO2--N积累量和NTR的降低.

在微曝气段, COD、NH4+-N、NO3--N、NO2--N和PO43--P几乎保持不变, 使得其出水浓度分别为11.44、40.31、0.98、52.16和0.27 mg ·L-1.因此, PD-DPR系统中外源短程反硝化、内源短程反硝化和反硝化除磷的同时进行, 实现了该系统NO2--N的稳定积累和PO43--P的高效去除.

3 结论

(1) 采用厌氧-缺氧-微曝气模式运行的SBR反应器, 通过联合调控进水C/N比、厌氧排水率和缺氧时间, 可成功实现PD-DPR系统的启动和稳定运行.系统稳定运行阶段, 出水COD、NH4+-N、NO2--N、NO3--N和PO43--P浓度分别为12.94、42.14、55.99、0.30和0.60 mg ·L-1

(2) 调控进水C/N(3.5→3.0)、厌氧排水率(0→0.75→0)和缺氧时间(240 min→150 min), 有利于强化PD-DPR系统的NO2--N积累特性和磷去除性能.表现为系统COD去除率、PO43--P去除率和NTR分别由46.38%、56.15%和19.77%提高至96.63%、97.23%和78.37%, 出水PO43--P和NO3--N浓度分别实现稳定维持在0.5 mg ·L-1和1.0 mg ·L-1以下.

(3) 采用PD-DPR系统处理模拟城市污水和高硝酸盐废水(NO3--N:300~350 mg ·L-1)时, 能够实现NO2--N的稳定积累和PO43--P的高效去除.系统NTR和PO43--P去除率分别为97.23%和78.37%, 出水NO2--N/NH4+-N为1.31 :1(接近ANANMMOX工艺理论值1.32 :1), 其出水水质可满足与厌氧氨氧化(ANAMMOX)工艺耦合的要求.

(4) PD-DPR系统厌氧段(0~180 min), DGAOs和PAOs将进水中有机碳源储存为内碳源(CODintra达80.71%), 以用于后续缺氧段内源短程反硝化和反硝化除磷; 缺氧段(150 min), DGAOs和DOHOs实现NO2--N的稳定积累, 同时DPAOs进行高效反硝化吸磷; 微曝气段(10 min), 在不发生硝化反应的前提下, PAOs超量吸磷, 实现了系统PO43--P的高效去除.

