2020, Vol. 41
2. 中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012
2. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
溴代阻燃剂如多溴联苯醚(PBDEs)等因毒性高、对生态系统影响大而逐步在世界范围内被禁止使用[1].作为溴代阻燃剂的替代产品, 有机磷阻燃剂因具有良好的阻燃作用和增塑效果, 被广泛应用在食品包装、建筑材料、电子设备、纺织品、家具等产品中[1, 2].近年来, 有机磷酸酯(organophosphate ester, OPEs)阻燃剂的需求量与生产量大幅增长, 到2015年全球年产量约为68万t[3].OPEs在使用过程中主要以物理添加剂的形式混合到材料中, 在其生产、使用、处置过程中不可避免地经由各种途径进入环境中.目前已经在水体[4~6]、沉积物[7~9]、大气[10~12]、灰尘[13]和土壤[14, 15]等多种介质中检测到OPEs.
进入水环境中的OPEs会在水生生物体内富集[16~18].生物毒性研究表明, 多种OPEs具有明显的神经毒性、致癌性和内分泌干扰效应等, 如雄性大鼠暴露在OPEs中会导致大鼠心血管功能降低[19].暴露在OPEs中斑马鱼的血液循环和激素发生明显变化[17].磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)可以显著降低红细胞乙酰胆碱酯酶的活性, 破坏甲状腺内分泌系统并具有神经毒性[20].而磷酸三苯酯(TPhP)会降低神经突触和羧酸酯酶活动, 表现出神经毒性、接触过敏和影响生育能力[3].
环境中OPEs的污染来源、迁移转化及生态毒性已成为研究的焦点, 其分析检测方法的研究也不断地更新和发展[21].目前, 检测OPEs的仪器方法有气相色谱(GC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)和液相色谱-质谱联用技术(LC-MS/MS)等[21~23].刘世龙等[24]用正己烷-丙酮混合液涡流振荡加超声提取, 通过Florisil固相萃取柱净化和乙酸乙酯洗脱转溶, 使用气相色谱-质谱法同时测定了沉积物中8种OPEs, 除磷酸三乙酯(TEP)外其它OPEs的回收率在80% ~120%之间.梁钪等[25]将采集的水样经玻璃纤维膜过滤, HLB固相萃取柱净化后进样分析, 14种OPEs在污水处理厂进水和出水中的回收率分别为52.1% ~119%和43.6% ~114%, 其中磷酸三甲苯酯(TCrP)、磷酸二(2-乙基)己基二苯酯(EHDPP)和磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP)的回收率相对较低.目前, 国内外对水体中OPEs的监测多采用固相萃取(SPE)等主动采样方法, 不同类型的固相萃取柱应用于监测多种OPEs物质.由于OPEs的物理性质差异较大, 例如磷酸三甲酯(TMP)极性较强, TEHP极性很弱, 对SPE柱选择十分重要.相关研究发现HLB柱对TMP的萃取效率为23%, 而其它SPE柱如C18和WAX等对TMP的回收率稍有提高, 可以达到35%.Rodil等[26]考察了HLB和RP-18柱对9种OPEs的萃取效率, 发现HLB柱对大部分OPEs的回收率在65% ~90%之间, 但是这两种萃取柱对TEHP的回收率均较差, 分别为28%和21%.
