2. 中国科学院地球环境研究所, 黄土与第四纪地质国家重点实验室, 西安 710061;
3. 聊城市环境监测中心, 聊城 252000;
4. 环境保护部环境规划院, 北京 100012
2. State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi'an 710061, China;
3. Liaocheng Environmental Monitoring Center, Liaocheng 252000, China;
4. Chinese Academy for Environmental Planing, Beijing 100012, China
有机气溶胶(organic aerosols, OAs)是城市大气颗粒物的重要组分, 占细颗粒物质量浓度的10%~90%, 不仅严重危害人体健康及空气质量, 还对全球气候变化及生态系统具有重要影响[1, 2].大气中的OAs一方面来自煤炭燃烧、生物质燃烧、机动车尾气及植物活动等一次污染源的排放, 另一方面来自挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)经光化学氧化反应生成[3, 4].有研究表明[5], 大气颗粒物中有机化合物种类繁多, 由上百种具有不同化学性质和热动力学性质的有机化合物构成, 不但可以改变大气气溶胶的物理化学性质(如吸湿性、反射率和氧化程度等), 而且与光化学烟雾、辐射强迫及次级粒子的形成密切相关.另外, 绝大部分有机化合物(如多环芳烃、正构烷烃和苯系物等)具有“三致”效应(致癌、致畸、致突变)和遗传毒性, 一旦进入人类体内易于发生生物蓄积, 将严重影响人体健康[6].
其中, 正构烷烃和糖类是OAs的重要组分[7].正构烷烃作为一类饱和烃类有机化合物, 具有非极性和稳定性等特征, 且有危害性的高碳数正构烷烃更易吸附于细颗粒物表面, 刺激人体呼吸系统, 引起神经系统障碍, 威胁人体健康[8].有研究表明, 正构烷烃的麻醉性随着其分子量的增大而增强, 当正构烷烃的含碳数(C>16)不断增加时, 出现皮肤损伤和皮肤癌变的风险就会增大[7].糖类物质是主要的水溶性有机化合物(water-soluble organic compound, WSOC), 可以改变颗粒物的吸湿性, 对区域降水及灰霾的形成具有重要影响[9].大气中的糖类化合物主要来自于生物质燃烧、土壤粉尘、生物活动以及原生生物气溶胶颗粒(primary biological aerosol particles, PBAPs)[10], 可用其来阐述大气颗粒物的来源、运输途径及评估大气中生物气溶胶的污染水平.因此, 研究PM2.5中正构烷烃、糖类等有机化合物对人体健康及大气污染问题具有重要意义.
目前, 关于OAs的研究区域主要集中在长江三角洲[11]、京津冀[12]、广州[13]和西安[14]等大城市地区, 对小城市的研究鲜见报道[7], 尤其在华北平原地区更是少之又少.山东省作为华北平原大气污染最严重的省份之一, 虽然国土面积仅占全国的1.6%, 但PM2.5、VOCs、SO2和NOx占全国总排放量的9.1%、9.0%、10.0%和8.5%[15, 16].因此, 关于山东省典型城市地区PM2.5的化学组成及来源的研究对华北地区制定有效的大气污染控制对策、改善空气质量至关重要.泰安市位于山东省中部, 是我国著名的旅游型城市之一.近年来, 泰安市大气环境污染问题不断加剧[17]. 2016年, 泰安市旅游人数超过7000万人, 大部分游客的游览时间为夏季[17], 因此对泰安市夏季大气污染特征及其来源进行分析对降低当地居民和游客的健康威胁具有重要意义.另外, 关于泰安市PM2.5化学组分的研究主要集中于元素、碳质组分、无机离子和气体污染物等方面[17, 18], 而对正构烷烃和糖类等有机化合物的研究尚未见报道.因此, 本研究对泰安市2016年夏季PM2.5中有机化合物的浓度水平与分子组成进行分析, 结合主成分分析-多元线性回归模型(PCA-MLR)和后向轨迹模型, 阐明泰安市PM2.5中有机化合物的来源, 以期为泰安市乃至整个山东省的PM2.5污染治理提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集采样地点设在山东省泰安市(图 1)山东农业大学附近居民区楼顶(117°06′E, 36°12′N), 距地面约20 m.采样点位于城市北部, 靠近泰山, 周围是住宅区和旅游区, 无明显污染排放源.另外, 采样点距离泰安市3个环境空气质量监测国控点(监测站、人口学校和电力学校)之间的距离在10 km以内, 周边环境条件与3个国控点相似, 可以客观反映泰安市的大气污染状况.本研究于2016年7月22日~8月19日分昼(07:00~18:50)和夜(19:00~次日06:50)进行采样, 所使用的采样仪器为青岛崂山电子仪器公司生产的中流量采样器(流量为100 L·min-1), 共采集58个PM2.5样品及2个环境空白样品.所使用的滤膜(直径为90 mm, Whatman, QM-A)在采样前均置于450℃的马弗炉中灼烧6 h, 以去除碳质污染物.采样完成后, 将滤膜用铝箔纸包封并置于-20℃冰箱内保存, 以待分析.
