2020, Vol. 41
大气颗粒物的污染效应取决于其化学组分、粒径分布和形成机制等理化性质[1~4], 因此对颗粒物进行深入地了解、研究是非常有必要的[5, 6].相比传统的离线采样技术, 在线气溶胶质谱仪因其具备高时间、空间分辨率等优点而广泛应用于气溶胶理化特性的研究[7, 8].Lawler等[9]利用热解吸化学电离质谱仪(TDCIMS)在芬兰西南部观测了新粒子生成事件; Robinson等[10]利用气溶胶质谱仪(AMS)在宾夕法尼亚州匹兹堡进行观测, 发现该地区的餐馆烹饪排放是重要污染源.比起TDCIMS和AMS等整体测量仪器, 单颗粒在线气溶胶质谱仪可以更好地提供颗粒物特性信息[11, 12].Healy等[13]利用单颗粒质谱仪(aerosol time-of-flight mass spectrometry，ATOFMS)等仪器在巴黎一城市背景站观测时发现ATOFMS测得的有机碳EC、黑碳BC浓度与其它仪器的测量结果吻合度较好, 并根据ATOFMS数据进一步细化了EC粒子的分类.Arndt等[14]利用ATOFMS在地中海盆地观测, 结果表明ATOFMS测得的PM2.5数占PM10总数目的70%~90%, 主要为有机碳EC和富钾颗粒, 但ATOFMS对沙尘的采集效率不高.SPAMS(single particle aerosol mass spectrometry)作为新兴单颗粒质谱仪近年来也投入到国内外气溶胶观测研究中[15], 研究结果显示SPAMS采集到的颗粒数与同期PM2.5浓度数据相关性很高[16, 17], 一定程度上反映了大气污染状况.Hu等[18]利用SPAMS在南京北郊监测雾、霾污染事件, 发现霾过程中含碳颗粒物和Na-K粒子混有更多二次组分和酸.Chen等[19]利用SPAMS研究了西安夏季气溶胶的化学组分和混合状态, 发现高达83%的颗粒物来源于交通排放, 且粒径越小的颗粒物酸性更强.
国内外对大气颗粒物的理化特性已开展了诸多研究, 但是研究区域主要集中于城市地区, 对高山和背景地区的颗粒物特性研究相对较少.有学者在泰山、鹤山等高山站点对单颗粒进行了观测研究[20~23], 银燕等[24]在黄山也进行了一系列研究, 如光学特性[25]、水溶性离子[26]、吸湿性[27]、雨滴谱[28]和新粒子生成[29, 30]等, 但对单颗粒的研究仍然存在不足.黄山位于我国华东地区安徽省南部黄山市境内, 作为高山地区, 其高海拔和以旅游业为主的区域特征使它受到较小的人为污染影响, 可以看作华东背景地区, 对其进行观测研究有助于加深了解华东背景地区颗粒物的理化特性.本研究利用SPAMS于2012年9~10月在黄山的连续观测数据, 分析黄山秋季大气颗粒物的理化特性, 结合气象资料探讨气象要素对颗粒物理化特性的影响, 并通过后向轨迹模型分析不同气团下颗粒物性质的异同及潜在来源.
1 材料与方法 1.1 采样地点和时间本次实验的采样点位于黄山后坡的云谷山庄(30°12′N, 118°19′E), 海拔高约890 m, 四周云雾缭绕, 距黄山市中心40 km左右, 周边地区没有明显的人为污染源[31].观测时间为2012年9月5日至10月28日.
1.2 仪器介绍及质控本研究利用单颗粒飞行时间质谱仪(SPAMS, 广州禾信分析仪器有限公司)进行观测, 它是基于国际领先的单颗粒气溶胶飞行时间质谱技术, 具备高时间分辨率并可以实时在线检测颗粒物粒径信息的质谱分析设备.SPAMS主要由三部分组成, 分别是气雾剂入口的空气动力学透镜, 双激光测径系统和双极飞行时间质谱仪.大气中的颗粒物以约75mL·min-1的速率引入空气动力学透镜, 以其为界面聚焦成准直粒子束进入真空系统, 随后通过双激光测径系统测量颗粒物的空气动力学直径, 并利用电离激光将颗粒物打击电离, 产生的正负离子由双极飞行时间质谱仪接收检测得到颗粒物的化学组分[32].SPAMS的仪器质控分为粒径校准和质谱校准, 分别用于保证颗粒物粒径及质谱的准确性[15].
