2020, Vol. 41
, LI Da-peng
, ZHANG Shuai , GENG Xue , CHEN Li-yuan , SONG Xiao-jun , GUO Chao-ran , HUANG Yong
作为影响水体中藻类生长的限制性因素, 磷一直以来都被认为是解决水体富营养化的关键[1, 2].现阶段去除水体中磷酸盐的方法有很多[3~5], 而化学除磷是目前最稳定高效的除磷手段, 目前常用的化学药剂有铝盐和铁盐等[6, 7], 虽然这些化学药剂有着良好的除磷效果, 但同时也存在增加水体毒性的可能[8].而镧化合物与锆化合物这些因较大吸附量而成为热门研究对象的除磷剂, 因为其昂贵的价格使其难以广泛应用于实际中, 因此过氧化钙(CaO2)便作为一种高效无害且成本较低的除磷剂被广泛研究[9, 10].
CaO2是一种无毒无害且兼具释氧性和氧化性的环境友好型无机过氧化物[11, 12], 它与水反应的同时不仅会产生大量游离的Ca2+[13], 还可以缓慢释放O2以改善水体的DO环境[14].
但是单纯的粉末状CaO2因为颗粒过大从而容易发生团聚, 不利于CaO2的有效利用.因此本研究利用聚乙二醇200(PEG200)作为稳定剂, 通过CaCl2与H2O2反应合成纳米级CaO2[15, 16].硅藻土因其具有大孔结构, 一直以来都是复合材料的理想载体[17], 同时此前的研究发现, 磁改性不仅可以使硅藻土获得磁回收的能力, 还得到更加丰富的内部孔状结构, 提高其吸附能力[18~20].因此, 若能将纳米CaO2负载在磁性硅藻土上, 不仅可以改善纳米CaO2易流失的缺陷, 还能方便对吸附后的材料进行回收处理.因此, 本研究选用磁性铁改性硅藻土作为载体, 负载纳米CaO2以制得磁性复合材料.通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪面元素扫描(EDX-mapping)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和振动样品磁强计(VSM)来表征制备的材料, 并研究初始磷浓度、温度、吸附时间、pH和共存阴离子等对MDCP吸附磷效果的影响, 以期为其将来应用于实际富营养水体修复或废水除磷提供理论基础.
1 材料与方法 1.1 实验材料硅藻土由上海麦克林生化科技有限公司提供, 粒径为100目.实验所用的氯化钙、氨水、壳聚糖、双氧水(30%)、氯化铁、七水合硫酸亚铁、浓硫酸、浓盐酸、磷酸二氢钾、钼酸氨、聚乙烯醇PEG200和抗坏血酸等药剂均为分析纯, 购自中国国药化学药剂有限公司.
1.2 材料制备 1.2.1 硅藻土的预处理取20 g硅藻土原土与300 mL、5%的盐酸溶液混合并煮沸1 h后抽滤, 用蒸馏水洗涤至中性, 置于85℃真空干燥箱中烘干, 再置于马弗炉中调节温度至500℃焙烧90 min, 冷却、研磨和过筛(100目)后备用.
1.2.2 磁性铁改性硅藻土(MD)的制备称取6.755 3 g FeCl3 ·6H20和3.475 3 g FeSO4 ·7H2O, 混合后用50 mL蒸馏水完全溶解后, 称取预处理后的硅藻土10 g、0.25 g壳聚糖和0.25 g羧甲基纤维素加入上述溶液中搅拌形成悬浊液, 超声分散悬浊液15 min后, 65℃水浴加热搅拌, 期间滴加氨水保持pH维持在9~10之间, 搅拌反应60 min后, 升温至80℃, 陈化30 min.将悬浊液多次离心洗涤至中性, 置于85℃真空干燥箱中烘干, 冷却、研磨和过筛(100目)后即为磁性硅藻土(MD).
1.2.3 负载过氧化钙的磁性硅藻土(MDCP)的制备称取4 g CaCl2用30 mL蒸馏水溶解后加入10 g MD材料和1 g壳聚糖超声分散悬浊液15 min后, 加入15 mL NH3 ·H2O, 15 mL聚乙二醇PEG200后缓慢滴加15 mL H2O2, 悬浊液由深褐色变为咖啡色, 说明形成了负载过氧化钙的磁性硅藻土材料(MDCP).将悬浊液多次离心洗涤至中性, 置于85℃真空干燥箱中烘干, 冷却、研磨和过筛(100目)后即为MDCP材料.
