汽车在生产过程中会用到大量涂料, 尽管当前水性底漆已被广泛使用, 但在清漆等的使用上仍是以溶剂型为主^{[1, 2]}.由于溶剂型涂料中含有大量挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs), 且其在涂装过程中多会以气态形式挥发, 汽车整车制造业已成为当前浙江省重要的VOCs工业排放源之一^[3].

VOCs的大量排放不仅会对周边大气环境造成不利影响, 也会危害人体健康^[4~9], 近年来环保部门对VOCs的管控日渐严格^[10~12].为减少汽车整车制造业的VOCs排放, 国家出台了《汽车涂料中有害物质限量》(GB 24409-2009)^[13]和《清洁生产标准汽车制造业(涂装)》(HJ/T 293-2006)^[14]等多个标准文件, 北京、广东、江苏、山东和上海等地也相继出台了专门针对汽车整车制造业的VOCs排放标准^[15~19].

浙江省于2018年发布并实施了《工业涂装工序大气污染物排放标准》(DB33/2146-2018)^[20], 该标准对汽车整车制造业的VOCs排放浓度、单位涂装面积的VOCs排放量等做出了限值规定.鉴于浙江省内分布有吉利、大众、福特、东风和众泰等多家知名汽车整车制造企业, 本研究选取了其中的4家典型企业进行调研, 以期为全省环保部门开展相关行业整治行动提供技术支撑.

1 材料与方法

本研究共选取了浙江省内A、B、C和D这4家典型汽车整车制造企业, 其中企业A主要生产C级乘用车, 设计双班年产5万辆, 企业B主要生产A级和B级乘用车, 设计年产共计30万辆, 企业C主要生产SUV型乘用车, 设计年产5万辆, 企业D主要生产SUV型乘用车和C级乘用车, 设计年产共计25万辆.

以4家企业2017年的生产工艺、原辅材料使用情况、有机废气收集治理情况、产品产量、单辆车最大涂装面积及其中两家的废气检测报告等资料为基础, 整理整车制造过程中涉及VOCs排放的主要生产环节, 分析4家被调查企业的VOCs排放特征, 计算相应的VOCs产排污系数、估算2017年浙江省汽车整车制造业的VOCs排放量.

本研究中, 样品的采样及分析方法主要参考了以下3个标准^[21~23]：HJ 38-2017、HJ 584-2010和HJ 732-2014.

本研究中的VOCs产生和排放量主要采用全过程物料衡算法进行计算, 具体的计算公式如下：

(1)

式中, E_产生表示统计期内VOCs的产生量, kg; E_物料表示统计期内使用物料中(包括但不限于涂料、稀释剂和固化剂等)VOCs含量之和, kg, 可用含有VOCs的物料投用量及相应的VOCs质量分数计算得出; W_废弃表示统计期内, 废弃物中(包括但不限于废弃涂料、废弃稀释剂和废弃固化剂等)VOCs含量之和, kg, 不含漆渣(漆渣中的VOCs量可忽略不计), 可用含有VOCs的物料废弃量及相应的VOCs质量分数计算得出(结合调查期间企业实际生产情况, 物料的废弃量和使用量相比可忽略, 故以0计).

(2)

式中, E_排放表示统计期内VOCs排放量, kg; C_削减表示统计期内的VOCs削减量, kg, 计算方法如公式(3)和公式(4)所示：

(3)

(4)

式中, C_{削减, i}表示统计期内废气处理装置i的VOCs削减量, kg; E_{产生, j}表示统计期内某排放环节j的VOCs产生量, kg; η_收集表示排放环节j对应的废气收集装置的收集效率, %(实地调查发现, 企业均采用了密闭间进行密闭收集, 可认为收集效率达到了90%); η_处理表示排放环节j对应的废气处理装置的处理效率, %(有废气监测报告的参考废气检测报告.无废气监测报告的可根据处理工艺进行估算, 如采用直接燃烧法的, 若燃烧温度不低于760℃, 可认为处理效率为90%, 若燃烧温度低于760℃, 可认为处理效率为60%;采用沸石转轮浓缩+燃烧的, 若采用沸石转轮时, 气体流速不小于3.5 m·s^-1, 厚度不小于0.5 m, 且燃烧温度不低于760℃, 则可认为处理效率为80%, 否则为50%)

VOCs的产生、排放系数则将由公式(5)和公式(6)分别计算得出.

(5)

(6)

式中, a表示活动水平, 当a表示汽车产量时, 单位为“辆”; 当a表示涂装面积时, 单位为“m²”; 当a表示含VOCs物料总用量时, 单位为“t”; b表示单位转换系数, 当a表示汽车产量时, b=1, kg·kg^-1; 当a表示涂装面积时, b=1000, g·kg^-1; 当a表示含VOCs物料总用量时, b=0.001, t·kg^-1; e_产生及e_排放分别表示产生系数和排放系数, 当a表示汽车产量时, 单位为“kg·辆^-1”; 当a表示涂装面积时, 单位为“g·m^-2”; 当a表示含VOCs物料总用量时, 单位为“t·t^-1”.

