2020, Vol. 41
2. 中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室, 北京 100085
2. State Key Laboratory of Urban and Regional Ecology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
近些年, 抗生素在医疗卫生、畜禽养殖等领域的使用越来越普遍.由于其利用率低[1, 2]以及污水处理厂对其处理能力有限[3]等原因, 导致其最终流入环境, 并随之引发一系列环境问题.在常用抗生素中, 磺胺类抗生素吸附作用最弱、迁移性最强[4].磺胺二甲嘧啶(SMZ)在地表水、土壤和地下水中均有检出[5].我国部分流域地表水中检测到磺胺类抗生素的平均浓度为93.93 ng·L-1[6].成玉婷等[7]对广州市典型有机蔬菜基地土壤中8种磺胺类抗生素(SAs)的污染特征和风险水平进行了调查, 分析表明SAs在土壤中检出率大于等于94%, 总含量为0.73~973 μg·kg-1, 生态风险评价显示磺胺二甲嘧啶风险最高, 其次为磺胺嘧啶.对一线城市地下水抗生素进行检测, 发现磺胺类抗生素的检出率达78.9%[8].因此, 磺胺类抗生素污染物在环境中的高检出率问题已引起了广泛关注.
吸附法作为一种成本较低, 无副产物且可回收再利用的方法, 在阻控抗生素污染等方面有很大的应用潜力[9].Zhang等[10]研究了离子形态对磺胺甲恶唑在改性碳纳米管上吸附造成的影响, 结果表明此吸附过程主要受静电作用、疏水性作用和氢键作用控制.Chen等[11]研究了氧化石墨烯对水中磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole, SMX)的吸附, 结果表明该材料对SMX的吸附主要受π-π电子供-受体作用的控制.鲍晓磊等[12]利用一种新型磁性纳米复合材料对水中常见的磺胺类抗生素进行吸附, 结果表明15℃时的平衡吸附量在68.9 μg·g-1 (磺胺二甲嘧啶)和99.6 μg·g-1 (磺胺甲二唑)之间, 氢键是CoFeM48表面官能团和磺胺之间的一个主要作用力, 分子筛外壳有序的二氧化硅结构和磺胺之间的π-π电子共轭作用也可能促进两者之间的吸附.Wang等[13]用磁性离子交换树脂对磺胺甲恶唑进行了去除研究.结果表明, 该树脂对磺胺甲恶唑的最大吸附容量可达到789.32 μg·mL-1, 主要通过阴离子交换进行吸附.以上研究均表明吸附法对抗生素有良好的去除效果, 吸附剂的选择是成功阻控抗生素的关键.我国是一个农业大国, 如果抗生素吸附剂的制备建立在以废弃资源循环利用的基础之上, 那么找到一种来源广泛、价格低廉且吸附效果相对较好的废弃资源作为吸附剂就会显得尤为重要.如此, 不仅能从根本上解决资源浪费问题, 还能实现有效避免环境污染的目标.
畜禽粪便、农作物秸秆及煤矸石废料来源广泛, 因其处理不当和无组织堆放占用了大量土地资源, 对生态环境造成了不良影响[14, 15].但对其进行高温改性后不仅可以减少土地资源的无效利用问题还可以对环境产生一系列积极效应.例如：经畜禽粪便热解后得到的畜禽粪便基炭由于其灰分含量高, 对酸性土壤具有石灰效应[16]以及原料中营养物质丰富[17, 18]等特点, 可以直接作为生物肥料从而有效减小环境风险.秸秆炭电荷密度高、孔隙度发达, 对无机离子和极性、非极性化合物有较强的吸附性[19], 并且含有较高的固定碳, 稳定性较强[20, 21].将秸秆炭添加到土壤中既利于改善土壤结构和持水性, 又可降低肥料养分流失[22].煤矸石经煅烧后其表面和内部形成大量微孔, 比表面积增大且结构呈疏松状态, 有较好的吸附和离子交换性能[23], 可作为资源丰富且价格低廉的吸附剂.目前, 有很多关于畜禽粪便基炭、秸秆炭对水中氨氮[24]、土壤中石油烃[25]及重金属的吸附[26]及煤矸石炭对生活污水中磷等污染物的吸附研究[27], 但关于这3种炭材料对于一些新型污染物如磺胺类抗生素的吸附特性研究十分有限, 且吸附机制有待进一步明确.