1.3 数据处理本实验共采集到11544445个颗粒物, 打击率为21.3%, 其中有效数据(有正负离子质谱信息的颗粒物)共1885361个.利用基于MATLAB平台的单颗粒质谱数据软件包YAADA(Version3.2.1)对采集到的有效数据处理.该软件包对颗粒物的分析采用聚类算法[15], 即自适应共振此算法神经网络分类算法(ART-2a), 算法中参数设置为相似度0.8, 学习效率0.05, 迭代次数为19, 根据单个粒子的质谱和粒子的质量浓度相似度对其进行初步分类[33], 所有颗粒物被分为4305类, 随后人工合并为9类：老化碳(Aged-EC)、富钾(K)、有机碳和元素碳混合物(ECOC)、有机碳(OC)、钠-钾颗粒物(NaK)、元素碳(EC)、元素碳与重金属混合物(ECHM)、重金属(HM)和矿物质(Minerals).
1.4 后向轨迹本文采用美国国家海洋和大气管理局(NOAA)的HYSPLIT-4(2018年4月更新)输送和扩散模式.该模式是一种欧拉和拉格朗日型相结合的计算模式, 可以用于处理多种气象要素输入场、多种物理过程和不同类型污染物的排放源等.本模式所用的气象资料来自美国国家环境预报中心(NCEP)提供的全球资料同化系统(GDAS)数据, 轨迹起始点为云谷山庄(30°12′N, 118°19′E), 后推48 h.考虑到观测点的海拔高度在890 m左右, 将模式的模拟高度设置为1000 m, 计算2012年9月5日至10月28日期间6 h间隔的聚类轨迹.
2 结果与讨论 2.1 观测概述观测期间气象要素及SPAMS颗粒物数浓度变化如图 1所示, 时间分辨率为0.5 h.由于气象自动站的数据并未覆盖整个观测时段, 所以图 1中时间序列为9月10日至10月16日.温度和湿度呈现明显的日变化, 温度均值为17.3℃, 湿度均值为72.2%, 平均风速仅为0.4 m·s-1, 不利于污染物的扩散.观测期间采样点主要受北风和西北风控制.
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图 1 观测期间气象要素及SPAMS颗粒物数浓度的0.5 h时间序列 Fig. 1 Temporal trend of meteorological parameters and counts of particles detected by SPAMS, half-hour time resolution |
9月有两次降水, 根据国家气象局发布的降水强度等级表, 9月12~13日的降水可划分为大雨, 此次大雨过程是高空槽东移加强、低空切变线东移南压及地面冷锋共同造成的[34], 9月21~22日的降水划分为中雨.降雨期间均以西南风为主导风向, 两次降水期间湿度均值都高于93%, 大雨过程中平均温度和风速分别为22.5℃和0.56 m·s-1, 中雨过程中平均温度和风速分别为16.7℃和0.38 m·s-1. 9月22日降水停止后直至9月23日, 相对湿度仍保持95%以上, 期间风速处于低值, 均值仅为0.25 m·s-1, 温度均值也较低, 仅为16.6℃, 推断该时段内出现了云雾过程.进入10月后, 10月16日晚有一次降水过程, 由于自动站数据不足, 无法得知此次降水的时长及强度.
SPAMS测得颗粒物数浓度在9月17日呈明显增长趋势, 并在高值区[>104个·(0.5 h)-1]持续至9月21日, 随后由于中雨过程, 颗粒物被降水清除, 数浓度开始波动减小. 10月5日至10月7日也出现了数浓度高值现象, 根据Chen等[31]的研究, 该时段内黄山地区受来自长江三角洲工业区的气团控制, 随气团输送而来的工业排放颗粒物是数浓度增长的重要原因.
2.2 颗粒物化学组成及质谱特征根据颗粒物的谱图特征将它们分为表 1中所示的9类, 分别是重金属、无明显硝酸信号的老化碳、有明显硝酸信号的元素碳、有明显硝酸信号的有机碳、无明显硝酸信号的元素碳与有机碳混合物、无明显硝酸信号的元素碳与重金属混合物、有明显硝酸信号的钠-钾混合物、富钾颗粒物、矿物质以及其他类颗粒.老化碳占比最高, 富钾其次, 这与Wang等[21]在泰山和Lin[35]等在南岭山脉的分类结果一致.
