沉积物是水体生态系统的重要组成部分, 为水生动植物生长提供了场所, 亦可以反映自然环境或人类活动等诸多因素对水体的影响, 是水体环境污染的指示器^{[1, 2]}.重金属在工业、采矿和农业生产等方面具有广泛的应用, 近年来, 这些活动所造成的重金属污染十分严重, 在制约经济发展的同时也危及水体生物及人类的健康安全^[3~6].当人类活动、生物扰动或水环境条件(如水体流速、氧化还原电位、pH值、溶解氧等)变化等因素影响下, 富集于沉积物中的重金属会再次向上覆水体释放, 造成二次污染^[7~9].因此, 对水生生态系统中沉积物重金属的污染行为及环境风险评价已成为研究热点.

三峡水库是目前我国最大的水库, 水库面积1 084 km², 在全长650 km的库区干流中, 包含有流域面积大于100 km²的支流达40多条^{[10, 11]}.汝溪河是三峡库区一条典型的入库支流, 流域横贯三个区县5个乡镇, 涉及忠县城乡居民约19万人.经实地调查, 汝溪河流域周边没有工厂, 汝溪河主要功能为发电、供水、灌溉、水产养殖及旅游, 因流域两岸乡镇的生活污水、垃圾和畜禽养殖场粪便未达标处理便排入汝溪河, 导致水污染日趋严重.当三峡大坝蓄水后, 受水位调节影响, 支流水体汇入长江的同时, 长江的干流水体也倒灌入支流致使支流水动力条件发生改变^[12].目前, 已有学者开展了三峡库区干流及支流重金属分布特征的研究^[13~15], 但对重金属在沉积物的垂向上分布特征鲜少阐述; 同时, 现有研究也更多关注于重金属生态环境效应评价, 鲜有重金属对生物产生的毒性效应评价, 也缺乏其来源分析.

综上, 本文在汝溪河主干河道及与干流交汇形成的回水区采集表层和柱状沉积物, 研究了Cr、Cd、Zn、Cu、Hg、Mn、Ni和Pb这8种重金属的空间和垂向分布特征, 并结合沉积物质量基准评价其生物毒性效应.此外, 运用PCA主成分分析对重金属的来源及影响因素进行分析, 以期为该区域的重金属污染治理提供理论数据支撑.

汝溪河是三峡库区重要一级支流之一, 全流域面积720 km², 主河道长54.5 km, 起源于重庆市万州区分水镇三角凼, 流经忠县汝溪镇和涂井乡后汇入长江(见图 1).当三峡水库蓄水至175 m, 干流水体倒灌至涂井乡形成约15 km的汝溪河支流回水区.

图 1

Fig. 1

Ⅰ:自然河段; Ⅱ:受汝溪场镇生活影响河段; Ⅲ:回水区; Ⅳ:回水区河道沿岸 图 1 汝溪河沉积物重金属采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in sediments of the Ruxi River

根据汝溪河受三峡水库水位和受人为活动影响程度将研究区域划分为4个区域, Ⅰ：自然河段(S1~S4); Ⅱ：受汝溪场镇生活影响河段(S5); Ⅲ：回水区(S6~S10); Ⅳ：回水区河道沿岸(S11~S12), (S1~S5)河道沿岸为石壁, 借助GPS卫星定位系统, 于2017年12月采集4个区域S1~S10监测断面沉积物柱状样和S11~S12河道沿岸全淹水沉积物, 半淹水沉积物以及永久性未淹水表层土壤样品, 沉积物柱状样表层0~4 cm按每2 cm间距进行分割, 4 cm以下按每4 cm间距进行分割.沉积物/土壤存于自封袋冷冻保存运回实验室.

先将沉积物样品冷冻干燥, 玛瑙研钵研磨, 然后过100目尼龙筛备用.Cr、Zn、Ni、Cu、Mn、Cd和Pb等7种重金属元素的含量采用HF-HNO₃-HClO₄三酸混合微波消解后150℃赶酸, 冷却至室温后定容至50 mL待测, 测定时预先过0.45 μm滤膜后采用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(Thermo Scientific iCAP RQ)测定; Hg含量使用直接测汞仪DMA-80(Milestone)测定.为了提高方法的准确度和可靠性, 采用标准参考物质GBW-07408进行质量控制, 以10%比例测定平行样, 相对标准偏差均低于10%.

