2020, Vol. 41
水体富营养化严重破坏水体结构, 影响水体的生态平衡, 是当今重要的水环境问题之一, 而磷被认为是水体富营养化的限制因子[1].当湖泊中磷的浓度超过0.03 mg ·L-1时, 极易暴发水华等严重水质问题.有研究表明, 将水中总磷浓度降低到0.01~0.02 mg ·L-1以下, 可以有效防止水华的发生[2].因此一些发达国家制定更为严格的废水磷排放标准, 如美国EPA规定磷的排放限值为0.1 mg ·L-1[3], 而Spokane河流域要求污水处理厂出水总磷浓度低于0.01 mg ·L-1, Onondaga湖流域要求污水处理厂出水总磷浓度低于0.02 mg ·L-1[4], 大大降低了水体富营养化发生的可能性.目前我国《GB 18918-2002》规定城镇污水处理厂总磷排放执行一级A标准为0.5 mg ·L-1[5].由于经济成本和技术等多方面因素, 很难将总磷控制在0.1 mg ·L-1以下, 将浓度控制在低于0.02 mg ·L-1的水华阈值范围更加困难.
生物炭作为一种经济、高效和环境友好的新型吸附材料, 借助于其表面独特的孔隙结构, 可以有效地去除废水中的污染物[6~8].而Mg、Al和Fe等金属改性生物炭通过负载在生物炭表面的金属氧化物[9], 克服生物炭表面负电性的缺点, 与PO43-形成单核、双核和三核配合物, 并通过弱化学键沉积到生物炭表面[10], 大大提高对PO43-的吸附性能[11~14].其中复合金属对生物炭的改性也成为近年来的研究热点, 研究较多的是对高浓度废水中磷的去除[15], 如MgAl改性的大豆秸秆生物炭对磷的吸附是未改性生物炭的21倍[16]；CaMg改性的烟草茎生物炭通过负载在表面的MgO和Mg(OH)2等, 对PO43-的吸附是未改性生物炭的13.9~49.7倍[17]；MgAl改性的生物炭复合材料对磷酸盐的吸附高于MgFe改性的生物炭复合材料, 且远远大于未改性的生物炭材料[18].FeMn复合改性也是较为常见的金属改性方式.改性后的生物炭对NO3-[19]、苯甲酸[20]、As(Ⅴ)[21]、As(Ⅲ)[22]、Cr(Ⅵ)[23]和Pb(Ⅱ)[24]等的吸附能力大大增强, 但铁锰复合改性生物炭对磷的吸附尤其是对低浓度磷的吸附却未见报道.
本文采用浸渍法负载Fe/Mn盐对果壳生物炭进行改性, 模拟天然水体低浓度磷的吸附.果壳生物炭原料廉价易得, 改性方法操作简单.通过探索低浓度磷的高效吸附剂, 以期为天然水体和污水处理厂去除低浓度磷提供有效的理论基础和实践基础.
1 材料与方法 1.1 主要仪器与化学试剂主要仪器：紫外分光光度计(日本岛津, UV-1800)；pH计(上海雷磁仪器厂, PHS-3C)；万分之一天平(普利赛斯国际贸易上海有限公司, XS125A)；超纯水机(密理博中国有限公司, Direct 8)；高压灭菌锅(上海博讯实业有限公司, YXQ-LS-50SII)；电热鼓风干燥箱(上海福玛鼓风干燥箱, DGX-9053B-1).
主要化学试剂：磷酸二氢钾(GR)、抗坏血酸(AR)、钼酸铵(AR)、酒石酸锑钾(AR)、过硫酸钾(AR)、三氯化铁(AR)、氢氧化钠(AR)、盐酸(AR)和硫酸(AR)等, 溶液采用蒸馏水配制.
1.2 改性生物炭的制备果壳生物炭是由杏壳高温无氧条件下热解而成, 具有硬度高, 耐酸碱的特性, 本研究中的果壳生物炭购于河南洁康环保科技有限公司.将果壳生物炭用去离子水清洗干净, 去除生物炭表面的灰分等杂质, 并于358 K烘箱中烘干至恒重.将干净的果壳生物炭粉碎, 过筛(100目)备用, 得到生物炭粉末, 即为BC.