1.3 MDCP的表征采用扫描电子显微镜(SEM, 蔡司Sigma HD型)对MDCP表面进行观察；采用X射线能谱仪面元素扫描(EDX-mapping)对MDCP表面元素分布进行定性分析；采用X射线衍射仪(XRD, bruker D8, 德国)确定样品上的晶体化合物；采用X射线光电子能谱(XPS, ThermoFisher ESCALAB 250Xi, 美国)确定样品表面元素成分、化学态及分子结构；采用振动样品磁强计(VSM, MPMS XL-7)对MDCP的磁性能进行分析.
1.4 批量吸附实验采用批量吸附实验探究MDCP对水中磷酸盐的吸附等温线和吸附动力学, 接着探究溶液pH值、共存阴离子和反应温度对MDCP吸附水中磷酸盐的影响.
动力学实验：准确称取50 mg MDCP于50 mL的具塞锥形瓶中, 分别加入50 mL浓度为100mg ·L-1和200mg ·L-1的磷酸盐溶液.在溶液pH值不作调整的情况下, 置于条件为25℃、180 r ·min-1振荡器中振荡, 分别于0、5、10、20、30、60和120 min后取出锥形瓶, 过0.45 μm水相滤膜, 采用钼锑抗比色法测定上清液中磷浓度.
等温吸附实验：准确称取50 mg MDCP于50 mL的具塞锥形瓶中, 分别加入50 mL浓度为50、100、200、250、400和500 mg ·L-1的磷酸盐溶液共3组.在溶液pH值不作调整的情况下, 分别在20、30和40℃、180 r ·min-1振荡器中振荡24 h后取出锥形瓶, 过0.45 μm水相滤膜, 采用钼锑抗比色法测定上清液中磷浓度.
影响因素实验:①溶液pH值影响实验准确称取50 mg MDCP于50 mL的具塞锥形瓶中, 分别加入50 mL浓度为100mg ·L-1的磷酸盐溶液, 溶液pH值采用HCl或NaOH调节, pH值调节范围为2~12, 在20℃、180 r ·min-1振荡器中振荡24 h后取出锥形瓶, 过0.45 μm水相滤膜, 采用钼锑抗比色法测定上清液中磷浓度.②共存阴离子影响实验准确称取50 mg MDCP于50 mL的具塞锥形瓶中, 分别加入50 mL用0.097mol ·L-1的NaCl、Na2SO4、Na2CO3、NaHCO3、NaF和NaNO3溶液代替去离子水配制100mg ·L-1磷酸盐溶液.
1.5 MDCP对磷酸盐的回收性能用外置磁铁磁分离动力学实验后的MDCP, 用1 mol ·L-1的HCl溶液来解吸回收磷酸盐, 并测定MDCP对磷酸盐的吸附回收率.后用1.2.3节的方法再次负载CaO2, 测定MDCP的重复利用率.
2 结果与讨论 2.1 MDCP的表征用扫描电镜对原始硅藻土、磁改性硅藻土和MDCP的表面进行了检测, 得到了样品的SEM形貌如图 1所示.由图 1(a)所示, 原始硅藻土表面多为较大的孔隙.而负磁后的硅藻土[图 1(b)], 由于纳米磁性物质掺入硅藻土表面较大的孔隙中, 减少了硅藻土的大孔数量, 增加了细小孔隙, 因此可能提高了比表面积, 有助于增加材料的吸附容量[21].由图 1(c)可见, 原本多孔的表面被白色的块状所覆盖.利用EDX对材料表面进行面元素扫描(mapping), 可见MDCP表面含有大量的Ca和O元素(图 2), 从而可以判断磁改性硅藻土上可能负载了一定量的CaO2.
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图 1 硅藻土原土、磁性硅藻土和MDCP SEM照片 Fig. 1 SEM pictures of raw diatomite, magnetic diatomite, and MDCP |
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图 2 MDCP EDX-mapping图 Fig. 2 EDX-mapping pictures of MDCP |
为证明表面物质为CaO2, 本研究采用XRD对MDCP进行晶体结构分析, 并与未负载CaO2磁性硅藻土的XRD图谱进行对比, 如图 3所示.通过与CaO2的X射线衍射标准卡(PDF-2004, 03-0865)比较, 发现在2θ为30.273°、35.598°、47.306°、51.594°、53.210°和60.897°时出现衍射峰, 这与CaO2的图谱特征峰一致, 证明MDCP表面覆盖的白色块状物质为CaO2.