取采集的沉积物鲜样, 采用BT-9300HT型激光粒度分析仪, 测量范围为0.1~1 000 μm.根据沉积物粒级分类表^[16], 以 < 4 μm、4~63 μm和>63 μm为界的3个粒级范围分别对应黏粒、粉粒和砂粒.

沉积物中有机质含量采用重铬酸钾氧化滴定法测定^[17], 称取过60目筛的沉积物0.200 0 g于硬质试管(做空白), 加K₂CrO₇-H₂SO₄混合液5 mL, 放入小漏斗, 用石蜡锅煮沸腾5 min, 冷却后转移至三角瓶, 洗到40~50 mL, 加2滴邻啡啰啉指示剂, 用FeSO₄溶液滴定至紫红色.

地累积指数法是一种能直观地反映外源重金属在沉积物中的富集程度定量评价的常用方法, 计算公式为：

(1)

式中, C_i为沉积物中重金属i的实际含量(mg·kg^-1), B_i为该重金属i地球化学背景(mg·kg^-1), 参比值为长江水系沉积物背景值^[18], k为修正系数(1.5).根据I_geo值重金属的污染程度分为7级^[13], 分级标准见表 1.

表 1 (Table 1)

表 1 沉积物中重金属评价方法及分级标准 Table 1 Assessment methods and grading of heavy metal contamination in sediments 方法名称 地累积指数Igeo 生物毒性效应 方法特点 单一重金属的污染评价 多种重金属综合的生 物毒性评价 评价等级 ≤0, 无污染; 0~1, 轻度污染; 1~2, 偏中度; 2~3, 中度污染; 3~4, 偏重度; 4~5, 严重; ＞5, 极重 ＜0.1, 低级; 0.1~0.5, 中低级; 0.51~1.5, 中高级; ＞1.5, 高级

表 1 沉积物中重金属评价方法及分级标准 Table 1 Assessment methods and grading of heavy metal contamination in sediments

沉积物质量基准(SQGs)是MacDonald等^[19]提出的主要用于评价沉积物重金属在淡水水体中潜在生物毒性的方法, 包括效应范围低值(ERL)和效应范围中值(ERM), 当重金属浓度低于ERL时, 该金属出现生物毒害效应的概率低于10%;当高于效应范围中值(ERM)时, 其出现生物毒害效应的概率高于75%.Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb和Hg这7种重金属的ERL和ERM分别为(mg·kg^-1)：Cr(80, 370)、Ni(21, 52)、Cu(34, 270)、Zn(150, 470)、Cd(1.2, 9.6)、Pb(47, 218)、Hg(0.15, 0.71)^{[20, 21]}.同时, 采用ERMQ(效应系数)来评价不同采样点的危害等级, C_i为重金属i在沉积物中的实际含量(mg·kg^-1), EMR_i是为该元素i对应的ERM阈值, n为重金属的种类.根据ERMQ值重金属的生物毒性分为4个不同的危害等级^[22], 分级标准见表 1.

(2)

数据Pearson相关分析(双侧检验)和PCA主成分分析采用SPSS 19.0进行, 数据处理及绘制图表制作采用Origin 8.0、Excel、ArcGIS 10.2软件完成.

汝溪河沉积物和沿岸土壤中重金属的含量变化见图 2.Cr、Ni、Cu、Mn、Zn、Cd、Pb和Hg平均含量分别为(79.60±11.87)mg·kg^-1、(41.340±4.999)mg·kg^-1、(32.69±8.70)mg·kg^-1、(823.34±125.76)mg·kg^-1、(122.11±22.82)mg·kg^-1、(0.393±0.140)mg·kg^-1、(29.122±6.811)mg·kg^-1和(74.84±39.50)μg·kg^-1, 8种重金属的含量均超过了长江水系沉积物重金属背景值, 其中Cd和Hg的含量分别为背景值的2.36和2.24倍, 各元素富集程度为Hg＞Cd＞Zn＞Ni＞Cr＞Cu＞Mn＞Pb.从空间分布来看, 沉积物中8种重金属分布一致, 均表现为Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅰ＞Ⅳ.

