中国东海近海岛屿冬季与夏季气溶胶中水溶性离子化学组分特征及来源解析

引用本文

方言, 曹芳, 范美益, 章炎麟. 中国东海近海岛屿冬季与夏季气溶胶中水溶性离子化学组分特征及来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(3): 1025-1035.

FANG Yan, CAO Fang, FAN Mei-yi, ZHANG Yan-lin. Chemical Characteristics and Source Apportionment of Water-Soluble Ions in Atmosphere Aerosols over the East China Sea Island During Winter and Summer[J]. Environmental Science, 2020, 41(3): 1025-1035.

中国东海近海岛屿冬季与夏季气溶胶中水溶性离子化学组分特征及来源解析

方言^1,2, 曹芳^1,2, 范美益^1,2, 章炎麟^1,2

1. 南京信息工程大应用气象学院, 气候与环境变化国际合作联合实验室大气环境中心, 南京 210044;
2. 南京信息工程大学气象灾害预报预警与评估协同创新中心, 气象灾害教育部重点实验室, 南京 210044

收稿日期: 2019-09-09; 修订日期: 2019-11-02

基金项目: 国家自然科学基金项目（41977185，41761144056）；江苏省自然科学基金杰出青年基金项目（BK20180040）

作者简介: 方言(1995~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为大气环境和环境科学, E-mail:20171203255@nuist.edu.cn

通信作者: 曹芳, E-mail:caofangle@163.com

摘要: 本研究于2017年12月至2018年2月以及2018年6~8月在嵊泗岛屿共采集70个大气总悬浮颗粒（TSP）样品，利用离子色谱法分析TSP样品中水溶性离子（主要包括：Na⁺、K⁺、NH₄⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-和MSA）的质量浓度，结合HYSPLIT后向轨迹模型，离子相关性分析和主成分分析等方法，探讨东海背景站水溶性离子组分的化学特征、季节差异以及主要来源.结果显示，观测期间TSP和主要水溶性无机离子（WSIIs）质量浓度均表现为冬季高、夏季低，冬季和夏季的总水溶性离子（TWSIIs）平均质量浓度分别为（26.5±16.3）μg·m^-3和（8.8±3.8）μg·m^-3.二次离子（NO₃^-、SO₄^2-与NH₄⁺）是TSP中最主要的离子组分，在冬、夏两季分别占TWSIIs的86.2%和74.9%.非海盐硫酸盐（nss-SO₄^2-）主要来自人为排放，夏季生源硫酸盐对nss-SO₄^2-的贡献为28.1%，冬季贡献率为5.9%.另外，研究站点受季节气温变化、长距离传输以及夏季生物源的影响，导致冬季NO₃^-质量浓度最高，夏季SO₄^2-质量浓度最高.主成分分析（PCA）结果表明，东海地区气溶胶化学组分在夏季主要受到海洋源的影响较大，冬季则主要受到人为排放源的输入影响.冬季Cl^-由于受到人类活动影响出现了一定程度的氯富集，富集因子的平均值为38.5%.

关键词: 东海背景站总悬浮颗粒(TSP) 水溶性离子非海洋硫酸盐

Chemical Characteristics and Source Apportionment of Water-Soluble Ions in Atmosphere Aerosols over the East China Sea Island During Winter and Summer

FANG Yan^1,2 , CAO Fang^1,2 , FAN Mei-yi^1,2 , ZHANG Yan-lin^1,2

1. Yale-NUIST Center on Atmospheric Environment, International Joint Laboratory on Climate and Environment Change(ILCEC), School of Applied Meteorology, Nanjing University of Information Science&Technology, Nanjing 210044, China;
2. Key Laboratory of Meteorological Disaster, Ministry of Education(KLME), Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters(CIC-FEMD), Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China

Abstract: A total of 70 total suspended particulate (TSP) samples were collected from December 2017 to February 2018 and June to August 2018 in Shengsi Islet, East China Sea. In this study, the mass concentrations of water-soluble ions in the TSP (including Na⁺, K⁺, NH₄⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Cl^-, SO₄^2-, NO₃^-, and MSA) samplers were determined by ion chromatography. The chemical characteristics, seasonal differences, and main sources of water-soluble ions in this background aerosol site were investigated by a multiple-technique analysis combining a HYSPLIT model, correlation analysis of water-soluble ions, and primary component analysis. The results showed that the average mass concentrations of TSP and the main water-soluble inorganic ions (WSIIs) were both high in winter and low in summer; the average mass concentration of total WSIIs in winter was (26.5±16.3) μg·m^-3, and in summer was (8.8±3.8) μg·m^-3. Secondary inorganic ions (NO₃^-, SO₄^2-, and NH₄⁺) are the most important ionic components in TSP, which accounted for 86.2% and 74.9% of TWSIIs in winter and summer, respectively. Meanwhile, the study site was affected by seasonal temperature change, long-distance transmission, and summer biogenic sulfates. The mass concentration of nitrate was highest in winter, and the mass concentration of sulfate was highest in summer. Anthropogenic sources were the main source of nss-SO₄^2- in atmospheric aerosols. The analysis of sulfate sources showed that contributions of biogenic sulfates to nss-SO₄^2- were 28.1% and 5.9% in summer and winter, respectively. The results of principal component analysis indicated that the main sources of aerosol chemical composition were marine and anthropogenic sources in summer and winter, respectively. In winter, Cl^- showed a certain degree of enrichment due to the influence of human activities, and the average value of the enrichment factor was 38.5%.