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图 3 硅藻土原土、磁性硅藻土和MDCP XRD谱图 Fig. 3 XRD pattern of raw diatomite, magnetic diatomite, and MDCP |
对MDCP进行电子能谱分析以确定材料表面各元素的化学状态.分析结果如图 4所示, 由图 4(a)可知较高的结合峰位于711.17、531.17和350.17 eV, 分别对应Fe 2p、O 1s和Ca 2p, 说明MDCP主要含有铁(Fe)、氧(O)和钙(Ca)这3种元素.图 4(b)中O 1s峰的不对称性表明可能存在多个成分[22].因此, 为了证实CaO2的存在, 将纳米MDCP的O 1s谱分为两个峰.如图 4(b)所示, 在O 1s谱中出现的较高的结合能峰(532.47 eV)可能是O22-造成的, 而位于530.77eV的较低的结合能峰则是由于存在松散结合的氧和氢氧根(OH-)[23].O22-的出现再一次说明了上文中提及的MDCP表面覆盖的白色块状物质为CaO2.
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图 4 MDCP全谱扫描和O 1s XPS谱图 Fig. 4 XPS data for wide scan and O 1s |
图 5为描述MDCP磁性能的磁滞回线及MDCP在外置磁场中的分离效果.从中可知, MDCP的饱和磁化强度为1.70 emu ·g-1, 比其他研究中制备的纯磁性硅藻土的饱和磁化强度4.8emu ·g-1要低, 这可能是因为在MDCP的制备过程中, H2O2的投加使得Fe3O4中一定量的二价铁氧化, 从而造成磁性的损失.但将MDCP置于外加磁场中, 仍然能够进行快速地固液分离, 如图 5所示.
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图 5 MDCP的磁滞回线及实际分离效果 Fig. 5 MDCP hysteresis loop and actual separation effect diagram |
不同温度下MDCP对磷的吸附效果见图 6.从中可知, MDCP对磷酸盐的吸附量随着初始浓度的增加而增加, 尤其是在0~200 mg ·L-1时, MDCP对磷酸盐的吸附量随着初始浓度的增加变化明显.当初始浓度超过200 mg ·L-1后, MDCP对磷酸盐的吸附量增加趋势减缓, 最后趋于稳定.此外, 随着反应温度的升高, MDCP对磷酸盐的吸附量仅略有增加, 说明MDCP在较宽的温度范围内具有良好的吸附性能.
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图 6 不同温度下初始磷浓度对MDCP吸附的影响 Fig. 6 Effect of initial phosphorus concentration on MDCP adsorption at different temperatures |
本实验采用Langmuir和Freundlich[24]等温吸附模型对图 6实验数据进行拟合, 二者的拟合公式如式(1)和式(2)所示.
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(1) |
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(2) |
式中, qe为吸附平衡时的吸附量, mg ·g-1；qmax为最大理论吸附容量, mg ·g-1；ce为吸附平衡时溶液中剩余磷浓度, mg ·L-1；kL为Langmuir常数, L ·mg-1；kf为与最大吸附量有关的Freundlich常数, mg ·g-1；1/n为与吸附密度有关的Freundlich常数.
由表 1可知, Langmuir模型比Freundlich模型能更好地描述MDCP对磷酸盐的吸附过程, 说明该吸附过程是单分子层吸附.根据Langmuir模型计算出MDCP对磷酸盐的理论吸附容量191.84 mg ·g-1, 与其他部分磁性复合材料相比(表 2), MDCP显著高于其他改性复合材料, 且易于从水中分离, 具有良好的应用前景.
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表 1 MDCP对磷酸盐吸附的等温吸附模型参数 Table 1 Isotherms adsorption model parameters of phosphate adsorption by MDCP |
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表 2 同其它吸附剂对磷酸盐吸附能力的比较 Table 2 Isotherms adsorption model parameters of phosphate adsorption by MDCP |
2.3 吸附热力学
为了研究吸附反应过程的热能改变和确定吸附的自发行为, 对各热力学参数进行热力学分析, 分析结果见表 3.热力学参数可通过式(3)和式(4)计算[28].
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(3) |
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(4) |
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表 3 MDCP吸附磷的热力学参数 Table 3 Thermodynamic parameters of MDCP of phosphorus adsorption |
式中, ΔGθ、ΔHθ和ΔSθ分别为吸附自由能(kJ ·mol-1)、吸附焓变(kJ ·mol-1)和吸附熵变[kJ ·(mol ·K)-1]；R为理想气体常数[8.314J ·(mol ·K)-1]；T为绝对温度(K)；K0为热力学平衡常数.