目前, 污水排放被认为是天然水体中OPEs的重要来源之一[27].为了掌握城市污水处理厂对OPEs的去除效果, 进一步完善污水中常见OPEs的分析方法并提高分析测定效率, 本研究选取8种OPEs作为目标化合物, 建立污水中目标物前处理及分析测定方法.从不同SPE柱种类、不同洗脱液和洗脱液体积、流动相、洗脱梯度、质谱条件等方面对前处理和测定方法进行优化, 并通过对回收率和基质加标等质控参数的考察, 分析方法的可靠性和精确性.将方法应用于实际水环境样品, 连续6 d采集北京市某污水处理厂的各工艺段出水样品和污水排放的受纳河流的上下游水样, 调查有机磷酸酯物质在污水处理厂各处理单元的浓度水平与去除效率, 分析城市污水和受纳河流水体中OPEs的污染水平和分布特征, 并对其进行风险评估, 以期为深入了解OPEs在城市水体中的来源、环境行为及最终归趋提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 试剂与仪器磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三苯酯(TPhP)、磷酸三丁氧基乙酯(TBEP)、磷酸三丙酯(TPrP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)和磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP)均购自Dr. Ehremstorfer公司(德国).磷酸三正丁酯-d27(TnBP-d27)、TCPP-d18、磷酸三异丁酯(TiBP)购自Toronto Research Chemicals Inc.公司(加拿大).TPrP-d21购自Chiron AS公司(挪威).色谱纯甲醇、乙腈购自Fisher公司(Poole, 英国), 甲酸(FA)购自Sigma-Aldrich公司(Bellefonte, 美国).
电喷雾电离(ESI)串联三重四级杆质谱仪(Xevo T-QS, Waters, MA, 美国); LabTech-MV5氮吹浓缩仪; 超纯水由Mili-Q系统(Millipore, MA, 美国)制备.玻璃纤维滤膜(直径47 mm, 孔径0.45 μm)与固相萃取柱Oasis HLB柱(6 mL, 500 mg)、ENVI-18柱(6 mL, 500 mg, Supelclean)、C18柱(6 mL, 500 mg, Supelclean)购自美国Waters公司.
1.2 实验方法 1.2.1 UPLC-MS/MS测定条件色谱条件：液相色谱柱为ACQUITY UPLC® BEH C18(1.7 μm, 50×2.1 mm, Waters, MA, 美国), 柱温40℃, 进样量5 μL, 流动相采用水/乙腈(A：水相含0.1%甲酸, B：乙腈), 流速0.4 mL ·min-1, 梯度洗脱程序为：0~1 min 10% B, 1.1 min 30% B, 6~7 min 95% B, 7 min 95% B, 7.2 min 10% B.
质谱条件：质谱运行模式为正电离模式ESI+、多反应选择离子监测(multiple reaction monitoring, MRM).电喷雾电离, 氮气作为脱溶剂和雾化气体, 毛细管电压为0.5 kV, 离子源和脱溶温度分别为150℃和400℃.氩气为碰撞气, 仪器工作软件为Masslynx 4.2.手动调谐结合自动调谐找到目标定量化合物的最佳质谱检测参数, 包括母离子, 碎片离子, 锥孔能量, 碰撞能量.各待测物检测参数见表 1.
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表 1 目标物离子对及相应质谱参数1) Table 1 Analyte ions and MS parameters |
1.2.2 固相萃取
选取Oasis HLB、ENVI-18和C18这3种固相萃取柱, 水样经过0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤, 加入10 μL混合标准溶液(100 μg ·L-1)和50 μL内标混合标准溶液(100 μg ·L-1), 对3种SPE柱活化平衡; 以1 mL ·min-1的流速上样富集; 样品加载完后, 用10 mL超纯水淋洗SPE柱, 继续真空抽提1 h以除去萃取柱中多余水分.目标物质用适量有机溶剂洗脱, 收集洗脱液在水浴中氮气吹至近干, 初始流动相比例定容至1 mL, 过0. 22 μm的尼龙膜, 进LC-MS/MS分析.
条件优化.由于OPEs理化性质差异较大, 极性强弱差别较大, 因此, SPE柱的选择十分重要.在参考前期研究结果的基础上[2, 3, 19], 选用3种固相萃取柱(Oasis HLB、ENVI-18和C18柱), 比较了加标水样中8种OPEs的回收率.同时研究了乙腈、加二氯甲烷的乙腈、加氨水的甲醇和乙酸乙酯这4种常用洗脱液和洗脱溶液的体积对萃取效果的影响, 优化水样前处理条件.