Key words: East China Sea background aerosol site total suspended particulate (TSP) water-soluble ions non-sea-salt sulfates

大气气溶胶是悬浮在空气中固体和液体共同组成的多相体系, 作为大气化学中多相反应的催化剂, 对气候、人体健康、空气质量和全球辐射平衡有着不可忽视的影响^[1~3].海洋上空的大气气溶胶主要受到局地^{[4, 5]}(以海水喷溅离子、海洋生物活释放物质以及闪电产生NO_x等自然现象为主)或者长距离输送的影响.长距离输送主要来自包括由沙漠、火山喷发、森林火灾等产生的气溶胶以及人为活动产生的SO₂、NO_x和NH₃等气态物质以及颗粒物.近年来随着中国沿海地区经济的快速发展, 局地或者长距离输入的物质通过大气干、湿沉降进入海洋大量增加, 对海洋生态系统与全球气候变化产生深远的影响^[6~8].与城市地区相比, 对区域背景站气溶胶组分特征的研究不仅有助于了解人类活动对气溶胶污染影响程度^[9]; 同时也为评估大气污染物跨界传输和研究大尺度气溶胶对气候和生物地球化学循环提供基础数据^[10].

水溶性离子是大气气溶胶的重要组成部分, 占大气颗粒物质量浓度的30%以上, 陆源气溶胶中水溶性离子主要来自化石燃料及生物质的燃烧和气态污染物的二次转化^{[11, 12]}, 海洋气溶胶中的水溶性离子主要来自海盐、人为排放以及矿物源^[14].NO₃^-与NH₄⁺是海洋气溶胶的重要组成部分, 同时也是大气中无机氮的重要存在形式, 可通过大气沉降向海洋输送营养元素, 对海洋生态系统氮循环与海洋初级生产力都具有重要意义.非海盐硫酸盐(nss-SO₄^2-)具有极强的吸水性能够作为云凝结核(CNN)影响地球辐射平衡与大气酸沉降^{[5, 13, 14]}.海洋上空的生源硫酸盐主要是由海洋生物对二甲基硫(DMS)的氧化而产生的, 其中nss-SO₄^2-和甲磺酸盐(MSA)是两个主要的最终产物^[15].由于人为与海洋生物产生的硫酸盐产量相当, 并且在地球表面分布不均匀^[16], 因此在全球范围内甚至区域范围内对SO₄^2-的估算仍然存在很大的不确定性, 尤其是人为排放高SO₂地区毗邻的沿海海洋, 例如东海.东海是全球最大的陆架边缘海之一, 有研究表明东海近海大气气溶胶中水溶性离子浓度冬季较高, 春夏较低; 主要受到人为污染源、海洋源和地表扬尘^{[17, 18]}的影响, 其中二次离子(nss-SO₄^2-、NH₄⁺和NO₃^-)浓度最高且远高于远洋地区, 受到人类活动影响明显^[19].

近海海域是大气污染物由内陆向大洋迁移的过渡带, 监测近海海域大气污染物对分析大气中污染物的来源和评价其污染水平有重要意义.目前对东海地区大气气溶胶化学组分及来源的研究主要集中开展了诸多航海观测^{[17, 18, 20]}和部分岛屿的观测^[21~23], 但鲜有冬、夏季节对比的观测报道.因此, 本研究选取东海区域本底站嵊泗岛屿作为研究对象, 于2017年冬季和2018年夏季连续采集总悬浮颗粒物(TSP)样品.本文分析样品中不同季节主要水溶性离子的浓度含量和组成; 并结合离子相关性、因子分析及后向气流轨迹聚类分析, 探讨了冬、夏两季嵊泗背景点水溶性离子可能的来源和季节变化特征.

1 材料与方法 1.1 采样点

本研究中TSP的采样点设置在泗礁岛(30° 24′ N, 122° 30′ E).泗礁岛地处东海舟山渔场, 属于东海大陆架中段, 距离大陆地区约60 km, 占地5.12 km².嵊泗县属于亚热带海洋性季风气候, 2017~2108年平均气温17.3℃, 降水量为1209 mm, 空气质量指数(AQI)优良率在92%以上, 年均PM_2.5低于35 μg·m^-3, 岛上以渔业与旅游业为主, 无工业排放污染.因此本研究选取此站点作为大气本底站进行研究.

1.2 TSP样品采集与成分分析

采样时间为2017年12月至2018年2月, 2018年6~8月, 共采集样品70个, 其中冬季34个, 夏季36个.使用ASM-1000(广州铭野)大流量颗粒物采样器进行采样, 每个季节选取2个月进行48 h间断采样, 选取1个月进行24 h连续采样, 采样流速均为1 m³·min^-1.样品使用石英滤膜进行收集, 采样前将滤膜在马弗炉(450℃条件下)中烘烤6 h, 去除杂质.采样前后样品使用干净的锡纸包裹并用洁净自封袋密封, 并将采样后滤膜放置-20℃的冰柜中保存.使用微电子天平(BSA124S, 德国sartorius)对采样前后滤膜进行称重, 称重前将采样前、后滤膜放置干燥皿中平衡72 h, 通过采样前后膜质量及采样体积计算得出TSP在大气中的质量浓度.