采样期间的温度、相对湿度、风速及风向等气象数据(图 2)来自于中国空气质量在线监测平台(PM2.5真气网:www.aqistudy.cn).
将1/8样品滤膜剪成碎片并放置于15 mL样品瓶中, 加入体积比为2:1的二氯甲烷和甲醇混合溶液, 超声萃取3×15 min.超声萃取完成后, 用巴氏滴管中玻璃棉将溶液过滤到梨形瓶中, 随后将梨形瓶置于旋转蒸发器上将溶液真空浓缩, 转移浓缩后的溶液至气相色谱瓶(GC)中, 用纯氮气吹干, 再加入60 μL N, O-双(三甲基硅基)-三氟乙酰胺:吡啶(pyridine)溶液, 体积比为5:1, 将溶液置于70℃的干燥箱中进行3 h的衍生化反应.经衍生化反应的溶液冷却后, 加入40 μL十三烷(tridecane)的内标, 混合均匀后放置于冰箱中冷藏, 留待检测.
预处理后的样品采用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS, Agilent, 7890A-5975C)进行分析.分析时采用HP-5MS熔融石英毛细管柱, 气相色谱内炉温从50℃(持续2 min)以15℃·min-1增温至120℃, 再以5℃·min-1增温至300℃, 持续16 min.最后使用进样针将2 μL样品溶液注入进样口进行分析[7].
1.3 数据分析 1.3.1 后向轨迹分析为分析远距离高空气团的传输对泰安市夏季PM2.5中正构烷烃、糖类化合物污染特征的影响, 本研究从美国国家海洋和大气管理局(https://ready.arl.noaa.gov/READYamet.php)上获取数据, 利用HYSPLIT4.0(混合单粒子拉格朗日综合轨迹)模型和TrajStat分析软件, 对泰安市2016年夏季采样期间500 m高空的气团进行72 h的后向轨迹模拟, 并对轨迹模拟结果进行聚类分析.
1.3.2 PCA-MLR模型利用SPSS对泰安市大气气溶胶中的正构烷烃和糖类化合物的来源进行主成分分析(principal component analysis, PCA), 然后再利用多元线性回归(multiple linear regression, MLR)模型定量分析不同污染源对泰安市正构烷烃和糖类化合物的贡献率[19].MLR模型的基本方程为:
(1) |
式中, Y表示样品中的化学物质, Xi为PCA分析得到的因子得分变量, mi和b为MLR的回归系数.为便于直接比较各来源的贡献, 通常对因变量Y标准化之后进行计算.