参考文献
[1] 王梅香, 赵伟华, 王淑莹, 等. A2N2系统反硝化除磷性能的优化及稳定运行[J]. 中国环境科学, 2016, 36(11): 3311-3320.
Wang M X, Zhao W H, Wang S Y, et al. Denitrifying phosphorus removal performance optimization and stable operation of A2N2 system[J]. China Environmental Science, 2016, 36(11): 3311-3320. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2016.11.014
[2] 刘晓琎. 传统生物脱氮除磷与反硝化除磷脱氮工艺的比较[J]. 科技情报开发与经济, 2010, 20(25): 130-132. DOI:10.3969/j.issn.1005-6033.2010.25.057
[3] 崔凯. 低碳源污水的脱氮除磷技术研究进展[J]. 黑龙江科学, 2018, 9(22): 136-137. DOI:10.3969/j.issn.1674-8646.2018.22.065
[4] 王晓霞, 王淑莹, 赵骥, 等. SPNED-PR系统内PAOs-GAOs的竞争关系及其氮磷去除特性[J]. 中国环境科学, 2018, 38(2): 551-559.
Wang X X, Wang S Y, Zhao J, et al. The competitive relationships of PAOs-GAOs in simultaneous partial nitrification-endogenous denitrification and phosphorous removal (SPNED-PR) systems and their nutrient removal characteristics[J]. China Environmental Science, 2018, 38(2): 551-559. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2018.02.017
[5] Kerrn-Jespersen J P, Henze M. Biological phosphorus uptake under anoxic and aerobic conditions[J]. Water Research, 1993, 27(4): 617-624.
[6] 高世江. 废水生物脱氮除磷工艺研究进展[J]. 科技资讯, 2016, 14(4): 51-52.
[7] 卢峰, 杨殿海. 反硝化除磷工艺的研究开发进展[J]. 中国给水排水, 2003, 19(9): 32-34.
Lu F, Yang D H. Advance in the development of denitrifying phosphorus removal process[J]. China Water & Wastewater, 2003, 19(9): 32-34. DOI:10.3321/j.issn:1000-4602.2003.09.010
[8] Wang X X, Wang S Y, Zhao J, et al. Combining simultaneous nitrification-endogenous denitrification and phosphorus removal with post-denitrification for low carbon/nitrogen wastewater treatment[J]. Bioresource Technology, 2016, 220: 17-25. DOI:10.1016/j.biortech.2016.06.132
[9] 黄靓, 郭海燕, 刘小芳. 反硝化聚磷菌的培养及其脱氮除磷特性[J]. 化工环保, 2019, 39(2): 158-162.
Huang L, Guo H Y, Liu X F. Cultivation of denitrifying phosphorus accumulating organisms and their characteristics of nitrogen and phosphorus removal[J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 2019, 39(2): 158-162. DOI:10.3969/j.issn.1006-1878.2019.02.008
[10] 李勇智, 彭永臻, 张艳萍, 等. 硝酸盐浓度及投加方式对反硝化除磷的影响[J]. 环境污染与防治, 2003, 25(6): 323-325.
Li Y Z, Peng Y Z, Zhang Y P, et al. Effect of nitrate on denitrifying dephosphatation[J]. Environmental Pollution and Control, 2003, 25(6): 323-325. DOI:10.3969/j.issn.1001-3865.2003.06.002
[11] 吕永涛, 张瑶, 闫建平, 等. 电子受体及投加方式对反硝化除磷及N2O释放影响[J]. 水处理技术, 2017, 43(12): 38-42.
[12] 朱葛夫, 张净瑞, 刘超翔, 等. 厌氧氨氧化工艺的启动及有机物浓度对其影响研究[J]. 环境工程, 2016, 34(2): 27-32.
Zhu G F, Zhang J R, Liu C X, et al. Study on start-up of anaerobic ammonia oxidation and the effect of COD concentration[J]. Environmental Engineering, 2016, 34(2): 27-32.
[13] 康达, 郑平, 胡倩怡. 厌氧氨氧化结构体、形态与功能[J]. 化工学报, 2016, 67(10): 4040-4046.
Kang D, Zheng P, Hu Q Y. Structure, morphology and function of Anammox granular sludge[J]. CIESC Journal, 2016, 67(10): 4040-4046.
[14] 冯宁, 张文文, 马晨曦.厌氧氨氧化反应影响因素研究进展[A].见: 2018中国环境科学学会科学技术年会论文集(第一卷)[C].合肥: 中国环境科学学会, 2018.
[15] Dai W C, Xu X C, Liu B, et al. Toward energy-neutral wastewater treatment:a membrane combined process of anaerobic digestion and nitritation-anammox for biogas recovery and nitrogen removal[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 279: 725-734. DOI:10.1016/j.cej.2015.05.036
[16] Du R, Peng Y Z, Cao S B, et al. Mechanisms and microbial structure of partial denitrification with high nitrite accumulation[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2016, 100(4): 2011-2021. DOI:10.1007/s00253-015-7052-9
[17] Cao S B, Du R, Li B K, et al. Nitrite production from partial-denitrification process fed with low carbon/nitrogen (C/N) domestic wastewater:performance, kinetics and microbial community[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 326: 1186-1196. DOI:10.1016/j.cej.2017.06.066
[18] 徐峥勇.基于亚硝化、厌氧氨氧化与反硝化的脱氮耦合工艺及其控制策略研究[D].长沙: 湖南大学, 2011. http://d.wanfangdata.com.cn/Thesis/Y2065281
[19] 魏思佳, 于德爽, 李津, 等. 厌氧氨氧化与反硝化耦合脱氮除碳研究Ⅰ:COD/NH4+-N对耦合反应的影响[J]. 中国环境科学, 2016, 36(3): 759-767.
Wei S J, Yu D S, Li J, et al. Simultaneous carbon and nitrogen removal by anaerobic ammonium oxidation and denitrification Ⅰ:effect of COD/NH4+-N on coupled reaction[J]. China Environmental Science, 2016, 36(3): 759-767.
[20] 王少坡, 彭永臻, 于德爽, 等. 常温短程内源反硝化生物脱氮[J]. 北京工业大学学报, 2005, 31(3): 298-302.
[21] Kampschreur M J, Temmink H, Kleerebezem R, et al. Nitrous oxide emission during wastewater treatment[J]. Water Research, 2009, 43(17): 4093-4103. DOI:10.1016/j.watres.2009.03.001
[22] 姚松.磷氮比对高氨氮废水短程硝化-反硝化处理效能及微生物种群分布的影响研究[D].北京: 北京交通大学, 2018. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10004-1018138973.htm
[23] 宋成康, 秦健, 王亚宜, 等. 碳源对反硝化除磷效能及N2O产生的长期影响[J]. 环境污染与防治, 2014, 36(12): 11-16.
Song C K, Qin J, Wang Y Y, et al. Long-term impact of carbon sources on denitrifying phosphorus removal performance and N2O production[J]. Environmental Pollution and Control, 2014, 36(12): 11-16.
[24] Du R, Peng Y Z, Cao S B, et al. Advanced nitrogen removal from wastewater by combining anammox with partial denitrification[J]. Bioresource Technology, 2015, 179: 497-504. DOI:10.1016/j.biortech.2014.12.043
[25] Ji J T, Peng Y Z, Wang B, et al. Achievement of high nitrite accumulation via endogenous partial denitrification (EPD)[J]. Bioresource Technology, 2017, 224: 140-146. DOI:10.1016/j.biortech.2016.11.070
[26] 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M]. ((第四版)). 北京: 中国环境科学出版社, 2002: 252-354.
[27] Cao S B, Wang S Y, Peng Y Z, et al. Achieving partial denitrification with sludge fermentation liquid as carbon source:the effect of seeding sludge[J]. Bioresource Technology, 2013, 149: 570-574. DOI:10.1016/j.biortech.2013.09.072
[28] Wang X X, Zhao J, Yu D S, et al. Stable nitrite accumulation and phosphorous removal from nitrate and municipal wastewaters in a combined process of endogenous partial denitrification and denitrifying phosphorus removal (EPDPR)[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 355: 560-571. DOI:10.1016/j.cej.2018.08.165
[29] 甄建园, 于德爽, 王晓霞, 等. 进水C/P对SNEDPR系统脱氮除磷性能的影响[J]. 环境科学, 2019, 40(1): 343-351.
Zhen J Y, Yu D S, Wang X X, et al. Effect of the influent C/P ratio on the nutrient removal characteristics of the SNEDPR system[J]. Environmental Science, 2019, 40(1): 343-351.
[30] 杜世明, 于德爽, 毕春雪, 等. DPR-SNED系统处理低C/N城市污水与硝酸盐废水的运行特性[J]. 环境科学, 2019, 40(2): 791-798.
Du S M, Yu D S, Bi C X, et al. Operating characteristics of a DPR-SNED system treating low C/N municipal wastewater and nitrate-containing sewage[J]. Environmental Science, 2019, 40(2): 791-798.