使用离子色谱仪(ICS 5000+, Thermo Scientific)对TSP样品中水溶性离子(Na⁺、K⁺、NH₄⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、F^-、MSA和NO₂^-)质量浓度进行测定, 分析时配置20 nmol·L^-1 MSA作为阳离子淋洗液, 50 nmol·L^-1 NaOH作为阴离子淋洗液.样品前处理方法为：使用20 mm打孔器在样品膜上切取一张滤膜放入Teflon材质的塑料瓶中, 向瓶子中加入10 mL超纯水(Milli-Q Reference, 美国)并超声振荡30 min后, 使用0.22 μm水相针式滤器过滤5 mL液体样品至进样管.每次实验都加入流程空白, 扣除操作过程中、采样时带入污染; 分析样品前对标准混合溶液(0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5和10 ng·L^-1)进行测定, 保证每个离子的标准曲线的峰面积与浓度之间相关系数在99.9%以上, 标准曲线满足要求后进行测样.每隔15个样品插入1 ng·L^-1标准混合溶液, 确保数据的准确性.

1.3 数据有效性 1.3.1 阴阳离子平衡

大气气溶胶中阴阳离子的平衡关系通常被用来判断大气环境的酸碱性^[24].本文使用主要阴离子(Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、F^-和MSA)和阳离子(Na⁺、K⁺、NH₄⁺、Mg²⁺和Ca²⁺)进行离子平衡计算.根据电中性原理, 气溶胶中的总阴离子总和(μeq·m^-3)应等于总阳离子总和(μeq·m^-3).公式如下：

(1)

式中, c_e为离子的电荷浓度(μeq·m^-3), c为离子的空气质量浓度(μg·m^-3), M为离子的分子量, n为该离子的电荷.

阴离子总电荷浓度：

(2)

阳离子总电荷浓度：

(3)

根据公式的计算结果, 采样期间研究站点TSP的阴、阳离子总电荷浓度相关性关系如图 1所示.夏季和冬季的阴、阳离子相关系数R²均为0.98, 阴、阳离子之间呈显著地相关性.CE/AE的比值夏季为0.98;冬季为0.96, 说明东海TSP中酸性离子与碱性离子电荷浓度基本中和.这与张国森^[22]等在嵊泗群岛采集的降水样品(年均pH=4.29)的结果有差异.本实验测试了大部分阴阳离子但并没有测试HCO₃^-及二元酸等有机阴离子, 因此AE值的亏损可能由HCO₃^-缺失导致.

图 1 东海阴阳离子平衡关系 Fig. 1 Relationship between equivalent concentrations of total cations and anions

1.3.2 非海盐离子质量浓度计算

为了区分人为和海洋来源对离子浓度的影响, 气溶胶样品中非海盐离子质量浓度计算公式如下：

(4)

(5)

(6)

式中, [K⁺]、[Ca²⁺]、[SO₄^2-]和[Na⁺]是测得样品中的质量浓度(μg·m^-3), 系数a、b、c是海水中K⁺、Ca²⁺、SO₄^2-与Na⁺典型的质量浓度比值, 分别为0.037、0.038及0.253^{[21, 28]}.

1.3.1 质量控制与质量保证(QA/QC)

采样前需清洗切割头并校准采样流量, 采样过程中每5 d清洗一次切割头; 实验过程中使用的镊子、剪刀和打孔器等均用乙醇浸润过的脱脂棉擦拭干净; 玻璃器皿都先用超纯水清洗器超声清洗45 min.

在分析样品滤膜的同时, 进行了实验室空白、试剂空白、野外空白和回收率实验, 每个样品离子质量浓度的实际值都是减掉空白膜的本底值与实验室空白后得到.标准混合溶液回收率为80%~120%, 重复性实验的标准偏差小于15%, 表明实验结果满足水溶性离子分析的要求, 数据有效可靠.

2 结果与讨论 2.1 水溶性离子浓度水平与季节差异

本研究对2017~2018年冬、夏两季的大气TSP样品中水溶性离子质量浓度进行分析(图 2).结果显示, 水溶性离子质量浓度变化趋势与TSP基本一致, 随着污染程度的加剧TSP中各水溶性离子质量浓度也有不同程度的升高.TSP和水溶性无机离子(WSIIs)质量浓度呈现显著地季节差异, 冬季明显高于夏季.本研究中总水溶性离子(TWSIIs)质量浓度在冬季和夏季的变化范围分别为6.4~64.6 μg·m^-3和2.8~18.6 μg·m^-3, 平均值分别为(26.5±16.3)μg·m^-3和(8.8±3.8)μg·m^-3.采样点TWSIIs平均质量浓度与台湾彭佳岛屿^[21]和海南三亚^[26]等海岛站点相当(见表 1), 但远低于相邻城市上海^[25]冬季(66.2 μg·m^-3)与南京夏季^[27](28.9 μg·m^-3).