图 2

Fig. 2

图 2 汝溪河表层沉积物重金属空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of heavy metals in the surface sediment of the Ruxi River

Hg、Cd、Zn、Ni、Cr、Cu、Mn和Pb这8种重金属含量在回水区均表现为与干流交汇河口处高于其他回水区样点, 该研究结果与文献[14, 23]的结论一致.原因为干流水体以倒灌异重流的形式通过河口处进入汝溪河, 导致水动力作用减弱的同时伴随有机物、细颗粒物等的吸附沉淀作用.同时, 图 2可知, 回水区河道沿岸S11~S12半淹水、淹水沉积物以及土壤中重金属含量均远低于沉积物重金属含量, 说明河道沿岸沉积物及土壤并不是汝溪河回水区沉积物重金属的主要污染来源, 这与王图锦^[24]对三峡库区消落带重金属的迁移转化中研究结果一致.

重金属在沉积物中的垂向分布特征可直观反映其不同历史阶段下的污染累积状况^[25].汝溪河沉积物8种重金属的垂向分布特征见图 3, 从中可知, 汝溪河3个区域沉积物重金属含量在垂向上分布存在明显的差异, 但均超过了沉积物背景值, 且整体均呈现Ⅱ区重金属含量高于Ⅰ和Ⅲ区.在Ⅱ区, 除Pb外, Cr、Zn、Mn、Ni、Cu、Hg和Cd分布基本一致, 最大值均出现在8cm处, 且Hg的污染较重, 最大值超过了沉积物背景值的6.1倍, 8cm向上有所降低, 说明近年来加大了对农村生活污水的处理, 减少了生活污水对汝溪河的污染, 因此较以往重金属含量有所降低.Ⅰ和Ⅲ区8种重金属在垂向分布基本一致, 总体在表层表现为明显的重金属富集, Ⅰ区为汝溪河自然河段, 未直接受到人为活动以及三峡水库水位影响, 但近年农业面源污染是目前造成三峡库区水体富营养化的重要原因之一^[26], 该区域重金属表现为由下层至表层的富集趋势可能为农业面源污染通过地表径流、大气迁移和降雨等途径进入汝溪河水体, 进而沉降至沉积物中.Ⅲ区为汝溪回水区, 周期性的水位变化导致大量干流水体倒灌至汝溪河回水区, 水动力作用减弱导致水体中细颗粒物吸附的重金属大量地沉积至沉积物中.

图 3

Fig. 3

图 3 汝溪河沉积物中重金属的垂直分布特征 Fig. 3 Vertical profiles of heavy metals in sediments of the Ruxi River

地累积指数评价法显示汝溪河表层沉积物的I_geo为-0.79~1.69, 总体污染程度为：Cd＞Zn＞Hg＞Ni＞Mn＞Cu＞Pb＞Cr(图 4), 其中, 在所有样点中, Cr地累积指数均＜0, 呈现出无污染状态, Hg和Mn呈现只在S5点呈现偏重度和轻度污染, Pb在S10河口处呈现轻度污染, Ni和Cu都在S10和S5点位呈现轻度污染, 其余点位均呈现无污染状态, Zn除了在自然河段S1和S2点位呈现无污染外, 其余点位均呈现轻度污染, 污染最重的为Cd, 所有点位均呈现不同程度污染, 其中S5、S8和S10为偏中度污染.整体而言, 整条河段主要呈现Cd和Zn污染, 受汝溪场镇生活影响河段和河口还呈现出Hg、Pb、Ni和Cu等重金属污染, 从河道划分的研究区域来看, 重金属污染程度表现为Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅰ.Ⅱ区域沉积物重金属含量高主要原因:一是该区域为汝溪场镇生活影响河段, 大量未来得及处理的生活污水、网箱养鱼废水输送至汝溪河; 二是成库后, 干流水体淹没至汝溪河涂井乡约15km河段, 致使汝溪镇至长江河段长度减少, 导致水体的自净能力降低, 三是因为汝溪场镇至涂井乡之间的拦河电站将水积蓄, 水流速度减慢, 在重力的作用下水体中吸附了重金属的悬浮颗粒物进入沉积物.因此, 污染物进入汝溪河后未能“稀释”或“搬运”而转移至进入沉积物中.