综上, 本文以“以废治污”为指导, 利用畜禽粪便、农作物秸秆及采煤废弃物制备了3种典型多孔高温改性固废炭材料, 并通过批处理吸附实验研究了它们对磺胺二甲嘧啶的吸附特性, 同时结合场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、Boehm滴定法、比表面积分析(BET)和Zeta电位滴定分析探讨了吸附机制, 以期为畜禽粪便基、木质基及煤基炭对磺胺类抗生素的吸附提供理论依据, 对促进废弃资源循环利用和环境的可持续发展具有十分重要的意义.
1 材料与方法 1.1 实验材料磺胺二甲嘧啶(SMZ, 纯度99%)、甲醇(色谱纯)及甲酸(色谱纯)购自北京金博瑞祺科技发展有限公司.其余盐酸、氢氧化钠等化学品均为分析纯, 所有溶液均用超纯水制备.磺胺二甲嘧啶基本性质见表 1.
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表 1 磺胺二甲嘧啶基本性质 Table 1 Basic properties of sulfamethazine |
1.2 实验方法 1.2.1 炭材料的制备
根据前期探索实验得到牛粪炭、秸秆炭和煤矸石炭的pH值分别为10.8(±0.1)、9.9(±0.1)和7.5(±0.1), 均呈碱性, 经检测其本身均不含抗生素.有研究表明, 在600℃的热解条件下有利于牛粪炭孔隙的形成、微孔数量增多、比表面积和孔容变大, 其碘吸附值和亚甲基蓝吸附值最大[30].在500℃热解温度下制备的秸秆生物炭表面含有一定数量的羧基等含氧官能团, 内部含有丰富的中孔及大孔等孔隙结构, 具有很好地吸附性能[31].前期探索实验表明, 煤矸石煅烧温度在300~500℃之间对抗生素的吸附效果差异较小, 故选择300℃作为煤矸石的煅烧温度.因此, 分别选取600、500和300℃为3种炭材料的热解温度.
牛粪炭和秸秆炭分别由牛粪(购于北京某奶牛养殖基地)和茄子秸秆(购于北京市某农村)经清洗干燥后利用低氧控温炭化法在马弗炉中(炭化温度分别为600℃和500℃)炭化2 h得到.煤矸石炭由煤矸石废料在300℃的温度下煅烧2 h得到.所有炭材料均研磨过100目筛, 储存于干燥器中备用.
1.2.2 炭材料的表征用场发射扫描电子显微镜(SU-8020, 日立, 日本)在10.0 kW加速功率和10 mm工作距离以及高真空模式下, 观测用金膜覆盖后炭材料的性状和表面特征.使用傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet 8700, Thermo Fisher Scientific, America)记录样品的傅立叶变换红外光谱, 使用KBr颗粒在4 000~500 cm-1范围内.炭材料的Boehm滴定分析：根据酸或碱的消耗量来计算不同种类官能团数量. NaOC2H5可以中和所有的酸性基团；由HCl与炭材料反应的量来计算表面碱性基团的量；Na2CO3中和羧基和内酯基；NaHCO3仅中和羧基；NaOH可以中和羧基、内酯基和酚羟基.
用全自动比表面积及微孔物理吸附仪(ASAP2460, 麦克默瑞提克, 美国)进行比表面积、孔径及孔容的估算.用Zeta电位分析仪(ZS90, 马尔文, 英国)对炭材料表面电位进行分析.
1.2.3 吸附实验由表 1可知, 磺胺二甲嘧啶(SMZ)的解离常数为pKa1=2.6, pKa2=7.7.有研究表明, SMZ的3种离子形态在吸附剂中吸附能力排序为：阳离子形态>中性分子形态>阴离子形态[32~34].当pH≤7.7时, SMZ的部分氨基会结合H+以阳离子形态存在.但当pH值过低时, 过多的H+会在炭材料表面竞争吸附位点, 反而会降低SMZ的吸附效果.为提高吸附效果和避免H+竞争吸附位点, 因此设置反应体系pH为4(±0.1), 使SMZ主要以阳离子形态存在.