图 2 2017~2018年嵊泗岛屿冬、夏水溶性离子与TSP质量浓度时间变化序列 Fig. 2 Daily variations of TSP and WSII mass concentrations over Shengsi Islet in winter and summer during 2017-2018

表 1 嵊泗、黄海、上海、台湾、三亚和北太平洋水溶性离子浓度水平对比¹⁾/μg·m^-3 Table 1 Comparison of water-soluble ions bonded in TSP samples collected in Shengsi Islet, Yellow Sea, Shanghai, Taiwan, Sanya, and Northwest Pacific Ocean/μg·m^-3

项目	采样年份	Na⁺	NH₄⁺	K⁺	Mg²⁺	Ca²⁺	Cl^-	NO₃^-	nss-SO₄^2-	MSA
本研究冬季	2017~2018	0.87±0.50	4.71±3.28	0.27±0.17	0.14±0.06	0.92±0.75	1.40±0.71	11.40±9.56	6.55±3.90	0.02±0.02
本研究夏季	2018	1.10±0.82	1.27±1.15	0.07±0.04	0.12±0.09	0.18±0.13	0.68±1.18	0.81±0.63	4.31±2.81	0.06±0.02
本研究平均	2017~2018	0.99±0.69	2.94±2.97	0.17±0.15	0.13±0.08	0.54±0.65	1.03±1.04	5.93±8.58	5.40±3.58	0.04±0.03
黄海冬季^[29]	2007	2.72±1.33	12.19±0.90	0.34	0.62±0.30	1.85±1.18	1.95±1.44	14.48±15.36	21.04±14.23	—
黄海夏季^[29]	2007	3.41±2.21	3.82±3.67	0.33±0.43	0.25±0.13	0.80±0.76	1.11±0.83	5.93±5.50	10.70±6.87	—
上海冬季^[25]	2014	—	12.6±7.22	1.65±0.81	—	—	4.98±3.48	29.1±21.2	19.5±9.98	—
上海夏季^[25]	2014	—	2.09±2.06	1.70±4.24	—	—	0.3 9±0.24	2.80±3.61	6.68±3.79	—
北太平洋冬季^[28]	2001~2012	4.12±0.47	0.19±0.06	0.19	0.48±0.05	0.27	7.10±0.88	0.78±0.14	3.06±0.43	0.02±0.00
北太平洋夏季^[28]	2001~2012	2.52±0.71	0.11±0.13	0.11	0.29±0.09	0.13	0.24±0.09	0.24±0.09	0.24±0.09	0.02±0.00
台湾彭佳岛屿^[21]	2010	4.59±2.28	1.53±1.20	0.31±0.17	0.59±0.30	0.95±1.47	6.17±3.85	4.24±3.07	5.93	—
海南三亚^[26]	2012~2014	0.33	1.84	0.25	0.12	0.82	0.32	0.64	4.58	—
1)“—”表示无参考值; 数据为平均值±标准偏差

表 1展示了本研究冬、夏两季东海TSP样品中主要水溶性离子浓度平均值, 冬季二次无机离子NO₃^-、nss-SO₄^2-和NH₄⁺质量浓度最高, 分别为(11.4±9.6)、(6.6±3.9)和(4.7±3.3)μg·m^-3.夏季各水溶性离子的浓度由高到低排列依次为nss-SO₄^2->NH₄⁺>Na⁺>NO₃^->Cl^->Ca²⁺>Mg²⁺>K⁺>MSA, 其中nss-SO₄^2-在TSP样品中含量最高, 质量浓度平均值为(4.3±2.8)μg·m^-3; NH₄⁺、Na⁺和NO₃^-的平均质量浓度分别为(1.3±1.2)、(1.1±0.8)和(0.8±0.6)μg·m^-3.冬、夏两季TSP样品中各水溶性离子质量浓度存在明显的差异, 夏季代表海洋源的Na⁺和MSA质量浓度高于冬季, 但夏季二次离子中ρ(nss-SO₄^2-)为(4.3±2.8)μg·m^-3略低于冬季, ρ(NO₃^-)为(0.8±0.6)μg·m^-3是冬季的1/14.ρ(NH₄⁺)为(1.3±1.2)μg·m^-3约为冬季的1/4, 这是由于冬季低温条件有利于NH₃与NO_x等气体生成无机氮盐, 从而导致NH₄⁺质量浓度冬季高于夏季.表 1对比了不同地区的水溶性离子浓度, 发现本研究地区3种二次离子质量浓度低于黄海地区^[29]与上海^[25]; 高于北太平洋Chichijimal岛(27°04′N, 142°13′E)背景站点^[28], 但Na⁺与Mg²⁺浓度低于此背景站点, 说明气溶胶中的Na⁺、Mg²⁺和Cl^-由沿海向大洋传输的过程有海洋源贡献, 而二次离子在长距离传输过程中发生亏损, 这与罗签等^[21]的研究结果相同.