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表 1 颗粒物分类及占比 Table 1 Summary of classifications and proportions of each single particle class |
由图 2可知, Aged-EC、EC、ECOC和ECHM谱图都存在大量碳簇±12nC的特征峰, n一般为1~10[36].EC谱图中有明显的±36C3、±48C4、±60C5以及较弱的-46NO2-和-62NO3-信号, 说明EC颗粒刚排放不久, 较为新鲜.Aged-EC质谱图中除了一系列明显的碳簇信号峰之外, 还有很强的39K+和-97HSO4-硫酸盐信号, 它主要源于机动车尾气、燃煤以及生物质燃烧排放等二次排放颗粒物[37].ECHM仅占总颗粒数的0.4%, 从图 2(c)中可看出其谱图同时具备EC和HM的特征峰, 如12C、±36C3和±48C4等碳簇峰, 伴随着较强的56Fe+峰, 负谱图中还有明显的-97HSO4-硫酸盐信号.ECOC谱图有EC和OC两者的特征峰, 如12C、-24C2、±36C3、48C4和60C5等碳簇峰, 以及27C2H3+、43C3H5+等OC特征峰, 负谱图中有明显的-97HSO4-硫酸盐信号, 占总颗粒数的9.1%, 主要来源于一次燃烧或挥发性有机物在EC上的凝结[22].
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图 2 采样期间各类颗粒物平均质谱图 Fig. 2 Mean mass spectrum of each single particle class during the sampling period |
值得注意的是, 与EC谱图相比, Aged-EC、ECOC和ECHM谱图中都存在明显的硫酸盐信号, 可以看出这三类颗粒物是EC在大气中经历老化过程后的二次颗粒物, 且老化过程中都生成了硫酸盐.这与文献[18, 38~40]中含碳颗粒物在大气过程中更倾向于与硫酸盐混合的结论一致.这与南岭山脉的谱图特征较为相似, 但与泰山有所不同[21], 后者超过28%的含碳颗粒物在老化过程中与硝酸盐进行了混合.对比三处采样点的周边环境可以发现, 泰山受寺庙焚香和餐饮排放影响, 人为污染相对较严重, 而黄山和南岭山脉受人为污染影响较小, 这可能是泰山颗粒物中混有更多硝酸盐成分的原因.结合表 1可以发现, Aged-EC在总颗粒数中占比最高, 达43.4%, ECOC和ECHM的占比分别为9.1%和0.4%.而EC仅占5%, 表明黄山地区含碳颗粒物老化程度较为严重.
图 2(f)中, OC正谱图有18NH4+、27C2H3+和43C3H5+的特征峰, 以及51C4H2+和63C5H4+等芳香烃信号, 负谱图中有较弱的-46NO2-和-62NO3-硝酸盐信号以及很强的-97HSO4-硫酸盐信号, 占总颗粒数的6.3%.此外, 由谱图可知黄山地区可能有NH4NO3和(NH4)2SO4的生成.
NaK谱图中, 正谱图以23Na+峰和39K+峰为主, 负谱图中有-46NO2-和-62NO3-硝酸盐信号以及较强的-97HSO4-硫酸盐信号, 占总颗粒数的5.6%.Na+通常视为海盐粒子的示踪物, 硝酸盐和硫酸盐的存在说明Na粒子在大气中经历了一系列老化过程, 可知黄山地区的NaK粒子主要来源于海洋气团携带而来的海盐粒子和工业排放.富K的正谱图中仅有极强的39K+峰, 负谱图中有较弱的-46NO2-、-62NO3-硝酸盐信号以及较强的-97HSO4-硫酸盐信号.K+向来被看作是生物质燃烧的示踪物[13, 20], 由谱图中的强K+峰推断富钾粒子可能来自周边的秸秆燃烧[31]、餐馆排放等过程.
HM占总颗粒物的4.9%, 图 2(a)中可看出存在较强的56Fe+信号峰和较弱的208Pb+信号峰, 负谱图中有-46NO2-和-62NO3-硝酸盐信号以及-97HSO4-硫酸盐信号, 前人研究表明Fe+来源于燃烧过程, 而Pb+可能来源于垃圾焚烧和工业排放[41].Minerals正谱图中有27Al+、40Ca+和56CaO+等矿物质的信号峰, 负谱图中有明显的-46NO2-和-62NO3-硝酸盐信号以及-97HSO4-硫酸盐信号, 40Ca+是土壤扬尘和建筑尘土的标识元素, 可知它主要来源于地壳元素和扬尘[42], Minerals占比仅为0.3%, 这与采样期间风速一直处于低值进而导致扬尘减少有关.
2.3 颗粒物粒径分布特征颗粒物的化学组成与其粒径密切相关, 对颗粒物化学组成及粒径分布进行研究有助于剖析其潜在来源[43].由图 3可知, 大部分颗粒物集中在0.6~1.0 μm之间, 这是由于SPAMS在此粒径段的打击效率最佳.SPAMS探测到大于2 μm的粒子极少, 除了Aged-EC、HM、K和NaK之外都为个位数, 甚至为0, 这可能是因为SPAMS对大粒子的探测效率较低[41].