(2) |
式中, Bi为MLR的新回归系数.源i的平均贡献率的计算公式为:
(3) |
如表 1所示, 泰安市2016年夏季PM2.5质量浓度的变化范围为18.3~66.2μg·m-3, 平均质量浓度为(37.2±11.5)μg·m-3, 未超过我国环境空气质量二级标准(GB 3095-2012, 75μg·m-3), 但高于我国环境空气质量一级标准(GB 3095-2012, 35μg·m-3)的1.1倍.在整个采样期间(共29 d), 有18 d的PM2.5质量浓度超过国家一级标准, 超标率为62%.白天PM2.5质量浓度[(39.5±12.7)μg·m-3]略高于夜间[(35.2±9.9)μg·m-3], 昼夜差异不显著(表 2, t检验, P>0.05).虽然白天的风速(1.6 m·s-1)高于夜间(1.2 m·s-1)(图 2), 白天较好地大气扩散条件不易造成PM2.5的积累.但是, 降水时段多发生在夜间(图 2), 白天的平均降雨量(24.1 mm)低于夜间(87.9 mm), 由于湿沉降是大气颗粒物去除的主要方式, 所以白天PM2.5的质量浓度均略高于夜晚.由表 3可知, 采样期间PM2.5的质量浓度与2015年同期[7月22日~8月19日, (41.1±17.9)μg·m-3]相比降低了9.1%, 说明2016年夏季PM2.5污染有所改善.在与其他城市PM2.5质量浓度对比发现, 泰安市PM2.5质量浓度低于北京、石家庄与太原等PM2.5污染较重的城市, 但高于南京、上海与广州等PM2.5污染较轻的城市.另外, 据366个城市统计排名(https://www.aqistudy.cn)可知, 采样期间泰安市PM2.5质量浓度排在第346位.由此可知, 泰安市作为我国旅游城市之一, 夏季PM2.5污染依然处于较高水平.
在整个采样期间内(共29 d), 有12.5 d为雨天, 16.5 d为非雨天.其中, 非雨天PM2.5质量浓度[(43.0±10.9)μg·m-3]是雨天的[(29.6±7.1)μg·m-3]的1.5倍, 表明夏季湿沉降对PM2.5有明显的去除作用.有大量研究表明, 湿沉降是使大气颗粒物浓度降低的主要方式之一[20, 21].由图 2可知, 采样期间出现4次由白天至夜间PM2.5质量浓度骤减的现象, 分别为7月26日、7月30日、8月4日及8月15日, 这是因为在这4 d的夜晚均出现了降雨量较多的雷雨天气(图 2), 白天的降雨量均在1.3 mm以下, 而夜晚的降雨量均在11.0 mm以上, 所以这4 d的PM2.5质量浓度昼夜差异明显是由降雨量昼夜差异较大导致的.PM2.5浓度最小值分别出现在雨天8月16日(18.3μg·m-3)和8月7日(18.8μg·m-3), 相对湿度均大于90%, 最大值分别出现在非雨天8月4日(65.5μg·m-3)和8月15日(66.2μg·m-3)的白天, 相对湿度在80%以下, 进一步说明湿沉降是导致观测期间泰安市PM2.5质量浓度骤减的主要原因.
2.2 正构烷烃的污染特征如表 1所示, 本研究共检测到19种正构烷烃(n-alkanes), 其碳数组成范围为C18~C36, 质量浓度变化范围为19.3~166.5ng·m-3, 平均浓度值为(83.3±34.7)ng·m-3.白天正构烷烃的质量浓度[(86.0±34.3)ng·m-3]略高于夜间[(80.7±35.5)ng·m-3](t检验, P>0.05), 但昼夜变化特征不明显.其中, 非雨天采样期间正构烷烃质量浓度[(86.7±36.8)ng·m-3]高于雨天的质量浓度[(72.6±30.7)ng·m-3], 这是因为雨天湿沉降的去除作用致使正构烷烃浓度降低.通过将泰安市夏季正构烷烃的质量浓度与我国夏季其他城市对比发现(表 4), 泰安市正构烷烃的浓度低于北京、天津和唐山等北方城市, 但高于南京、上海和三亚等南方城市.另外, 泰安市正构烷烃的浓度是三亚的14.6倍, 是大陆背景点(青海湖)的12.8倍.但是, 泰安市正构烷烃的浓度低于泰山的夏季(2006年5~6月, 表 4), 这是因为泰山夏季的正构烷烃受周边低海拔地区生物质燃烧的影响, 且降雨量很小, 致使泰山正构烷烃的浓度较高.以上对比结果表明, 泰安市夏季PM2.5中正构烷烃的质量浓度在我国处于较高污染水平.