图 3展示了冬季和夏季研究站点TSP中各水溶性离子对总水溶性离子贡献百分比.结果表明, 冬、夏季TSP中主要水溶性离子组成特征有着明显的差异.冬季TSP中NO₃^-占TWSIIs的比例最高为42.9%, SO₄^2-和NH₄⁺占TWSIIs比例分别为25.5%和17.8%, 说明SNA(SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺)是冬季TSP中最主要的水溶性无机离子, ρ(SNA)/ρ(TWSI)=86.4%, 低于上海^[25](92.5%)和南京^[27](91.4%)等城市地区冬季的SNA占比的研究结果.Na⁺、Mg²⁺与Ca²⁺等金属阳离子仅占TWSIIs的7.8%.有研究表明, 二次气溶胶主要来自人为排放, 其中NO₃^-主要来自机动车尾气和工业燃煤烟气等排放的NO_x二次转化生成; nss-SO₄^2-除主要来自化石燃料的燃烧产生的SO₂的二次转化; 农业活动、牲畜释放的NH₃在大气中经过复杂的化学反应生成NH₄⁺^{[17, 18, 20]}.夏季TSP样品中SO₄^2-的质量浓度占比最高, 占TWSIIs总浓度的51.5%.NH₄⁺的质量浓度占比为14.3%, 与冬季相当.而NO₃^-的质量浓度占比仅为9.1%, 远低于冬季.综上可知, 夏季SNA占TWSIIs的74.9%, 是TSP最重要的组成部分, 与北京地区^[30]夏季的结果不同[ρ(SNA)/ρ(TWSI)=88.1%].此外, 金属阳离子Na⁺与Mg²⁺在TWSIIs中占比分别为12.4%与1.4%, 明显高于冬季, 说明夏季海洋源对该站点的影响大于冬季.

图 3 嵊泗岛屿2017年冬季和2018年夏季TSP中各水溶性离子对总水溶性离子贡献百分比 Fig. 3 Contribution percentages of different water-soluble ions to total water-soluble ions during winter 2017 and summer 2018 aerosols in Shengsi Islet

2.2 SNA三角图分布特征

尽管SNA(SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺)是东海地区冬、夏水溶性离子的重要组成部分, 但是冬季和夏季二次离子组分占比有显著差异.为进一步探讨差异原因以及分析3种二次离子在大气中的存在形式, 本文使用SNA的3种离子物质的量浓度绘制SO₄^2--NO₃^--NH₄⁺的三角图, 如图 4所示.冬季TSP样品分布在SO₄^2--NO₃^--NH₄⁺三角图的中上部, SO₄^2-/2所占质量分数变化范围为5.2%~52.9%, 平均值为22%; NO₃^-所占质量分数变化范围为21.9%~76.9%, 平均值为53.2%; NH₄⁺所占质量分数范围为17.8%~32.7%, 平均值为24.8%, 说明冬季大气中主要以NH₄NO₃的形式存在, 较少以(NH₄)₂SO₄形式存在.夏季大气样品分布在三角图的右下方, 与冬季具有明显差异, 其中SO₄^2-/2所占质量分数为31.8%~84.4%, 平均值为54.3%; NO₃^-所占质量分数变化范围为2.9%~41.7%, 平均值为20%; NH₄⁺所占质量分数范围为2.4%~63.8%, 平均值为25.7%, 在夏季主要以(NH₄)₂SO₄的形式存在, 较少以NH₄NO₃形式存在, 可能由于夏季高温有利于颗粒态NO₃^-挥发为气态NO_x, 导致夏季NO₃^-占比明显低于冬季.

图 4 嵊泗岛屿冬季与夏季SO₄^2--NO₃^--NH₄⁺三角图解 Fig. 4 Triangle diagram of SO₄^2--NO₃^--NH₄⁺ in Shengsi Islet during winter and summer

2.3 不同季节后向轨迹分析

水溶性离子的质量浓度变化不仅与局地源排放及气象条件有关, 还受到外来气团输送的影响^[31].本研究使用TrajStat软件结合HYSPLIT的轨迹计算模块与美国国家海洋与大气管理局(NOAA)的GDAS(全球同化数据)数据计算采样期间500 m高空处72 h气团后向轨迹并分别对冬季36条与夏季34条的轨迹进行聚类分析, 进一步追踪污染物的来源, 结果如图 5.

图 5 采样点(嵊泗岛屿)与TSP样品72 h后向轨迹聚类分析 Fig. 5 Backward air-mass trajectory by document clustering analysis before 72 h of TSP samples at the sampling site (Shengsi Islet)

图 5(a)显示嵊泗岛屿冬季采样站点45.7%的气流来自华北地区, 54.3%气团来自北偏西方向, 途经外蒙古、内蒙古、河北、北京与山东等地区到达采样点.夏季采样站点[图 5(b)]47.6%的气团来自东海西南方向的大洋, 32.3%的气团来自北太平洋地区; 20.2%的气团来自黄海地区.