将过筛后的生物炭粉末分别浸泡在一定浓度的FeCl3、KMnO4及不同比例的铁锰混合盐溶液中, 48 h后过滤, 洗涤至滤液无色呈中性, 最后在378 K烘箱中烘干至恒重, 得到不同的改性生物炭.Fe-BC、Mn-BC和FeMn-BC分别表示铁改性生物炭、锰改性生物炭和铁锰复合改性生物炭.
1.3 吸附实验吸附实验中, 磷的浓度采用钼酸铵分光光度法(GB 11893-89)进行测定分析.磷的去除率和平衡吸附量分别采用公式(1)和(2)计算.
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(1) |
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(2) |
式中, R为磷的去除率, %；qe为平衡吸附量, mg ·g-1；c0和ce分别为初始和吸附平衡时磷溶液的浓度, mg ·L-1；V为初始磷溶液体积, L；m为投加改性生物炭的质量, g.
1.3.1 铁锰改性比例对吸附PO43-的影响取3 g处理后的果壳生物炭于锥形瓶中, 加入150 mL FeCl3与KMnO4混合溶液, 二者浓度(mol ·L-1)比分别为0.05 :0、0 :0.05、0.025 :0.05、0.05 :0.05和0.05 :0.025, 按照上述实验步骤对生物炭进行改性.将改性后的生物炭分别作用于50 mL 0.5 mol ·L-1的初始磷溶液, 探索对其吸附的差异性.
1.3.2 初始磷溶液浓度对吸附PO43-的影响分别取0.1 g的改性生物炭到锥形瓶中, 加入50 mL浓度为10.0、4.0、2.0和0.5 mg ·L-1的初始磷溶液, 每组两个平行样, 于298 K、150 r ·min-1下恒温振荡5 h, 用0.45 μm滤膜过滤后测溶液中磷浓度.
1.3.3 固液比对吸附PO43-的影响选取改性生物炭与初始磷溶液的固液比(mg :L)范围为200~2 000, 探索不同的固液比对吸附PO43-的影响.即分别取浓度为0.5 mg ·L-1的初始磷溶液50、75、100、150、200、300、400和500 mL到锥形瓶中, 每份加0.1 g的改性生物炭, 每组两个平行样, 于298 K、150 r ·min-1下恒温振荡5 h, 用0.45 μm滤膜过滤后测溶液中磷浓度.
1.3.4 pH对吸附PO43-的影响分别取0.1 g的改性生物炭到锥形瓶中, 加入200 mL浓度为0.5 mg ·L-1的初始磷溶液, 用0.1 mol ·L-1的HCl和NaOH调节初始pH值分别为4、5、6、7、8、9和10, 每组两个平行样, 于298 K、150 r ·min-1下恒温振荡5 h, 用0.45 μm滤膜过滤.
1.3.5 等温吸附实验分别取0.1 g的改性生物炭到锥形瓶中, 加入200 mL不同浓度的初始磷溶液, 分别在不同的温度下, 转速为150 r ·min-1恒温振荡5 h, 用0.45 μm滤膜过滤后测溶液中磷浓度.
1.3.6 动力学实验分别取0.1 g的改性生物炭到锥形瓶中, 加入200 mL不同浓度的初始磷溶液, 于298 K、150 r ·min-1下恒温振荡, 振荡一定时间后快速取样, 用0.45 μm滤膜过滤后测溶液中磷浓度.
2 结果与讨论 2.1 改性前后生物炭表征使用扫描电子显微镜比较改性前后的生物炭表面结构的变化, 结果见图 1.未改性的生物炭表面比较光滑, 基本无颗粒状负载；经过Fe改性的生物炭表面有少量的颗粒状负载；经过Mn改性的生物炭表面变化较为明显, 表面形成了许多不均匀分布的较小颗粒物质；FeMn复合改性的生物炭表面变化十分显著, 表面呈现杂乱无序的排列状态, 粗糙且出现不规则的孔隙, 许多颗粒负载在生物炭表面.