吸附动力学：在50 mL聚四氟乙烯离心管中, 加入10 mL浓度为10 mg·L-1的SMZ溶液, 再分别加入0.05 g炭材料.将离心管放入摇床(25℃, 180 r·min-1)恒温振摇, 在预设时间点分别取样并离心15 min(3 500 r·min-1), 取上清液过0.22 μm针头滤膜于2 mL进样瓶, 待测.等温吸附：设置SMZ溶液的浓度为5、10、15、20和25 mg·L-1, 分别与炭材料在15、25和35℃的条件下振摇24 h至吸附平衡, 其余条件同吸附动力学实验.以上处理均做3个重复, 未含目标抗生素的处理作为空白, 未含生物质炭的处理作为对照.
1.2.4 抗生素分析检测方法抗生素浓度采用高效液相色谱检测(仪器型号：ACQUITY UPLC, Waters, 美国), 仪器参数为：流动相为甲醇(A)和0.1%甲酸(B)(体积比=25/75), 流速0.8 mL·min-1; 色谱柱：Eclipse plus C18色谱柱(4.6 mm×150 mm); 柱温: 30℃; UV检测波长：270 nm; 进样量：20 μL(针清洗后进样, 用甲醇洗针).
1.2.5 数据处理实验数据处理所用公式见表 2.
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表 2 数据处理涉及的公式 Table 2 Formulas for data processing |
2 结果与分析 2.1 3种炭材料的形貌结构分析 2.1.1 3种炭材料表面物理结构分析
牛粪炭、秸秆炭和煤矸石炭的扫描电镜图像如图 1所示.
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(a)、(b)牛粪炭；(c)、(d) 秸秆炭；(e)、(f)煤矸石炭 图 1 3种炭材料的扫描电镜图像 Fig. 1 Scanning electron micrographs of the three carbon materials |
图 1(a)和1(b)表面粗糙不平, 结构疏松, 表面含有孔状结构.图 1(c)和1(d)表面有排列紧密的管状结构, 且在5 000倍下能看到许多不规则孔.生物炭在高温环境下均显现出多孔或管状结构, 并且有明显分层现象, 这是由于生物质热解过程中有机质分解, 在纤维素、木质素框架结构中留下很多孔, 造成生物质炭具有多孔结构[35].图 1(e)和1(f)表面有较多褶皱, 呈多层结构, 这是由于煅烧后的煤矸石结构疏松, 内部形成微孔, 有较好的吸附和离子交换性能[23]. 3种炭材料表面的多孔及层状结构可有效促进其对抗生素的吸附.
2.1.2 3种炭材料表面官能团分析由3种炭材料对SMZ吸附前后的红外谱图(图 2)可知, 3种炭材料在1 000 cm-1附近都有吸收峰, 此处为羟基、酯和醚中C—O伸缩振动[36].牛粪炭和秸秆炭分别在1 596 cm-1和1 749 cm-1处有吸收峰, 这是由于芳香环结构上C＝C双键和羰基中C＝O双键的伸缩振动[36].牛粪炭在3 224 cm-1处存在宽吸收峰, 为羧基和酚羟基中O—H的伸缩振动.煤矸石炭在3 650 cm-1处出现吸收峰, 为自由羟基O—H的伸缩振动.与牛粪炭相比, 秸秆炭和煤矸石炭在1 465~1 340 cm-1和3 000~2 850 cm-1均未出现吸收峰, 表明有活性的C—H键可能是影响吸附的关键因素之一.综上, 影响3种炭材料对SMZ吸附效果的官能团主要有：C—O、C＝C、C＝O、—OH和C—H等.牛粪炭表面有较多的官能团, 这可能是牛粪炭吸附效果较好的原因之一.