冬季嵊泗地区WSIIs的质量浓度远高于夏季, 可能由于采样点冬季气团大部分源自西北, 此时西北地区处于供暖期, 大量化石燃料燃烧产生的污染物随气流输送到嵊泗地区.此外, 较低的气温与稳定的边界层条件使得污染物不易扩散, 造成离子质量浓度较高.而夏季气团主要来自海洋地区, 受到人为影响较小, 且夏季温度高且风速大, 有利于污染物扩散的大气条件造成离子质量浓度较低.冬季采样点SNA中NO₃^-浓度最高, 由于自2006年以来随着中国能源结构的调整SO₂排放量大量减少^[28], 而且在自西北的气团伴随冷空气南下途中, 低温气团和高浓度的氮氧化物在传输过程中会生成大量NO₃^-.夏季SNA中SO₄^2-质量浓度最高而NO₃^-浓度低于Na⁺, 这是由于夏季高温条件下, 颗粒态NH₄NO₃容易挥发成气态HNO₃.另一方面, 夏季湿度普遍较高, 高温与高湿环境会促进SO₄^2-的生成^[27].

2.4 主要水溶性离子来源解析 2.4.1 主要水溶性离子相关性分析

为进一步分析离子间的相关关系及可能来源, 通过公式(4)、(5)和(6)计算得到非海盐水溶性离子的质量浓度并进行相关性分析, 得到东海背景站点冬季和夏季离子的相关系数矩阵如表 2与表 3所示.冬夏两季Mg²⁺与Na⁺显著相关, 相关系数分别为0.75与0.99, 说明Mg²⁺与来自海盐贡献的Na⁺有共同来源.Ca²⁺主要来源有土壤与岩石分化、建筑粉尘等^[32], 地壳中Ca²⁺/Mg²⁺比值在1~6范围内^[33].冬夏两季Mg²⁺与表征陆源的Ca²⁺显著相关, 相关系数分别为0.50与0.48, 且Ca²⁺/Mg²⁺比值的平均值分别为2.0和6.3, 说明东海地区TSP中的Ca²⁺主要来自地壳矿物质传输, Mg²⁺来自于海洋与陆地共同的输入.冬夏两季nss-K⁺与nss-SO₄^2-、NH₄⁺、nss-Ca²⁺有较强的相关性, 说明生物质燃烧、化石燃料、矿物与建筑扬尘都可能是nss-K⁺的排放源^{[18, 21, 34]}.夏季nss-K⁺/K⁺的平均百分比为45%, 同时发现K⁺与表征海盐源的Mg²⁺与Na⁺出现显著相关性, 其相关系数分别为0.45与0.42, 说明夏季K⁺受到海洋源的影响大于其它来源.NH₄⁺主要来自农业化肥、动物排泄物以及尸体腐化^{[17, 18]}, 考虑采样点海域有众多河流汇集并且位于舟山渔场(生物量大), 同时发现冬季NH₄⁺与nss-SO₄^2-、NO₃^-和nss-K⁺的相关系数分别为0.86、0.91与0.88, 说明冬季NH₄⁺主要来自人为源和自然源.

表 2 嵊泗岛屿2017年冬季各水溶性离子相关系数矩阵¹⁾ Table 2 Water-soluble ion correlation coefficient matrix in Shengsi Islet during winter 2017

	Na⁺	NH₄⁺	K⁺	Mg²⁺	Ca²⁺	MSA	Cl^-	NO₃^-	SO₄^2-	nss-K⁺	nss-Ca²⁺	nss-SO₄^2-
Na⁺	1
NH₄⁺	-0.36^*	1
K⁺	-0.24	0.88^**	1
Mg²⁺	0.75^**	0.08	0.306	1
Ca²⁺	-0.04	0.42^*	0.74^**	0.48^**	1
MSA	-0.35^*	0.89^**	0.73^**	-0.03	0.30	1
Cl^-	0.64^**	0.15	0.39^*	0.81^**	0.51^**	-0.01	1
NO₃^-	-0.31	0.91^**	0.93^**	0.17	0.61^**	0.79^**	0.23	1
SO₄^2-	-0.22	0.86^**	0.62^**	0.06	0.13	0.87^*	0.02	0.61^**	1
nss-K⁺	-0.34	0.88^*	0.99^**	0.22	0.72^**	0.75	0.31	0.93^**	0.62^**	1
nss-Ca²⁺	-0.06	0.43^*	0.74^**	0.46^**	1^**	0.30	0.50^**	0.62^**	0.14	0.73^**	1
nss-SO₄^2-	-0.25	0.86^**	0.62^**	0.04	0.13	0.88^**	0.00	0.62^**	1^**	0.63^**	0.14	1
1)表示0.05水平上(双侧)显著相关, *表示0.01水平上(双侧)显著相关

表 2 嵊泗岛屿2017年冬季各水溶性离子相关系数矩阵¹⁾ Table 2 Water-soluble ion correlation coefficient matrix in Shengsi Islet during winter 2017

表 3 2018年夏季各水溶性离子相关系数矩阵¹⁾ Table 3 Water-soluble ion correlation coefficient matrix in Shengsi Islet during summer 2018

2.4.2 MSA与生物源SO₄^2-

有研究表明, 甲磺酸(MSA)是存在于远洋和沿海地区大气中最常见的物质之一^[35].海洋边界层的MSA由海洋真光层中的浮游动植物通过生产活动产生的二甲基硫(DMS)释放到大气中.由图 6可以看出, 研究区域大气中MSA质量浓度存在明显的季节差异, 表现为夏季高, 冬季低.冬季海域低温环境不利于海洋生物繁殖生存释放DMS, 而夏季水温升高促进浮游动植物释放的DMS.浮游生物生命活动强弱的季节差异性, 使得DMS释放量存在周期性, 使得MSA浓度呈现明显的季节差异.