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图 3 各类颗粒物的粒径分布及占比 Fig. 3 Size distributions and proportions of each single particle class |
各类颗粒物在不同粒径处的占比各有差异.K粒子在全粒径段占比都较高, 平均占比21%左右.根据1.2节介绍的仪器原理, 这是因为K的电离能低, 第一电离能仅为418.8 kJ·mol-1, 所以易被电离, 从而有更多的K粒子被仪器所探测到.Aged-EC和EC的粒径分布呈双峰分布, 且峰值分布较为相似, 峰值粒径分别为0.2 μm、0.74 μm和0.2 μm、0.68 μm, 可能是因为来自相似源. ECOC、EC和OC在0.2~0.5 μm粒径段分布较多, 在此粒径段间的平均占比分别为21.1%、9.3%和14.7%, 粒径小而数量众多, 说明这些颗粒物刚排放不久, 还未经历沉积、凝聚等过程[44].HM、Minerals和NaK在小粒径段占比很小, 随着粒径的增加而占比增大.其中, Minerals在1 μm之后占比才达到1%以上, NaK在1.4~2.2 μm段占比高达35.7%, 是粗粒子中的主要颗粒物.结合图 2中HM的质谱图, 可知黄山地区HM主要为Fe粒子, 而Fe主要来源于排气管和发动机机体磨损以及燃料等粗粒子[45], 这解释了图 3中粒径越大, HM占比越高的现象.ECHM分布在0.6~1.5 μm之间, 由于其总颗粒数很少(见表 1), 所以每粒径段的占比极小(< 0.5%).与EC相比, ECHM的粒径谱明显右移, 可知颗粒物的混合使粒径变大.
2.4 气象要素对颗粒物粒径分布及占比的影响 2.4.1 风速对颗粒物粒径分布及占比的影响将风速分成3个等级来研究风速大小对颗粒物粒径分布及占比的影响, 颗粒物数目取0.5 h总值.参照风力等级表, 将观测期间风速分为第1档静风(0~0.2 m·s-1)、第2档微风(0.3~1.5 m·s-1)及第3档轻风(1.6~3.3 m·s-1).
如图 4可知, 各类颗粒物在不同风速下均呈单峰分布.在第1档和第2档风速下, 各类颗粒物的粒径分布很相似.与前两档风速相比, 第3档风速下各类颗粒物分布的粒径段普遍偏窄, 且颗粒物数目也远小于前两档风速下.这是由于风速较大时, 大气扩散条件较好, 使更多的颗粒物被带离采样点.
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图 4 不同风速下的颗粒物粒径分布 Fig. 4 Size distribution of each single particle class in different types of wind speeds |
图 5中, 随着风速的增加, Aged-EC和Minerals的占比逐渐减少, 可见风不利于这两类粒子的累积.K的占比明显增加, 可能是因为控制气团来源于生物质燃烧过程较多的地区.EC、HM、NaK和OC颗粒的占比随着风速的变化特征一致, 先增大后减小, 且增幅小于降幅, 在第3档风速下占比最低, 第2档风速下最利于这4类颗粒物的累积.ECHM和ECOC颗粒的占比随着风速的增加先减小后增大, 且降幅小于增幅, 故在第3档风速下占比最大, 即高风速下这两类颗粒物在采样点更易累积, 说明它们主要由远距离输送而来, 局地源对这两类颗粒物贡献不大.
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图 5 不同风速下的颗粒物占比 Fig. 5 Proportion of each single particle class in different types of wind speeds |
污染气团通常带有更多水汽, 高湿下更利于颗粒物的累积, 因此湿度也是颗粒物理化特性的重要影响因素.为了探究相对湿度对颗粒物占比的影响, 剔除降水过程后, 将相对湿度分为5个等级, 分别是RH1 < 40%、40 < RH2 < 60%、60 < RH3 < 80%、80 < RH4 < 90%及RH5>90%.分析时段内湿度RH3出现最多, 占总数的48.5%, 其次是RH4(19.1%)、RH2(18.4%)及RH5(12.6%).相对湿度高值频繁出现的原因与黄山云雾缭绕的特殊地形有关.
由图 6可以看出, 在不同RH下, 各类颗粒物均呈单峰分布, 但颗粒物的粒径分布有所差异.由于已剔除降水, RH5>90%时可看作发生了云雾过程.除RH5外, 随着RH的增加, K粒子的峰值半径呈缓慢增大趋势, 说明K粒子吸湿增长, 向更大粒径段发展; 而Minerals的峰值半径不断减小, 从RH1下的1.2 μm降低至RH5的0.84 μm.