2 结果与讨论 2.1 典型生产工艺

汽车整车制造的典型生产流程如图 1所示, 一般可分为冲压、焊接、涂装和总装这4个步骤.其中冲压车间的主要任务是以冲压的方式对汽车车身的大型外覆盖件和内骨架件进行成形加工; 焊接车间主要负责白车身总成, 以及分总成的漆前组装、焊接、铆接、胶接和螺柱连接等工作; 涂装车间主要是对白车身进行涂装处理, 其主要工艺包括有前处理、电泳、焊缝密封、防震隔热胶喷涂、中涂和面涂等; 总装车间的主要任务则是将成品车身与内饰、底盘和电气等零部件进行装配, 即完成整车的生产过程.

2.2 VOCs产排污环节

通过分析各类原辅材料的成分可以发现, 企业排放的VOCs主要源自涂装时用到的各类涂料、固化剂及清洗喷枪时用到的有机清洗剂等, 即可认为涂装车间是企业VOCs的主要产生区域.涂装车间的典型生产工艺及涉及VOCs的产排污环节如图 2所示(不同企业可能采用不同涂装工艺, 如企业B就采用了免中涂工艺, 即没有中涂及相应的烘干环节^[24], 其中所示的仅为最常见的涂装工艺).其中, 预处理主要包括脱脂、磷化、钝化和水洗等工序, 用到的原料主要为无机盐类物质, 基本不涉及VOCs的排放.涂装车间内涉及含VOCs原辅材料使用的, 主要为电泳、PVC密封和涂覆及烘干等环节.

此外, 调查发现4家企业均设有集中供漆房.考虑到企业所使用的均为外购桶装成品漆, 无需调配, 平时只需将涂料通过隔膜泵打入原料桶, 再经管道输送至涂装房即可, 期间的VOCs排放量较小, 故不予考虑.

2.3 VOCs收集治理情况

现场调查时发现, 调查企业的涂装过程均在密闭空间内进行, 且均配有废气收集装置; 烘房进出口处的气压相对喷漆室的均为负压, 烘房中产生的有机废气可认为被全部收集.因此, 就此次调查的几家企业而言, 有机废气的收集效率相对较高, 无组织排放量相对较少.

关于治理情况, 调查企业对烘干废气主要采用燃烧法进行处理; 对于涂覆废气, 企业A和企业D仅对其中的漆雾进行去除后就直接排放, 企业B和企业C则是在去除漆雾的基础上再加装了沸石转轮浓缩+燃烧的废气处理装置.

2.4 VOCs排放特征

汽车整车制造业的VOCs污染主要是由于涂料、固化剂及清洗剂等含VOCs类原辅材料的使用造成的, 其产生和排放特征与原辅材料的成分含量及使用情况密切相关.现根据调查对象提供的MSDS及原辅料使用台账, 对4家企业含VOCs类原辅材料的VOCs含量及使用情况进行统计分析.

4家企业所使用主要原辅材料的VOCs含量情况如表 1所示, 可以发现, 在企业所使用的含VOCs类原辅材料中, 除清漆(罩光漆)和溶剂型清洗剂外, 其余的多为水性材料.此外, 企业A使用的原辅材料的VOCs平均含量为17.36%;企业B的为11.94%;企业C的为12.72%;企业D的为22.45%.调查企业含VOCs类原辅材料的单车用量情况如表 2所示.企业A单辆车平均消耗含VOCs类原辅材料21.77 kg, 其中用量最多的为溶剂型罩光漆, 单辆车用量为5.61 kg; PVC胶与之相当, 单车用量为5.60 kg; 排第三的为无铅电泳漆, 单车用量为5.01 kg.企业B单辆车平均消耗含VOCs类原辅材料34.82 kg, 其中用量最多的为PVC胶, 单车用量为19.30 kg; 电泳漆次之, 单车用量为9.40 kg.企业C单辆车平均消耗含VOCs类原辅材料27.59 kg, 其中用量最多的为PVC胶, 单车用量为8.03 kg; 电泳漆次之, 单车用量为6.80 kg.企业D单辆车平均消耗含VOCs类原辅材料16.34 kg, 其中用量最多的为电泳底漆, 单车用量为6.86 kg; 色漆次之, 单车用量为3.26 kg.从4家企业的原辅料平均使用水平来看, 用量最多的为底漆, 单车用量为7.02 kg; 其次为色漆, 单车用量为3.17 kg.根据表 1、表 2中的统计数据, 可以发现4家企业原辅材料的用量及VOCs含量存在着一定的差异, 这和企业的生产工艺、涂料利用率以及涂层厚度等因素有关.