1.2.3 样品采集与前处理样品采自北京市某污水处理厂, 该厂服务人口约357万, 处理规模为95万m3 ·d-1.于2018年12月采集污水厂各处理单元(总进水、曝气沉砂池、初沉池、厌氧池、好氧池、二沉池和总出水)出水, 受纳河流采样点分别设置在总出水口上游500 m与下游300 m, 每天早上10:00取样, 连续取样6 d.每个采样点取水样1 L, 置于棕色玻璃瓶中, 冷藏运回实验室并在24 h内处理完毕.
分别量取200 mL各处理单元水样和500 mL地表水样品, 经0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤, 加入50 μL浓度为100 μg ·L-1的混合内标(TnBP-d27、TCPP-d18和TPrP-d21).然后按照1.2.2节中的样品前处理方法SPE, 然后上机检测.
2 结果与分析 2.1 样品前处理条件优化 2.1.1 固相萃取柱的优化3种萃取柱对目标物质的回收率见表 2.本实验表明, HLB柱对8种目标化合物萃取效率为51.4% ~98.6%.罗庆等[21]的研究发现, 在水样酸化后过HLB柱对OPEs回收率高于未酸化上样, 酸性条件下HLB柱对TCEP和TPhP萃取效率达到95%以上, 但对TBEP的回收率较低(< 50%).本实验条件下C18对大多数的化合物萃取效率在60%以上, 与ENVI-18柱萃取效果相比, C18对OPEs萃取效率普遍低于ENVI-18柱.ENVI-18柱对8种目标OPEs均有较高的萃取效率(>90%), 优于C18和HLB柱的萃取效率.高立红[19]考察了4种SPE小柱对OPEs的空白污染, 结果表明HLB和C18柱中TBEP的空白污染明显高于ENVI-18柱.本实验选择ENVI-18(6 mL, 500 mg)柱条件下进行样品检测.
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表 2 不同SPE柱对OPEs的萃取效率 Table 2 Extraction efficiency of various SPE columns for OPEs |
2.1.2 洗脱液的优化
本研究比较了纯乙腈、25%二氯甲烷的乙腈、5%氨水的甲醇和乙酸乙酯这4种洗脱液对OPEs的洗脱能力.从图 1可以看出乙酸乙酯对所有的OPEs洗脱能力差.加氨水的甲醇溶液对芳基的TPhP有较强的洗脱能力, 但对分子量大的烷基的TEHP和TBEP有较低的回收率.乙腈对大多数OPEs有较好洗脱能力, 但其对极性较弱的TEHP和TBEP回收率相对较低.在乙腈中加入25%二氯甲烷后, 对极性较弱的OPEs洗脱能力有很大的提高, 对TPrP、TEHP、TBEP和TCPP等化合物回收率提高20%左右.本实验选择25%二氯甲烷的乙腈为洗脱液.
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图 1 不同类型洗脱液对OPEs的回收率 Fig. 1 Recovery rates of various elution fluids for OPEs |
本研究考察不同体积的洗脱液对OPEs的洗脱能力, 实验结果如图 2所示, 发现4 mL的25%二氯甲烷的乙腈对化合物TCEP和TCPP等化合物可完全洗脱, 但是对TBEP、TEP和TiBP等化合物需要6 mL以上25%二氯甲烷的乙腈才能完全洗脱.但8 mL的25%二氯甲烷的乙腈的洗脱能力相比6 mL的洗脱体积普遍有提升, 为保证目标物质完全洗脱下来, 本实验最终选用8 mL的25%二氯甲烷的乙腈作为洗脱剂进行洗脱.