由表 3可知, 在不同温度下ΔGθ为负值, 说明MDCP吸磷过程属于自发反应.随着温度的升高, ΔGθ由-5.395增加到-5.390, 说明MDCP温度越高, 自发反应就越易发生, 吸附反应正向进行.ΔHθ＞0, 说明MDCP吸附磷的反应是吸热反应, 这与高温度下吸附容量上升是一致的.ΔSθ为负值, 表明MDCP在吸附磷的过程中表现出较小的随机性.
2.4 吸附动力学吸附时间对MDCP吸附磷酸盐效果的影响如图 7所示.从中可知, 0~15 min, MDCP对磷的吸附速率比较快.这与吸附初期的底泥表面可利用的吸附位点较多有关；随着吸附时间延长, 单位吸附量的增加越来越小, 并达到吸附平衡.为了识别吸附机制并确定吸附速率的限制步骤, 对图 7所示的实验数据采用准一级动力学方程和准二级动力学方程[29]进行拟合, 拟合结果见表 4.准一级动力学方程是基于假定吸附速率受扩散步骤控制, 准二级动力学方程则是基于假定吸附速率受化学吸附机制控制[30].二者的数学表达式见式(5)和式(6)[31].
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(5) |
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图 7 不同初始磷酸盐浓度下MDCP吸附磷酸盐动力学 Fig. 7 Kinetics for phosphate adsorption on MDCP at different initial phosphate concentrations |
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表 4 MDCP对磷酸盐的吸附动力学拟合参数 Table 4 Kinetic parameters of phosphate adsorption by MDCP |
式中, qt和qe分别为t时刻和平衡时刻MDCP对水中磷酸盐的单位吸附量(mg ·g-1)；k1(min-1)和k2[g ·(mg ·min)-1]分别为准一级和准二级动力学模型吸附常数.
从拟合结果可知, 准二级动力学方程比准一级动力学方程能更好地描述MDCP对磷酸盐的吸附过程, 表明限制速率的步骤是磷酸盐离子对吸附剂结合位点的化学吸附[32].同时由表 4可知, 准二级动力学模型吸附常数k2随着初始磷酸盐浓度的增加而减小, 说明较低初始磷酸盐浓度下的吸附速率较快.因此可以认为, 对于高浓度含磷废水, MDCP需要更多的吸附时间.
为识别吸附反应的速率限制步骤, 本研究进一步采用颗粒内扩散模型对图 7的实验数据进行分析.颗粒扩散模型的数学表达式见公式(7):
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(7) |
式中, ki为颗粒内扩散模型吸附速率常数[mg ·(g ·min1/2)-1]；C是拟合直线截距, 与吸附边界层厚度有关, C值越大, 吸附边界层效应越大.
MDCP吸附水中磷酸盐的颗粒内扩散模型拟合曲线见图 8.根据颗粒内扩散模型的直线拟合结果计算得到第二阶段的颗粒内扩散模型参数(表 5), 缓慢吸附阶段拟合直线没有经过原点, 这说明颗粒内扩散和膜扩散共同是缓慢吸附阶段MDCP吸附水中磷酸盐的速率控制步骤[33, 34].
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图 8 MDCP吸附水中磷酸盐的颗粒内扩散模型拟合曲线 Fig. 8 Diffusion model fitting curve kinetics for phosphate adsorption on MDCP |
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表 5 吸附磷酸盐的颗粒内扩散动力学模型参数 Table 5 Intra-diffusion kinetic models for phosphate adsorption onto MDCP |
2.5 pH对吸附的影响
图 9显示了不同初始pH下MDCP对磷的吸附效果.从中可知, 除了过酸或过碱环境, MDCP的除磷能力基本不受溶液pH的影响.MDCP对磷酸盐的有效吸附pH范围为4~10, 满足大多自然水体7.2~8.5的pH范围, 考虑到PO43-的电离常数(pKa1=2.15、pKa2=7.20和pKa3=12.33), 随着pH值的增加, 磷以不同的优势形式存在.当pH在4~7时, H2PO4-是水体中磷酸盐的主要存在形态, 当pH在7~9时, 水体中磷酸盐则以HPO42-的形态存在.H2PO4-形态不利于Ca2+与P的反应, 而CaO2纳米粒子可以很容易地捕获HPO42-形态[35].有研究表明, Ca2+和磷酸根反应需要经过多个钙磷盐阶段, 最后才能生成稳定的羟基磷酸钙, 即Ca5 (PO4) 3OH(HAP), 生成不同沉淀物的顺序遵循Ostwald定律[36, 37], 且van Kemenade等[38]的研究发现碱性环境有利于促进钙磷盐形成, 且磷酸盐饱和溶液才更有利于生成稳定的HAP.MDCP投入水体释放出大量的Ca2+和OH-, 水中大量存在的OH-可以和过量的Ca2+离子共同促进钙磷沉淀.当水体呈弱酸性或弱碱性(4＜pH＜9)时, MDCP释放出的OH-改变材料附近水体的pH微环境, 而达到了Ca2+与HPO42－反应所需条件, 并在pH=8时达到最大值, 当pH值达到10时, 溶液中的OH-可以与P竞争[39], 并与CaO2纳米粒子发生反应, CaO2会出现钝化现象.因此, 当pH＞10时, MDCP吸附量呈下降趋势.