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图 2 3种炭材料对SMZ吸附前后的傅里叶红外光谱图 Fig. 2 Fourier transform infrared spectra of the three carbon materials before and after SMZ adsorption |
对3种炭材料表面官能团进行Boehm滴定分析, 计算得到相应官能团数量, 如图 3所示.从中可知, 炭材料表面的碱性官能团和酸性官能团数量相近.酸性官能团含量约为酚羟基、羧基和内酯基含量总和.牛粪炭的酸性官能团含量最高, 易与极性相对较强的SMZ通过化学键力而发生表面化学吸附[37], 表明酸性官能团含量可能对SMZ在炭材料上的吸附有较大影响.由显著性差异分析结果可知, 牛粪炭的3种基团(酚羟基、羧基和内酯基)与秸秆炭和煤矸石炭均呈显著性差异.秸秆炭和煤矸石炭只有羧基呈显著性差异, 且秸秆炭的羧基含量大于煤矸石炭, 与吸附结果相反, 表明在此吸附过程中除了羧基含量, 可能还有其他更主要的因素(比表面积、孔容和表面电位等)影响吸附.
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不同小写字母表示不同炭材料上官能团的差异显著性(P<0.05) 图 3 3种炭材料表面官能团数量 Fig. 3 Number of surface functional groups on the three carbon materials |
比表面积、孔容和孔径是影响生物炭吸附性能的关键因素[38].由表 3可知, 3种炭材料的比表面积和总孔容从大到小排序为牛粪炭(26.29 m2·g-1; 33.17×10-3 cm3·g-1)>煤矸石炭(8.27 m2·g-1; 4.95×10-3 cm3·g-1)>秸秆炭(3.34 m2·g-1; 2.64×10-3 cm3·g-1), 与其平衡吸附量的排序相同, 表明炭材料的吸附量与其比表面积和总孔容成正相关关系; 三者的平均孔径r分别为34.13、45.27和50.60 nm.
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表 3 炭材料的比表面积、总孔容及平均孔径 Table 3 Specific surface area, total pore volume and average pore size of the carbon materials |
由图 4的孔径分布曲线可知, 牛粪炭的中孔集中在20~27 nm范围内; 秸秆炭的中孔峰型不明显; 煤矸石炭的中孔分布段较宽, 分别在17~20nm和25~33 nm处有一定数量的孔.由于3种炭材料在20~30 nm范围内的孔数量排序与吸附量排序相同, 均为牛粪炭>煤矸石炭>秸秆炭(由峰高决定), 因此推测20~30 nm范围内的孔可能会对SMZ有较好的吸附效果.此外, 观察到3种炭材料的比表面积相对较小, 可能除了原材料本身性质差异外, 还有炭化时间较长导致热解过于充分等原因.通过添加化学活化剂[39]和负载改性[40, 41]等方法增大其比表面积可能有利于提高其吸附能力, 活化后的炭材料对抗生素的吸附效果有待进一步研究探讨.
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图 4 3种炭材料孔径分布 Fig. 4 Aperture distribution of the three carbon materials |
对3种炭材料进行Zeta电位测量, 分析其表面电荷信息.牛粪炭、秸秆炭和煤矸石炭表面电荷都呈负值, 且依次为(-12.6±0.29)、(-7.8±1.13)和(-8.64±0.41)mV. 3种炭材料的表面负电荷量较大, 为其以静电吸附形式吸附SMZ提供了较大的可能.牛粪炭表面所带负电荷最多, 其次为煤矸石炭和秸秆炭.煤矸石炭表面所带负电荷多于秸秆炭, 是由于其主要成分为SiO2和Al2O3等氧化物[42], 所含矿物质常以高岭石的形式存在, 而高岭土表面主要是负电荷.由此表明, 炭材料表面所带负电荷可影响SMZ在炭材料上吸附效果.牛粪炭表面有较多的负电荷可能是其吸附效果最好的原因之一.