图 6 2017年冬季与2018年夏季嵊泗岛屿MSA浓度时间序列变化 Fig. 6 Temporal variations of MSA concentrations in Shengsi Islet during winter 2017 and summer 2018

夏季东海背景站气溶胶中MSA的质量浓度为0.0237~0.1203 μg·m^-3, 平均值为(0.0637±0.0223)μg·m^-3, 高于张洪海等^[36]在北黄海夏季观测到MSA质量浓度(0.0390 μg·m^-3).冬季MSA质量浓度为0.0005~0.0755 μg·m^-3, 平均值为(0.0204±0.0205)μg·m^-3.与Nakamura等^[37]在秋季东海海域上空大气中MSA质量浓度为(0.027±0.0020)μg·m^-3相近, 但高于何玉辉等^[17]对冬季东海的研究结果[(0.0088±0.0037) μg·m^-3].此外, 通过相关性分析得出(图 7), 冬季MSA与NO₃^-之间存在良好的相关性(R²=0.62, P < 0.01), 说明两者可能具有相同的人为来源.高浓度的NO_x会加快DMS转化生成MSA^[38], 因此使两者具有很好的相关关系.

图 7 2017年冬季MSA与NO₃^-线性关系 Fig. 7 Correlation between MSA and NO₃^- concentrations during winter 2017

海-气边界层大气中的硫酸盐通常来自两个部分, 包括海盐硫酸盐(ss-SO₄^2-)及非海盐硫酸盐(nss-SO₄^2-).其中nss-SO₄^2-在近海地区来源复杂, 可细分为人为源硫酸盐和生物源硫酸盐来源.为探究人类活动对硫酸盐的贡献, 本研究分析了ss-SO₄^2-对总硫酸盐的贡献率, 通过计算得到冬、夏两季东海地区ss-SO₄^2-对总硫酸盐的贡献率分别为3.3%与6.1%, 说明当地硫酸盐自然源的贡献占比非常小, 主要来自人为源的输入.此外对生源硫化物对非海盐硫酸盐的贡献进行计算.在海洋边界层中DMS氧化产物中约有85%的非海盐硫酸盐和15%的MSA, MSA作为DMS的氧化产物可用来估算生物源硫酸盐对非海盐硫酸盐的贡献率^[39].在开阔大洋海域大气气溶胶中的nss-SO₄^2-/MSA在恒定范围(18~20)内^[40], 本研究选取19进行计算, 公式如下：

(7)

(8)

利用公式得到冬季东海海域地区生源贡献率为5.9%, 夏季为28.1%.冬季生源贡献率低于周胜杰等^[20]在东海冬季PM_2.5和PM₁₀样品生源贡献率(13.7%与8.7%), 与王辉等^[38]在冬季黄海地区(5.0%)的研究结果相似, 说明大气中的硫酸盐主要来自陆源气溶胶跨区域传输.夏季TSP样品的贡献率(28.1%)高于宋雨辰等^[41]对夏季黄渤海PM_2.5和PM₁₀的样品生源贡献率的结果(13.2%和10.8%), 在Nakamura等^[37]对东海分析得到的生物源贡献率0~38%的变化范围.这个结果说明夏季人类活动是SO₄^2-的主要来源, 但生物源对非海盐硫酸盐的贡献不容忽视.

2.4.3 主成分分析

为进一步判定水溶性离子来源, 使用主成分分析法(principal component analysis, PCA)识别排放源.本研究为明确嵊泗背景站各排放源对冬、夏TSP中水溶性无机离子的相对贡献, 采用SPSS 19.0对8种主要水溶性离子进行了主成分分析, 结果见表 4.根据特征值大于0.5原则提取3个因子, 冬季贡献贡献率达到93.5%, 夏季贡献率为82.2%, 表明提取的前3个因子能够反映原始数据的多数信息.

表 4 嵊泗岛屿冬季与夏季TSP中水溶性离子组分的正交旋转因子荷载矩阵 Table 4 Varimax rotated factor loading matrix for water-soluble in TSP over Shengsi Islet in winter and summer

由表 4可知, 冬季因子1解释50.2%的变量, 其中NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-三者的负荷值最大, 代表人为二次污染源; 因子2解释总方差的31.2%, 在因子2中Na⁺、Cl^-和Mg²⁺这3种离子的负荷占主导, 分别为0.92、0.92与0.86, 因子2代表海洋源.因子3的方差贡献率为26.4%, 其中负荷最大的因子为Ca²⁺, 其次为K⁺与NO₃^-, 代表土壤尘和降尘的影响, 硝酸盐气体前底物与Ca²⁺发生非均相反应^[42].夏季TSP主要也受3个因子影响：因子1负荷较大的因子为代表海盐的Na⁺、Cl^-和Mg²⁺, 方差贡献率40.4%;因子2解释了总方差的24.3%, 与主要NH₄⁺、K⁺及Ca²⁺显著相关.夏季K⁺主要来自海洋源与地壳源, Ca²⁺来自地壳矿物, 所以因子2代表了地壳源和海洋源.因子3中NO₃^-, SO₄^2-负荷值最大, 解释了总方差的17.5%.NO₃^-, SO₄^2-来自其气体前体物在大气中反应生成, 而航运排放会产生NO_x与SO₂气体, 说明夏季采样点可能是受到洋山港航运排放生成二次污染物^[22]与生物源的影响.因此, 因子3可以解释为人为源与生物源.