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图 2 不同体积的25%二氯甲烷的乙腈洗脱液的回收率 Fig. 2 Recovery of acetonitrile eluent with 25% dichloromethane in different volumes |
已有研究报道SPE柱的柱体可能存在OPEs的空白污染, 本研究采用8 mL 25%二氯甲烷的乙腈对ENVI-18柱进行淋洗, 淋洗液用氮气浓缩定容后进行分析检测.结果表明, ENVI-18柱柱体中OPEs的空白污染均小于1 μg ·L-1.同时为评估ENVI-18柱对不同水环境中OPEs富集的适用性和基质干扰效应, 本实验对纯净水、自来水和污水这3种不同水质进行加标回收率实验.各水样取500 mL水样, 平行样3份, 空白3份, 按照1.2.2节中样品前处理方法处理, 实验结果如表 3所示. 8种化合物均有良好的线性, 方法检出限(信噪比LOD, S/N=3)在0.1~0.7 ng ·L-1之间, 方法定量限(S/N=10)在0.3~2.5 ng ·L-1之间.试剂空白值相对样品测定值较低, 不会对样品测定的准确度产生显著影响.
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表 3 ENVI-18柱空白和方法的线性范围、相关系数(R2)、检出限及加标回收率1) Table 3 ENVI-18 column blank and linear range, correlation coefficient (R2), detection limit, and recovery rate of the method |
3 讨论
在优化后实验条件下, 对2018年12月采集的北京某污水处理厂各单元和受纳河流水体上下游水样进行前处理和检测分析.
3.1 污水处理厂中OPEs的浓度与组成8种有机磷酸酯除了TCPP未检出外, 其他化合物均有不同程度的检出, 如图 3所示.污水处理厂总进水样品8种OPEs中TBEP所占比例(质量分数，下同)最大(55.4%), 在曝气沉砂池和初沉池占比分别为50.8%和48.4%, 在后面3个工艺段和出水所占比明显下降, 在4.3% ~13.5%之间, 说明该污水处理厂工艺能将TBEP有效去除.而TEP的情况和TBEP刚好相反, 在进水、曝气沉砂池和初沉池占比在4.4% ~6.3%之间, 但是在缺氧池、好氧池、二沉池和出水中占比有增加趋势(27.6% ~39.9%).TPhP在每个工艺段均有检出且占比相对稳定, 浓度在32.9~42.8 ng ·L-1之间, 占比为17.9% ~27.6%.TiBP在各工艺段也都有检出, 浓度相对较低为3.1~7.4 ng ·L-1.TPrP和TEHP检出率分别为22.2%和77.7%. 8种OPEs在污水处理厂总出水、受纳河流上游、下游浓度分别为162.5、119.4和130.3 ng ·L-1, 其中TEHP占比最高, 分别为67.8%、75.0%和76.2%, 下游地表水浓度高于上游地表水浓度, 但是低于污水处理厂出水浓度.
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图 3 污水处理厂各处理单元样品中OPEs的浓度与组成 Fig. 3 Concentration and composition for OPEs in each treatment unit of the sewage treatment plant |
曝气沉砂池和初沉池出水中OPEs总浓度分别为234.2 ng ·L-1和175.4 ng ·L-1, 其中曝气沉砂池中OPEs总浓度稍高于污水厂进水浓度28.3 ng ·L-1, 相比污水厂进水中TEP的浓度4.4 ng ·L-1, TEP在曝气沉砂池中浓度增加到9.0 ng ·L-1.前期研究可知, TEP属于极性和亲水性较强的化合物, lg Kow为0.8, 在曝气阶段, 由于其疏水作用影响吸附到水体中颗粒表面的TEP通过在悬混作用重新进入水相[28].缺氧池出水中OPEs总浓度为128.6 ng ·L-1, 其中TEP、TPhP和TBEP分别占比39.9%、27.9%和8.8%, 相比曝气池和初沉池TEP浓度增加比较显著, 这可能与在此工艺添加含有此类化合物的聚酯树脂和环氧树脂的固化剂与絮凝剂有关, 在合肥某污水处理厂也发现烷基磷酸酯浓度出现不降反增的情况, 这可能是由于工艺中用的滤料或工艺前添加的絮凝剂有关[29].在缺氧池工艺对TBEP浓度削减相对较大.好氧池与二沉池出水中总浓度分别为135.7 ng ·L-1和130.5 ng ·L-1, TEP分别占比40.0%和39.7%, TCEP分别占比17.9%和17.2%, TEHP分别占比10.5%和2.9%, TBEP分别占比4.3%和13.5%, 两个工艺段中OPEs浓度无明显变化.二沉池出水中除TEHP外, 其它6种有机磷酸酯污染物浓度也无明显不同.