2.2 吸附动力学研究准一级、准二级动力学模型对吸附数据的拟合以及牛粪炭、秸秆炭和煤矸石炭对SMZ的吸附量随时间的变化过程见图 5.从中可知, SMZ在3种炭材料上吸附量在1 h内呈现快速增大, 而后缓慢增加最后趋于稳定. 3种炭材料对SMZ的吸附在24 h时达到平衡.采用准一级动力学、准二级动力学模型对吸附动力学的数据结果进行拟合, 结果见表 4.从中可知, 准一级动力学方程的R2在0.233 9~0.848 9之间, 准二级动力学方程的R2在0.996 8~0.999 9之间.在此基础上采用归一化标准偏差Δq进一步验证.Δq的值越小, 表明理论数据与实际数据偏差越小.准二级动力学方程的标准偏差Δq(%)远小于准一级动力学, 且远低于1%, 表明准二级动力学方程能更好地对该吸附过程进行拟合, 3种炭材料对SMZ的吸附速率与炭材料上吸附活性点位的平方成线性关系, 吸附速率随着炭材料表面有效吸附位点的减少而减小[43]. 3种炭材料对SMZ的平衡吸附量的排序为：牛粪炭(2.26 mg·g-1)>煤矸石炭(2.07 mg·g-1)>秸秆炭(1.76 mg·g-1).
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图 5 准一级动力学和准二级动力学模型对SMZ在3种炭材料上吸附过程的拟合 Fig. 5 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics for adsorption of SMZ on carbon materials at 25℃ |
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表 4 炭材料对SMZ的拟一级、拟二级动力学模型参数 Table 4 Quasi-first-order and quasi-second-order kinetic model parameters of SMZ for carbon materials |
为研究3种炭材料对SMZ吸附速率、吸附机制和传质现象等方面的信息, 采用颗粒内扩散及液膜扩散模型对吸附动力学的数据结果进行拟合, 颗粒内扩散模型拟合见图 6.从中可知, 图形中的曲线未过原点且呈多线性, 表明在吸附过程中有两个或多个步骤发生.吸附过程根据斜率由大到小变化分为3个阶段.第一阶段斜率较大是由于吸附剂外表面可以利用的吸附位点与水溶液中抗生素分子易于接触, 属于外表面吸附或瞬时吸附, 主要代表膜扩散[44].表 5为颗粒内扩散和膜扩散的相关参数, 其中由液膜扩散模型的K4值可知, 第一阶段中吸附速率排序为牛粪炭>煤矸石炭>秸秆炭, 与吸附量的排序相同, 说明吸附初始阶段牛粪炭表面具有更多可利用的吸附位点.第二阶段斜率变小, 吸附在吸附剂孔内发生, 代表颗粒内扩散[44].根据表 5颗粒内扩散模型中的K3值可知, 此阶段吸附速率排序为秸秆炭>煤矸石炭>牛粪炭, 与第一阶段恰好相反.由此表明, 吸附位点的数量可能是引起3种炭材料吸附性能差异的主要原因之一.第三阶段是平衡阶段[44].
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图 6 颗粒内扩散模型拟合 Fig. 6 Fitting chart of intraparticle diffusion model |
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表 5 炭材料对SMZ的颗粒内扩散和液膜扩散模型参数 Table 5 Model parameters of intragranular diffusion and liquid film diffusion of SMZ by carbon materials |
2.3 等温吸附分析
采用Freundlich和Langmuir等温吸附模型对3种炭材料在15、25和35℃下的等温吸附数据进行拟合, 见图 7.从中可知, Freundlich和Langmuir模型均能较好地对SMZ在3种炭材料上的吸附进行拟合, Freundlich模型相对更符合此吸附数据.平衡吸附量跟反应温度呈负相关关系, 说明升高温度不利于反应进行.因此, 最大吸附量根据反应温度为15℃时的吸附数据确定.表 6为15℃下SMZ的Freundlich和Langmuir模型拟合特征参数.从中可知, Freundlich模型的R2值在0.993 3~0.999 2之间, 均大于Langmuir模型的R2值, 表明Freundlich模型更符合本研究的吸附过程, 该吸附是多分子层吸附, 吸附量会随着SMZ浓度的增加而不断增加[34].Freundlich模型的1/n值均小于1, 表明SMZ在吸附剂上的吸附容易进行[45].牛粪炭、秸秆炭和煤矸石炭对SMZ的最大吸附量分别为：19.64、9.16和12.06 mg·g-1.