根据各企业废气的产生和收集治理情况, 结合物料平衡法, 对各企业厂区内排放的有机废气的来源进行分析, 分析结果如图 3~6所示.企业A的溶剂型罩光漆用量大, VOCs含量高, 是VOCs排放的主要来源, 其对企业A的VOCs排放贡献率为81.09%.企业B的PVC胶单车用量高于其他3家企业, 是其VOCs排放的主要来源, 贡献率为28.89%.企业C色漆的用量是罩光漆的1.7倍, 企业C排放的VOCs主要是源自于色漆, 其对企业C的VOCs排放贡献率为30.74%.企业D未对清洗剂中挥发出来的有机废气进行收集处理, 导致清洗溶剂中的VOCs大量无组织排放, 清洗剂对企业D的VOCs排放贡献率为38.07%.

2.5 VOCs产排污系数的计算

考虑到在文献[25]中, 以单辆汽车的VOCs排放量来表示汽车整车制造业的VOCs排放系数; 在文献[20]中, 对汽车整车制造业的单位涂装面积的VOCs排放量提出了限值要求.本研究将参考这两份文件的思路, 以“kg·辆^-1”及“g·m^-2”(以VOCs/涂装面积计算)的形式表示行业的产生和排放系数.同时, 考虑到汽车整车制造行业具有涂装工艺相对成熟、物料的用料配比相对恒定及废气收集治理设施的运行状态较为稳定等特点, 本研究还将以含VOCs原辅材料的用量为基数, 计算VOCs的产生和排放系数, 即以“t·t^-1”的形式表示.

根据公式, 可计算出4家企业及能代表行业平均水平的VOCs产排污系数, 计算结果如表 3所示.

通过比较A、B、C和D这4家企业的排放系数, 可以发现企业A和企业D的要高于企业B和企业C的.这可能是因为企业A和企业D未对涂覆废气采用高效治理技术导致的.从废气治理的角度看, 企业应重视对涂覆废气的治理, 建议企业采用高效措施对使用溶剂型原辅材料的涂覆废气进行收集治理, 从而降低全厂的VOCs排放水平.此外, 可以发现尽管企业B的色漆和清漆用量相对较少, 且没有用到中涂漆, 但其产生系数仍要高于其他3家企业的.可能的原因是企业B的PVC胶和溶剂型清洗剂的用量较大.建议此类型企业通过优化现有生产工艺, 提高原料利用率, 减少含VOCs类原辅材料的用量或降低原辅材料中VOCs的含量, 从源头减少VOCs的排放.

另外, 本研究中计算得出的以单辆汽车VOCs排放量表示的行业VOCs排放系数为2.63 kg·辆^-1, 略大于文献[25]中汽车喷涂的排放系数(2.43 kg·辆^-1), 可能的原因有：在VOCs产生排放量计算方法的选取上存在一定差异, 本研究中除涂料外, 还考虑到了清洗剂的挥发, VOCs产生源涵盖的范围可能更广, 使得本研究中的VOCs产生量偏大.根据本研究中计算出的结果, 以单位涂装面积VOCs排放量表示的行业VOCs排放系数为19.72 g·m^-2, 基本达到了文献[20]中规定的M1类汽车20 g·m^-2的排放限值要求, 但考虑到和排放限值较为接近, 相关汽车整车制造企业仍应通过优化生产工艺、对涂装废气进行全过程收集处理等多种手段, 继续加大VOCs的减排力度, 确保VOCs能稳定达标排放.

2.6 VOCs产排污系数的应用

根据文献[26], 2017年浙江省共生产轿车618837辆.利用计算得出的产排污系数, 可以初步估算出2017年全省汽车整车制造行业的VOCs产生量为2425.84 t, 排放量为1627.54 t.

3 结论

(1) 除涂料外, 溶剂型清洗剂也是行业VOCs的主要来源之一, 相关企业应对清洗过程中产生的VOCs进行有效控制.

(2) 当前阶段, 浙江省内仍有部分汽车整车制造企业未对使用溶剂型清漆的喷涂废气进行高效处理, 在VOCs深化治理方面还有一定的提升空间.

(3) 从行业平均排放系数来看, 已进行过原辅材料替代的浙江省汽车整车制造企业基本能满足浙江省《工业涂装工序大气污染物排放标准》中规定的M1类汽车20 g·m^-2的排放限值要求.

(4) 计算得出的浙江省汽车整车制造行业的VOCs产生系数为0.20 t·t^-1、3.92 kg·辆^-1和29.36 g·m^-2, 排放系数为0.13 t·t^-1、2.63 kg·辆^-1和19.72 g·m^-2, 可用于同类型整车制造企业的VOCs排放量核算.

(5) 2017年全省汽车整车制造行业的VOCs产生量为2425.84 t, 排放量为1627.54 t.