3.2 目标物去除率曝气沉砂池对8种OPEs中的TiBP和TPhP去除率为1.2%和2.4%(图 4), 其余物质均呈现负去除, 可能是因为在曝气阶段污水中以螯合形式存在的物质释放到了水体, 造成其浓度升高.初沉池对TEP、TCEP、TEHP、TBEP和TPrP去除率较高, 分别为47.2%、20.9%、45.9%、28.7%和100%.缺氧池对TiBP、TEHP、TBEP和TPhP的去除率分别为50.2%、78.2%、86.7%和12.3%.初沉池和缺氧池对多数OPEs去除效果较好, 说明本工艺段能有效去除此类污染物, 通过活性污泥吸附和微生物降解可以去除大部分OPEs.此外, 本研究发现TEP在曝气沉砂池出水中的浓度为21.1 ng ·L-1, 而在缺氧池出水中浓度51.3 ng ·L-1, 导致其呈现显著负去除, 这可能是污水厂处理过程中添加的絮凝剂中OPEs释放到了水体中[30].
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图 4 污水处理厂各处理单元对OPEs的去除率 Fig. 4 Removal rate of OPEs for each treatment unit in the sewage treatment plant |
二沉池对TEHP去除效果较好, 对TEP和TCEP去除效果较差, 为9.1%和7.7%.同时, 对比分析OPEs在二沉池出水与总出水中的浓度, 发现所有物质的去除率不高(< 20%), 且TEHP浓度显著增加, 说明三级处理中的超滤膜与UV消毒对OPEs去除率作用有限, 出现负去除率原因可能是超滤膜材质的原因引入新的污染[30].
污水处理厂总去除率如图 5所示.结果表明, 本污水处理厂只能对部分化合物有很好地去除效果, 如TBEP去除率可达84.9%, 对TPhP和TiBP去除率为19.6%和43.7%.有些化合物如TEP和TEHP等浓度有所增加, 存在负去除现象, 有可能是因为污水处理设施、污泥中释放、药剂和管道产生的污染[30].污水处理厂对∑OPEs去除率为50.0%, 可知本污水处理厂处理工艺对OPEs去除效果一般.此外, 在以污水处理厂进水和出水浓度为基础计算去除效果时, 应考虑水力停留时间(HRT), 污水处理厂HRT越长, 生物降解时间越长, 去除效果可能越好.
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图 5 污水处理厂对各OPEs的总去除率 Fig. 5 Total removal rates for each OPEs in the sewage treatment plant |
对污水处理厂进水和排污口上下游河水进行一周6 d的取样, 对污水中OPEs每种化合物在周内的变化进行分析, 如图 6和图 7所示.