2.5 气溶胶中Cl^-的亏损与富集

海洋气溶胶中的Cl^-是对流层中气态氯的主要来源, 富含海盐的气溶胶会与气态H₂SO₄和HNO₃发生反应, 置换出海盐中Cl^-造成气溶胶出现氯亏损.氯亏损反映了海气边界层中海盐与H₂SO₄(前体物SO₂)、HNO₃(前体物NO_x)之间的相互作用, 其产生的卤素气体会参与到大气化学中多种反应, 必然对沿海地区的酸沉降以及对流层中的臭氧产生影响^[43].有研究表明, 中国沿海城市^{[44, 45]}存在明显的氯亏损现象, 氯亏损现象是海洋地区气溶胶常见的化学现象.过量氯可以用下式进行衡量：

(9)

(10)

(11)

式中, c_Cl过量表示样品中过量Cl^-浓度(μg·m^-3), 正值表示氯富集, 负值代表氯亏损.c_Na样品代表样品中Na⁺的浓度(μg·m^-3); c_Cl参比表示样品由钠离子的浓度与海洋中氯钠比值的乘积计算得到Cl^-浓度(μg·m^-3); R_海洋是海水的氯钠量(摩尔)比常数(1.17).c_Cl过量与c_Cl参比的比值可反映氯亏损的情况.

图 8(a)中显示了冬季嵊泗岛屿气溶胶样品出现两种情况.其中21个样品表现为氯亏损, 亏损率为-57.4%~-3.1%, 平均值为-33.6%;剩余13个样品出现了不同程度的氯富集, 富集范围为6.4%~91.3%, 平均值为38.5%.这与王辉等^[38]在冬季黄海西部地区氯富集的结果(平均值：34.6%, 变化范围：3.6%~85.2%)相似.图 8(b)显示夏季的气溶胶样品全都表现为氯亏损, 亏损平均值高达-77.6%, 氯亏损范围在-96.9%~-16.6%之间.这说明研究区域夏季气溶胶中的Cl^-主要来自海洋地区, 而冬季Cl^-主要来自陆源输入.冬季中国北方大陆燃煤供暖产生的Cl^-/Na⁺比值远大于海盐中的比值, 该过程释放的Cl^-通过冬季西北风输送[图 5(a)]导致嵊泗站气溶胶中出现氯富集.此外, 大气温度与光照强度也是影响氯亏损的重要因素, 气溶胶中Cl^-被取代的速度与温度成正比, 同时光照也会加速氯亏损.东海地区夏季高温、昼长夜短, 冬季低温、昼短夜长; 因此夏季氯亏损严重, 冬季氯亏损受到一定程度的抑制.

日期(月-日) 图 8 嵊泗岛屿气溶胶样品中氯亏损与富集 Fig. 8 Chloride depletion and enrichment in the aerosol samples over Shengsi Islet

3 结论

(1) 采样站点冬季总水溶性无机离子平均质量浓度为(26.5±16.3)μg·m^-3, 明显高于夏季的(8.8±3.8)μg·m^-3; 其中NH₄⁺、NO₃^-和nss-SO₄^2-在冬、夏占TWSIIs的比例分别为86.2%和74.9%, 说明二次无机离子是东海大气气溶胶重要组成部分.后向轨迹聚类分析显示, 冬季气团主要来自西北方大陆, 夏季主要来自南方的海洋地区.冬季受到近年来能源结构的调整以及季风输送污染物的影响导致NO₃^-是水溶性离子中质量浓度与占比最高的组分.夏季则受到高温高湿和生物源的影响使得SO₄^2-在水溶性离子中占主导地位.

(2) 东海地区TSP中K⁺来源复杂, 冬季nss-K⁺来源复杂受到人为源的影响较大, 夏季K⁺主要来自海洋源和陆源矿物质.Ca²⁺在夏季来自地壳源, 冬季受到陆源与海洋源的共同影响.Mg²⁺来自陆源和海源共同输入.冬季NH₄⁺主要来自人为源与自然源.另外, 陆源输入是嵊泗地区nss-SO₄^2-的主要来源, 但夏季有28.1%的nss-SO₄^2-来自本地生物源的贡献; 冬季生物源SO₄^2-对nss-SO₄^2-贡献为5.9%.

(3) PCA结果显示冬季水溶性离子主要来自人为污染源、海盐以及降尘与土壤尘, 贡献率分别为35.8%、31.2%和26.4%;夏季主要受到地壳矿物与海洋源、人为源与生物源的影响, 对总水溶性离子浓度的贡献分别为40.4%和24.3%.

(4) TSP样品中夏季Cl^-全部表现为氯亏损, 平均亏损率为-77.6%;冬季受到低温弱光照以及燃煤等人类活动的影响部分样品出现氯富集的现象, 富集因子平均值为38.5%.

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环境科学 2020, Vol. 41 Issue (3): 1025-1035	PDF