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图 9 溶液pH值对MDCP吸附水中磷酸盐的影响 Fig. 9 Effect of solution pH on phosphate adsorption onto MDCP |
向水体中直接投加常规粉末CaO2除磷后, 水体都具有较高的碱度, 这在实际工程中会造成二次污染[40], 而由图 9所示, 除了强酸强碱条件下, 向水体中投加MDCP反应后, 水体的pH值基本保持在7~9的水平, 可见同单纯投加粉末CaO2相比, MDCP材料可以避免水体因材料的投加而造成水体pH过高从而导致的二次污染现象.这在实践工程中具有一定的实践意义.
2.6 共存阴离子对吸附的影响自然水体中存在许多阴离子, 这些离子会与磷酸盐形成竞争关系, 从而可能在MDCP对磷酸盐的吸附过程中产生抑制效果[41].因此本研究选用SO42-、NO3-、HCO3-、Cl-、F-和CO32-这6种阴离子来研究其对MDCP吸附磷酸盐的影响(图 10).结果表明Cl-对MDCP的吸附起促进作用, 这是因为Cl-浓度的增加使得MDCP与溶液之间固液界面处的电势增加, 这使得带负电荷的磷酸盐更容易接近MDCP材料表面, 从而促进了MDCP对磷酸盐的吸附效果.而SO42-、NO3-、HCO3-、F-和CO32-离子对MDCP吸附磷酸盐都有抑制作用, 特别是HCO3-、F-和CO32-对吸附效果有明显的抑制作用, 其原因如下：①除强酸强碱性水体外, 向水体加入MDCP后, 水体的pH值可以达到弱碱性, 随着OH-的增加, HCO3-会转化为CO32-, 而CO32-离子容易与Ca2+结合形成CaCO3沉淀.②F-易与Ca2+反应形成稳定的CaF2沉淀.因此, 这3种离子会占据MDCP上有限的吸附位点, 从而影响MDCP对磷酸根离子的吸附效果.
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图 10 共存阴离子对MDCP吸附磷酸盐的影响 Fig. 10 Effect of coexisting anions on phosphate adsorption by MDCP |
从pH对吸附的影响研究中可以看出, 酸性条件不利于MDCP对磷酸盐的吸附.因此, 本研究使用1mol ·L-1的HCl溶液解吸MDCP吸附的磷, 解吸效率的计算如式(8)所示.
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(8) |
式中, qd和qe分别为解吸和吸附的磷酸盐的量, mg ·g-1.
由表 6可知, MDCP的回收效率均高于80%, 而利用HCl溶液解吸后磷酸盐回收率也可以达到85%以上, 同时对解吸后的MDCP进行再次负载CaO2, 其对磷酸盐的吸附量同样可以达到较高水平, 说明MDCP具有良好的回收利用性.
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表 6 MDCP解吸及循环利用实验结果 Table 6 Experimental results of desorption and recycling for MDCP |
3 结论
(1) Langmuir等温吸附模型拟合表明, 当温度为20℃时, MDCP磷最大吸附容量可达191.84mg ·g-1.热力学分析表明, MDCP对磷酸盐为化学吸附, 提高反应温度有利于提高MDCP对磷酸盐的吸附性能.
(2) MDCP对磷酸盐的有效吸附pH范围较宽, 达到4~10, 且避免导致上覆水pH显著升高.MDCP对磷酸盐的吸附过程中, Cl-对MDCP的吸附起促进作用, 而HCO3-、F-和CO32-对吸附效果有明显的抑制作用.
(3) 利用HCl溶液解吸吸附饱和MDCP, MDCP回收率约为85%, 磷酸盐回收率约为80%.且再次负载CaO2后对磷酸盐仍具有良好的吸附效果.
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