有研究表明[29], 陆生植物蜡排放的正构烷烃以高分子量(high molecular weight, HMW)烷烃(C26~C36)为主, 而且奇数碳烷烃与偶数碳相比占绝对优势; 化石燃料燃烧产生的正构烷烃以低分子量(low molecular weight, LMW)烷烃(C18~C25)为主, 且无明显碳烷烃优势.因此, 主峰碳的分布特征常被用于区分生物源和人为源.如图 3所示, 泰安市夏季正构烷烃碳数呈单峰后峰型分布, 在C29和C31处达到峰值, 在C27~C35分子组成中奇数碳占优势.HMW正构烷烃(C26~C36)质量浓度占总正构烷烃浓度的54.33%~94.58%, 表明生物源较人为源对泰安地区正构烷烃的贡献更显著.另外, 碳优势指数(carbon preference index, CPI)是奇数碳正构烷烃浓度之和与偶数碳正构烷烃浓度之和的比值, 被作为评估人为源和生物源对污染物贡献强度的重要参考指标.当CPI接近于1时, 表征正构烷烃主要来自化石燃料燃烧和生物质燃烧等人为排放源; 当1 < CPI < 3时, 表征正构烷烃受生物源(如高等植物活动、细菌)和人为源(如化石燃料、机动车尾气)的共同影响; 而生物源的贡献率随CPI值的增加而增加[11].泰安市夏季CPI值的变化为1.26~2.23, 平均值为1.83, 表明泰安市PM2.5中的正构烷烃受生物源与人为源的共同影响.由表 4可知, 泰安市CPI值明显低于青海湖地区(4.1)、泰山地区(5月28日~6月28日:4.52, 6月2日~6月5日:3.90)及北京(3.98), 但高于天津(1.03)、三亚(1.20)、广州(1.10)和上海(1.42)等城市地区.另外, 泰安市夏季CPI值与南京(1.73)相当, 南京夏季的正构烷烃主要来自植物蜡源的排放.由此可以得出, 泰安市夏季正构烷烃受植物蜡源的影响相较于人为源更大.
为定量分析高等植物蜡源对正构烷烃的贡献率, 使用植物蜡排放的正构烷烃对总正构烷烃的贡献率(%WaxCn)进一步分析, 其计算公式如式(4)所示:
(4) |
式中, Cn为植物蜡正构烷烃浓度(n为奇数), Cn-1和Cn+1为Cn左右相邻正构烷烃的浓度.
当%WaxCn为负值时记为0.植物蜡正构烷烃的贡献率越高, 则表明生物源贡献越大.泰安市植物蜡正构烷烃的质量浓度为(66.5±29.8)ng·m-3, 由式(4)得到%WaxCn范围为34.7%~69.4%, 均值为49.7%.如表 4所示, 本研究植物蜡正构烷烃的贡献率明显高于天津(26.1%)、唐山(25.7%)和广州(12.0%), 与南京植物蜡贡献率(49.3%)相当.泰安市具有“国家森林城市”的称号, 绿化率达44.67%, 而且夏季温度较高且太阳辐射较强, 植物生长很旺盛, 释放出的植物蜡较多.因此可以得出, 泰安市夏季正构烷烃受植物蜡源的影响较大, 而受人为源的影响较小.
2.3 糖类化合物的污染特征如表 1所示, 泰安市夏季PM2.5中共检测出10种糖类化合物.糖类化合物总浓度变化范围为9.4~247.1 ng·m-3, 均值为(73.4±46.6)ng·m-3, 低于西安(420.2 ng·m-3)[14]、上海(267.5 ng·m-3)[32]、禹城(白天:177.9 ng·m-3; 夜间:226.97 ng·m-3)[33], 但高于美国(52.4 ng·m-3)[10]、北京(30.3 ng·m-3)[34]、韩国济州岛(47 ng·m-3)[35].另外, 泰安市夏季糖类物质的总浓度是青海湖(6.5 ng·m-3)[29]地区的11.2倍, 表明泰安市糖类污染较严重.但是, 泰安市夏季糖类物质的总浓度仅为泰山2006年夏季(5月28日~6月28日:720 ng·m-3, 6月2日~6月5日:706 ng·m-3)的1/10[30, 31], 表明生物质燃烧活动在泰安及其周边地区在急剧下降.