图 4

Fig. 4

图 4 汝溪河表层沉积物中重金属Igeo值 Fig. 4 The Igeo of heavy metals in the surface sediment of the Ruxi River

从生物毒性效应看, 汝溪河整条河段所有点位上Cd、Zn、Hg、Ni、Cu、Pb和Cr这7种重金属浓度均未超过ERM水平[图 5(a)], 同时, Cd和Pb的浓度均未超过ERL水平, 部分样本重金属Zn、Hg、Cu和Cr的浓度超过ERL水平, 分别占总样本数的12.5%、10.0%、40.0%和45.0%, 重金属Ni的浓度在所有样点均超过ERL, 介于ERL和ERM之间.从整体看, 汝溪河沉积物Cd、Zn、Hg、Cu、Pb和Cr的平均浓度均为超过相应的ERL, 仅有 < 10%的可能会出现生物毒害效应, 形成的负面效应较小, 而Ni的平均浓度超过了ERL水平, 则有10%~75%可能对生物造成毒害效应.图 5(b)是汝溪河不同样点ERMQ效应系数, 所有样点均处于低级至中低级水平, 这说明汝溪河采样点沉积物中Cd、Zn、Hg、Ni、Cu、Pb和Cr这7种重金属造成的生物毒性效应较小, 但均未出现低级标准, 这说明汝溪河的生物正面临着沉积物重金属造成的生物毒害风险.

图 5

Fig. 5

图 5 SQGs效应阈值样本比例和ERMQ值分布 Fig. 5 Sample percentage based on SQGs effect threshold and distribution of the ERMQ value

2种评价方法的结果具有一定的差异性, 地累积指数法显示Cd和Zn为轻度至偏中度污染, Ni仅有在S10和S5点位呈现轻度污染, 其余样点为无污染, 而生物毒性效应毒性效应显示Ni有10%~75%可能对生物造成毒害效应, 这主要归因于评估指标的原则不同.地累积指数法主要将重金属含量与背景值比较反映外源重金属的输入累积状况, SQG主要揭示重金属当前的生物毒性状况, 因此尽管汝溪河沉积物重金属中存在一定Cd和Zn的污染, 但它们的毒性并未威胁到水生生物.

有研究认为^{[27, 28]}, 当一定区域内沉积物重金属来源相同或相似时, 重金属间会呈现显著的相关性^[7].汝溪河表层及岩心沉积物8种重金属元素含量、黏粒组分及TOC含量Pearson相关分析见表 2, 可以看出除Ni外, Cd、Zn、Hg、Mn、Cu、Pb和Cr均呈现两两显著性正相关, 相关系数为0.442(Hg vs. Pb, P＜0.01)~0.850(Zn vs. Pb, P＜0.01), 因Cd、Zn、Hg、Cu、Pb和Cr普遍存在于化肥和农药中^{[29, 30]}, 且结合汝溪河重金属的空间分布特征看, 这7种重金属主要集中在受人为活动影响的Ⅱ区, 表明这7种重金属可能受同一因素控制或具有相似的来源性.同时, 沉积物的粒度组成和有机质含量被认为是影响沉积物中重金属含量的重要因素^{[3, 31]}, 在沉积过程中, 粒度不同的沉积物的沉积行为和动力学也不同, 主要由有机物质和黏土矿物组成的细颗粒物, 比表面积较大, 有较强的吸附交换能力, 能够更多地吸附和富集水体中的重金属, 从而成为较强的“汇”^[32].汝溪河沉积物中除Ni无显著相关关系外, Cd、Zn、Hg、Mn、Cu、Pb和Cr这7种重金属与黏粒组分均呈显著正相关关系.Cd、Zn、Mn、Cu、Pb、Cr与TOC呈现显著负相关, Ni和Hg与TOC无明显相关性.表明在汝溪河沉积物中粒度组成与重金属在汝溪河中环境行为存在密切关系.沉积物的粒度分布也证实了这一点(见图 6), 河口处表层沉积物粒度主要以黏粒和粉粒为主, 高达83%, 增加了该位点对重金属的吸附能力.