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图 6 污水处理厂进水不同OPEs在周内变化 Fig. 6 Weekly concentration changes of OPEs in influent of the wastewater treatment plant |
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图 7 污水处理厂排放口上下游地表水中OPEs周内浓度变化 Fig. 7 Weekly concentration changes of OPEs in upstream and downstream surface water |
从图 6可以得出, 污水处理厂进水中检出的有机磷酸酯中TBEP浓度最高, 波动范围较大, 一周内其浓度在62.5~203.5 ng ·L-1之间.TEP的浓度在0.5~32.2 ng ·L-1之间, 浓度波动范围较小.发现TCEP和TPhP在一周内的波动趋势一致, 浓度范围分别在9.4~37.1 ng ·L-1和33.4~62.5 ng ·L-1.其他化合物浓度均在0~10.0 ng ·L-1之间, 变化相对稳定.污水处理厂排口上下游河水中检出的有机磷酸酯中TEP、TCEP、TPhP和TEHP波动相对较大, 4种物质在周内的波动趋势一致, 但与污水处理厂的进水中有机磷酸酯的周内的浓度变化相对比较稳定有明显不同, 说明污水处理厂来水和其受纳河流水体中有机磷酸酯的污染来源有所不同.
3.4 风险评估采用风险熵(risk quotient, RQ)来评价有机磷酸酯的可能风险, RQ≥1.00为高风险, 0.10≤RQ < 1.00为中等风险, 0.01≤RQ < 0.10为低风险.
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式中, MEC为物质在环境中质量浓度, mg ·L-1; PNEC为物质的预测无效应浓度, mg ·L-1; L(E)C50为引起50%的供试生物的某种效应变化的受试物浓度, 通过文献[2, 19, 30]或相关数据库求得, mg ·L-1; AF为评价因子采用欧盟水框架指令的推荐值1 000.
表 4列出了6种有机磷酸酯对不同水生生物(藻类、水蚤和鱼)的急性毒数据(LC50或EC50).通过该数据, 使用上述公式计算出各有机磷酸酯对不同水生生物的风险熵.污水厂出水中TPhP对水生生物存在中等风险, 对藻类、糠虾和鱼类的风险熵值分别为0.13、0.35和0.19.TBEP对藻类和鱼类的风险熵值均大于0.01, 说明也存在一定的风险.TEP、TiBP和TCEP的RQ均小于0.01, 表明其对受纳河流的水生生物不会产生威胁.虽然本研究结果显示OPEs对水生生物的风险不髙, 但是有机磷酸酯物质通常是多种共存的, 单一物质的生态风险并不能说明实际情况, 关于OPEs在水生生物体内的生物富集已有所报道, 因此其对水生态系统的长期潜在风险仍不容忽视.
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表 4 污水处理厂出水中OPEs对水生生物的风险商(RQs) Table 4 Risk quotient of OPEs in effluent of the wastewater treatment plant |
4 结论
(1) 本文采用了SPE-UPLC-MS/MS技术, 建立了同时测定水环境中8种OPEs分析方法, ENVI-18柱对目标化合物萃取效果最好, 比较了4种不同溶剂的洗脱液, 使用含25%二氯甲烷的乙腈(体积分数)溶液洗脱效果最佳, 8种OPEs的回收率可以达到89.7% ~101.7%.方法检出限为0.1~0.7 ng ·L-1, 方定量限为0.3~2.5 ng ·L-1.本实验方法有较高的灵敏度和很好的重现性.
(2) 检测北京市某污水处理厂各工艺段的OPEs, 除TCPP外, 7种OPEs均有检出, 其中TEP、TCEP、TiBP、TBEP、TPhP检出率为100%, 浓度在0.8~121.8 ng ·L-1之间.TPrP和TEHP检出率分别为22.2%和77.7%.一周污水处理厂总进水中, TEP浓度最高, 波动范围较大, 浓度范围在62.5~203.5 ng ·L-1之间.
(3) 本污水处理厂不能完全去除OPEs, 总OPEs去除率仅为50%.对TEP和TEHP存在负去除现象, TBEP的去除率高于90%.污水处理厂下游地表水浓度高于上游地表水浓度, 但是低于污水处理厂出水浓度, 说明受纳河流水体中污水处理厂出水可能是其主要来源.
(4) 污水处理厂出水中, TEHP存在高风险, 其他有机磷酸酯的风险较小(RQ < 0.10), 但其对受纳水体生态系统的长期潜在风险仍不容忽视.
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