泰安市夏季PM2.5中糖类昼夜质量浓度如图 4所示, 昼夜变化特征不显著(t检验, P>0.05).无论在白天还是晚上, 左旋葡聚糖是脱水糖类化合物中质量浓度最高的组分, 占总糖浓度的64.0%, 其次为半乳聚糖和甘露聚糖, 分别占总糖浓度的7.1%和6.3%.Simoneit等[36]和Engling等[37]认为左旋葡聚糖、半乳聚糖和甘露聚糖是生物质燃烧的示踪物.由外场检测[38]和烟雾箱实验[39]结果可知, 左旋葡聚糖可与羟基自由基(·OH)在液相中发生氧化反应形成高分子量化合物, 但与碳同位素和K+等生物质燃烧示踪剂相比, 左旋葡聚糖作为纤维素燃烧裂解的产物, 其化学性质非常稳定, 且不能在化石燃料燃烧过程和微生物活动中形成, 因此左旋葡聚糖可被作为较理想且被广泛使用的生物质燃烧示踪物.另外, 半乳聚糖和甘露聚糖作为纤维素/半纤维素热解的产物, 也可作为生物质燃烧示踪剂[40].因此, 左旋葡聚糖、半乳聚糖和甘露聚糖三者之间的相关性很强(R>0.8, P < 0.01, 表 5).
糖是植物储藏、累积和运输糖分的主要形式[41].本研究中的糖由果糖、葡萄糖、蔗糖和海藻糖组成.果糖和葡萄糖是陆生植物中常见的单糖, 质量浓度分别为(3.7±1.9)ng·m-3和(4.8±2.5)ng·m-3, 主要来自于植物叶片表层剥蚀脱落物、植物花粉及土壤微生物[40].由葡萄糖与左旋葡聚糖、半乳聚糖和甘露聚糖的相关系数(R2分别为0.61、0.56和0.64)可知, 生物质燃烧对葡萄糖也有一定贡献.蔗糖和海藻糖是颗粒物中主要的二糖, 质量浓度分别为(1.5±1.7)ng·m-3和(0.9±0.7)ng·m-3.蔗糖与植物花粉释放和农业活动有关, 主要通过土壤的再悬浮作用进入大气, 常被作为土壤再悬浮的示踪物[36, 42].由图 4可知, 葡萄糖、果糖和蔗糖的白天质量浓度高于夜间, 与Graham等[43]的研究结果一致, 这是因为白天能释放更多的花粉和蕨类等气溶胶.海藻糖是化学性质最稳定的非还原性糖, 广泛存在于真菌、细菌和酵母等微生物及一些高等植物和无脊椎动物中, 常被作为土壤悬浮颗粒的示踪剂[7].阿糖醇和甘露醇在真菌孢子中含量丰富, 与葡萄糖和海藻糖的相关性(R>0.5), 说明土壤悬浮颗粒是其主要来源.肌醇与果糖的相关性高达0.80, 表明肌醇与果糖的来源相似, 即植物源.
2.4 正构烷烃及糖类化合物的来源解析 2.4.1 PCA-MLR模型为探究泰安市夏季PM2.5中正构烷烃及糖类化合物的来源, 运用PCA-MLR模型对其进行分析.如表 6所示, 经过筛选测试, PCA结果共提取4个主成分.在主成分1中, C26~C36具有较高的载荷值(>0.6), 因为HMW正构烷烃主要来自于高等植物蜡排放, 所以主成分1表征植物蜡排放源.在主成分2中, LMW正构烷烃(C18~C25)、脱水糖(半乳聚糖、甘露聚糖、左旋葡聚糖)和葡萄糖具有较高的载荷值(>0.5), C18~C25主要来源于化石燃料燃烧, 而脱水糖和部分葡萄糖则来自于生物质燃烧, 且LMW烷烃与左旋葡聚糖存在一定相关性(图 5, R2>0.5), 因此主成分2表征化石燃料燃烧和生物质燃烧的混合源.在主成分3中, 蔗糖、果糖、葡萄糖和肌醇具有较高的因子载荷值(>0.5).蔗糖是植物韧皮部的主要糖分, 在发芽过程中起着重要的作用, 被认为是花粉的示踪剂[40], 广泛储存于植物体内.葡萄糖是植物树皮和叶子中主要的水溶性碳水化合物, 肌醇可以从植物碎屑物和花粉中释放出来[35, 44], 因此主成分3表征植物花粉和碎屑物.海藻糖、阿糖醇和甘露醇在主成分4中具有较高的载荷值(≥0.7), 海藻糖被认为是沙尘传输及土壤悬浮颗粒的重要分子示踪物[45], 说明该因子主要来自土壤粉尘源.