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图 6 不同湿度下的颗粒物粒径分布 Fig. 6 Size distribution of each single particle class in different types of RH |
Aged-EC和EC的粒径分布随相对湿度变化趋势较为一致, RH1下峰值半径最小, RH3下峰值半径最大.ECHM和HM在RH1时峰值半径最大, RH4下最小.此外, Aged-EC和ECHM在不同的RH下峰值半径始终高于EC, 说明颗粒物的混合状态对其粒径有一定影响.其余颗粒物的粒径分布与相对湿度无明显关系.
相对湿度对不同颗粒物的占比也会产生一定影响.如图 7, 随着RH的增大, Aged-EC、ECHM和ECOC的占比逐渐增加, 其中Aged-EC增长最明显, 从RH1时的14.38%增长至RH5时的58.72%, 说明高湿有利于促进含碳粒子的老化过程; 而K、OC、Minerals和NaK的占比逐渐减小, 其中K的占比从RH1到RH5共降低了22.87%, 结合图 6中K粒子随RH增加而峰值半径变大, 可知高湿下, K吸湿增长, 湿清除又消耗了一部分K粒子, 导致其占比减小.EC的占比在RH1时占比最高, 达9.82%, 且占比随RH先表现为降低, 并在RH3时达到最低占比(4.6%), 随后占比随着RH的增加有所回升, 在RH5下达到占比值7.5%.HM占比的变化趋势与EC相同, 在RH5下占比略高一些, 总体差别不大.
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图 7 不同湿度下的颗粒物占比 Fig. 7 Proportion of each single particle class in different types of RH |
模式结果显示该地区主要受3种气团影响(图 8), 气团1是源自河北, 途经山东、江苏的西北气团(远距离输送气团), 占气团轨迹总数的34%;气团2是来自东海, 途经长三角地区的海洋气团, 占气团轨迹总数的比例最高, 达42%;气团3是来自江西的局地气团, 占气团轨迹总数的比例最小, 仅为24%.
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图 8 HYSPLIT后向轨迹及在各气团控制下的颗粒物占比 Fig. 8 Backward trajectories of HYSPLIT and proportions of each single particle class under each air mass |
不同气团贡献的颗粒物数目有所差异.气团1贡献的颗粒物最多, 0.5h输送颗粒数均值达837个, 气团2其次, 气团3最少, 这与气团的来源有关[45].气团1为内陆气团, 经过地区最多, 所以携带了更多颗粒物. 3种气团下, 各种颗粒物的占比也有所不同.其中, Aged-EC和K占比之和均超过65%, 说明这两种颗粒物是黄山地区的特征颗粒物.ECHM和Minerals在3种气团期间占比都较低且变化不大.在气团1控制下, K、ECOC、HM、NaK和OC较其它两个气团下有更高的比值, 揭示这些颗粒物主要由远距离气团输送而来.Aged-EC在3种气团下都有较高占比, 尤其在气团3控制下的占比最高, 达53.2%, 气团2次之, 说明周边地区的工业排放、燃煤等活动是Aged-EC的主要贡献源, 长三角地区的工业源也有较大贡献.此外, EC在3种气团期间占比仅4%~6%, 远低于Aged-EC, 说明输送过程中绝大数含碳粒子都经历了老化过程.
3 结论(1) 观测期间黄山地区大气颗粒物可分为9类：HM(4.9%)、Aged-EC(43.4%)、EC(5%)、OC(6.3%)、ECOC(9.1%)、ECHM(0.4%)、NaK(5.6%)、K(25%)和Minerals(0.3%). Aged-EC和K是黄山地区的特征颗粒物, 二者总占比达68.4%.含碳颗粒物Aged-EC、ECOC、OC粒径集中在积聚模态(0.2~1.4 μm), HM、NaK和Minerals粒径集中于粗粒子模态(>1.4 μm).
(2) Aged-EC、Minerals和K受风速影响较为明显, 较高风速下Aged-EC、Minerals占比减少, 而K的占比增加.高相对湿度利于含碳颗粒物Aged-EC、ECHM、ECOC的数浓度增多和K的粒径增长, Minerals的粒径则在高湿下呈减小趋势.
(3) 观测期间黄山地区受西北气团(34%)、海洋气团(42%)和局地气团(24%)影响.西北气团贡献的颗粒物最多, 海洋气团其次, 局地气团最少.Aged-EC在不同气团控制下占比始终最高, 且周边地区的工业排放、燃煤等活动以及长三角地区的工业排放是Aged-EC的主要贡献源.
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