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图 7 Freundlich和Langmuir等温吸附模型在15、25和35℃下对SMZ在3种炭材料上吸附过程的拟合 Fig. 7 Freundlich and Langmuir isotherms for adsorption of SMZ on carbon materials at 15, 25, and 35℃ |
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表 6 炭材料对SMZ的Freundlich和Langmuir模型参数 Table 6 Freundlich and Langmuir model parameters of SMZ for carbon materials |
2.4 吸附热力学分析
通过对吸附后的数据进行吉布斯自由能变化(ΔGθ)、焓变(ΔHθ)和熵变(ΔSθ)计算, 相关公式见表 2, 并以此来判断吸附过程中的方向和驱动力[30, 46].相关热力学参数见表 7.
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表 7 3种炭材料吸附SMZ的相关热力学参数 Table 7 Relevant thermodynamic parameters of SMZ adsorption by the three carbon materials |
由表 7可知, 3种炭材料对SMZ的吸附反应的ΔGθ均为负值, 且均在-20~0 kJ·mol-1范围内, 表明吸附反应自发进行, 静电引力作用与孔隙填充是该反应的主要吸附机制, 该吸附主要为非专性吸附[47, 48]. 3种炭材料对SMZ吸附的ΔHθ为负值, 表明该吸附过程是放热反应. 3种炭材料对SMZ吸附的ΔSθ值均为负值, 该吸附过程为熵减的自发反应过程.
3 3种炭材料对磺胺二甲嘧啶的吸附机制讨论红外光谱图显示, 在吸附SMZ后吸收峰均有不同程度的偏移, 表明含氧官能团在吸附过程中发挥着重要作用[49].在吸附SMZ后分别偏移至1 589 cm-1和1 736 cm-1, 表明炭材料表面存在羧基可能与SMZ上的氨基发生酸碱反应从而形成离子键[50].吸附SMZ后, 偏移至3 217 cm-1, 表明牛粪炭表面含有羟基能与SMZ中的苯环形成氢键[36, 51, 52].此外, Boehm滴定分析显示, 3种炭材料中的酚羟基含量相对其他两种官能团较小, 且秸秆炭和煤矸石炭的羟基含量无显著差异, 与其吸附能力不同步, 表明由羟基形成的氢键作用不是该吸附的主要机制.由比表面积、孔径和孔容分析可知, 3种炭材料的比表面积和总孔容的排序与其吸附量的排序相同, 表明该吸附过程中存在孔隙填充作用.然而, 三者吸附量的差异明显小于其比表面积和总孔容的差异, 表明孔隙填充作用不是影响该吸附过程的最主要因素.Zeta电位滴定分析中显示3种炭材料表面均带负电荷, 且电荷量为牛粪炭>煤矸石炭>秸秆炭, 与吸附能力同步.SMZ中含有氨基, 其解离常数为2.6和7.7[28, 29], 见表 1.当pH值接近2.6时, SMZ的氨基基团会与H+结合, 主要呈现阳离子状态, 有利于被表面带负电荷的炭材料由于静电作用而被吸附[53].由此可知, 静电作用是该吸附过程的主要机制.
4 结论(1) 吸附动力学实验结果表明：拟二级动力学模型可以对吸附过程进行很好地拟合, 吸附速度由液膜扩散和颗粒内扩散共同控制.等温吸附实验结果表明：3种炭材料对抗生素的吸附均符合Freundlich和Langmuir等温模型, 相比之下更符合Freundlich模型.最大吸附量顺序为：牛粪炭>煤矸石炭>秸秆炭.热力学分析表明该吸附反应是自发放热的过程.
(2) SMZ在3种炭材料上的吸附机制主要有：①分子间的氢键作用; ②多分子层的表面静电吸附作用; ③孔隙填充作用.其中, 静电作用为主要的吸附机制, 其次为孔隙填充和氢键作用.牛粪炭对SMZ的吸附量最高主要原因是其拥有较丰富的含氧官能团、较多的负电荷以及较大的比表面积和孔容.
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