为定量分析各来源对正构烷烃及糖类化合物的贡献率, 将表 6中的因子得分作为自变量, 将标准化后的化合物总浓度作为因变量, 利用SPSS进行多元线性回归(MLR), 得出回归方程, 如式(5)所示:
(5) |
式中, Fi为源i的因子得分变量, 再利用式(3)求得最终源贡献率.
PCA-MLR模型结果表明, 泰安市夏季PM2.5中正构烷烃和糖类和化合物污染源主要来自于植物蜡、化石燃料燃烧和生物质燃烧, 贡献率分别为46.8%和25.6%.植物花粉和碎屑物源及土壤沙尘源对PM2.5的贡献相对较小, 贡献率分别为15.3%和12.1%.
2.4.2 后向轨迹分析为探讨风及大气扩散等引起的气团传输对泰安市PM2.5及有机化合物组分的影响, 本研究利用HYSPLIT4.0模型和TrajStat软件进行后向轨迹分析(图 6). Andreae[46]指出大气中气溶胶的存在周期约为3~10 d, 因此本研究选取的后向反演时间为72 h, 高度为500 m.由图 6可知, 采样期间到达泰安市的气团共分为3类, 分别占总气团的39.7%、36.2%和24.1%.气团1起源于湖北, 经河南、安徽及山东省(菏泽、济宁)达到泰安, 正构烷烃和糖类的质量浓度分别为74.4ng·m-3和72.4ng·m-3; 气团2起源于山东省东偏南地区, 经青岛、日照和临沂到达泰安, 正构烷烃和糖类的质量浓度分别为96.6 ng·m-3和88.2 ng·m-3; 气团3起源于我国东南黄海海域, 经江苏中北部及山东省南部到达泰安, 正构烷烃和糖类的质量浓度分别为76.8 ng·m-3和49.9 ng·m-3.气团2中正构烷烃的浓度分别为气团1和气团3的1.29倍、1.26倍, 气团1和气团3质量浓度相似[图 7(a)], 说明泰安市正构烷烃主要受山东省本地源的影响.气团2中糖类化合物的浓度分别为气团1和气团3的1.22倍、1.77倍, 而左旋葡聚糖的相对含量在3个气团中均较高(>59.7%)且差异较小[图 7(b)], 说明受山东本地源生物质燃烧的影响较大.从总体上来说, 泰安市正构烷烃和糖类污染物主要来自山东本地源, 显示出小范围、短距离运输的特点; 其次为南方内陆地区, 途径地区城市数量多, 为中短途距离传输; 而东南方向气团长距离传输的影响较小, 主要为来自海洋地区的清洁气团.
(1) 泰安市夏季PM2.5质量浓度是国家一级标准的1.1倍, 有18 d超过国家一级标准, 超标率为62%.采样期间有12.5 d为降雨天, 晴天PM2.5质量浓度是雨天浓度的1.5倍, 表明湿沉降对PM2.5有明显的去除作用.
(2) 正构烷烃碳数范围为C18~C36, HMW正构烷烃具有明显奇偶优势, Cmax为C29和C30, CPI值为1.83, %WaxCn均值为49.7%, 表明正构烷烃受植物蜡源的影响相较于人为源更大.
(3) 在泰安市检测到的8种糖类化合物中, 脱水糖占总糖的77.4%, 左旋葡聚糖占比(64.0%)最高, 其次为半乳聚糖(7.1%)和甘露聚糖(6.3%), 表明生物质燃烧是糖类化合物的主要来源.
(4) 由PCA-MLR模型结果可知, 泰安市正构烷烃和糖类主要来自于植物蜡排放、化石燃料燃烧和生物质燃烧, 贡献率分别为46.8%和25.6%, 而植物源和土壤粉尘源的贡献率相对较低, 分别为15.3%和12.1%.后向轨迹结果表明, 泰安市夏季主要受山东省本地源和南方内陆地区气团传输的影响.
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