表 2 (Table 2)

表 2 汝溪河沉积物重金属含量、黏粒组分(＜4 μm)及TOC含量相关性矩阵1) Table 2 Correlation matrix of heavy metals and mud fraction (< 4 μm) and TOC in sediments of the Ruxi River Cd Cr Zn Mn Ni Cu Hg Pb TOC 黏粒 Cd 1 0.559** 0.599** 0.527** 0.066 0.534** 0.612** 0.540** -0.371* 0.458** Cr 1 0.808** 0.677** 0.379* 0.719** 0.720** 0.691** -0.410** 0.412** Zn 1 0.622** 0.399* 0.780** 0.538** 0.850** -0.481** 0.430** Mn 1 0.126 0.559** 0.611** 0.557** -0.423** 0.360* Ni 1 0.326* 0.096 0.409* -0.180 0.157 Cu 1 0.506** 0.776** -0.368* 0.563** Hg 1 0.442** -0.269 0.590** Pb 1 -0.437** 0.424** TOC 1 -0.300 黏粒 1 1)**表示相关系数在0.01水平(双侧)上显著相关, *表示在0.05水平(双侧)上显著相关

表 2 汝溪河沉积物重金属含量、黏粒组分(＜4 μm)及TOC含量相关性矩阵1) Table 2 Correlation matrix of heavy metals and mud fraction (< 4 μm) and TOC in sediments of the Ruxi River

图 6

Fig. 6

图 6 汝溪河表层沉积物粒度分布 Fig. 6 Percentage of grain size of heavy metals in the surface sediment of the Ruxi River

通过主成分分析法对重金属的污染来源进行分析(图 7), Cd、Zn、Hg、Mn、Ni、Cu、Pb和Cr这8种重金属、TOC及黏粒组分之间共提取出2个主成分, 解释了总方差的67.16%, 主成分1是控制沉积物重金属分布及来源的主要因子, 对总方差的贡献为55.47%, 该成分主要为Cd、Zn、Hg、Mn、Cu、Pb、Cr和黏粒, 结合相关性分析(表 2), 说明黏粒可能是这些重金属元素的主要载体, 环境中的Pb和Zn主要来源于燃煤和铅锌矿业, 含铅汽油也是Pb污染的主要来源, 而Cu主要来源于金属冶炼等, Zn、Cu、Cd、Pb和Cr普遍存在于农药化肥中, 经实地调查, 汝溪河周边没有工厂, 说明这几种重金属主要来源于燃煤、交通尾气以及农药和化肥的施用.主成分2能解释总方差的11.69%, 是次要的重金属分布控制因子, 该成分为Ni, 说明汝溪河中Ni具有单独的来源, Ni主要来源于冶金锻造行业, 而汝溪河周边并没有相关的工厂, 说明汝溪河中Ni主要来源于岩石风化、大气沉降以及河流的搬运作用.

图 7

Fig. 7

图 7 汝溪河沉积物中TOC、黏粒组分及重金属元素主成分载荷图 Fig. 7 Main plane of the principal component analysis of TOC and mud fraction and heavy metals in the sediments from the Ruxi River

(1) 汝溪河沉积物中重金属含量分布具有明显的空间差异性, 表现为受汝溪场镇生活影响河段＞回水区＞自然河段, 回水区河道沿岸沉积物及土壤中重金属含量远低于沉积物中, 说明河道沿岸土壤并不是汝溪河回水区沉积物重金属的主要来源.垂向分布上, 受汝溪场镇生活影响河段最大值出现在8 cm处, 自然河段和回水区随深度的增加呈下降的趋势.

(2) 相关性分析和主成分分析表明, 除Ni外, Cd、Zn、Pb、Mn、Cu、Hg、Cr之间具有相似的来源, 主要来源于燃煤、交通尾气以及农药和化肥的施用, 且黏粒可能是这些重金属元素的主要载体.Ni主要来源于岩石风化、大气沉降以及河流的搬运作用.

(3) 根据地累积指数评价结果得出, 重金属Cd和Zn在汝溪河沉积物中呈现轻度至偏中度污染.SQGs评价结果知, 汝溪河沉积物中Ni造成生物毒害效应的概率为10%~75%, ERMQ综合评价结果显示, 重金属在汝溪河沉积物中造成的生物毒害风险为低级至中低级, 这说明汝溪河的生物正面临着沉积物重金属造成的生物毒害风险.