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图 1 改性前后生物炭电镜图(SEM) Fig. 1 SEM spectra of modified and unmodified biochar samples |
生物炭改性前后的傅里叶红外光谱图见图 2.从中可以看出, 未改性的生物炭只有在1 560 cm-1和1 110 cm-1处有较宽的振动峰；而经过FeMn复合改性的生物炭在3 740、3 400、1 620、1 110和530 cm-1处有较强的振动峰, 其中1 600~1 700 cm-1处的峰为C＝O和芳香环的伸缩振动产生[25], 1 100 cm-1的尖峰处的吸收被认为是Fe—OH的伸缩振动[26], 3 400 cm-1处附近的峰通常也被认为是羧基、酚羟基或水分子中的—OH键的伸缩振动[27, 28], 说明改性后生物炭表面羟基的数量增加, 或许因为制备过程中未经过高温, 氢氧化铁中的水分子并未完全脱去, 以铁的氢氧化物和铁的氧化物形式混合存在, 与文献[26, 28]报道的Fe改性生物炭负载在生物炭表面的铁主要以氢氧化铁形式存在的相一致.此外, 530 cm-1处为Mn—O伸缩振动引起[14], 说明改性生物炭表面具有锰氧化合物.FeMn复合对生物炭改性后, 生物炭表面增加了铁锰氧化物和铁氢氧化物的混合物, 与生物炭改性前后扫描电子显微镜变化一致, 从而可以大大提高生物炭对磷的吸附性能.
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图 2 改性前后生物炭傅里叶红外光图谱 Fig. 2 FT-IR spectrum of modified and unmodified biochar samples |
不同铁锰比例改性生物炭对吸附PO43-的影响结果见图 3.从中可以看出, 未改性生物炭对PO43-基本不吸附, 有轻微的磷释放.Fe改性生物炭对PO43-的去除率为12.36%, KMnO4改性生物炭对PO43-的去除率为0.86%, FeMn复合改性的生物炭对PO43-的去除效果远远大于未改性生物炭或者Fe改性生物炭和Mn改性生物炭的去除效果.其中Fe :Mn比例为1 :1的改性生物炭对PO43-的去除率高达93.24%, 去除效果优于比例为2 :1和1 :2的去除效果.本研究选择Fe :Mn比例1 :1为FeMn复合改性生物炭的最佳比例.
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图 3 不同铁锰比例改性生物炭对PO43-的吸附量 Fig. 3 Effects of impregnating solution of different Fe/Mn ratios on phosphorus adsorption |
初始磷溶液浓度对吸附PO43-的影响及与其他材料吸附PO43-的比较, 结果见表 1.本研究中FeMn复合改性生物炭对不同浓度的初始磷溶液进行吸附, 结果表明, 在浓度0.5~10 mg ·L-1范围内均具有较好的吸附效果.
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表 1 本研究改性生物炭与其他材料吸附PO43-的比较 Table 1 Comparison of phosphorus sorption capacity between proposed modified biochar samples and other materials |
现阶段金属改性生物炭对高浓度水体(＞10 mg ·L-1)研究较多[16~18], 对低浓度(＜0.5 mg ·L-1)的磷吸附却未见报道, 故本研究模拟对天然水体中低浓度磷的吸附性能进行探索.由于在初始磷溶液浓度为0.5 mg ·L-1, 固液比为2 000 mg ·L-1时, FeMn改性生物炭对磷的去除率在99%以上, 所以通过探索不同的固液比来研究改性生物炭对磷的最佳吸附量.
2.4 固液比对吸附PO43-的影响固液比对吸附PO43-的影响结果见图 4.选取FeMn改性生物炭与初始磷溶液的固液比范围为200~2 000, 探索固液比对吸附PO43-的影响.从图 4可以看出, 不同固液比条件下改性生物炭对PO43-的去除率均可达到70%以上, 处理后的水质均可达到地表水Ⅲ类水标准(0.2 mg ·L-1).当固液比小于250时, 去除率约在70%, 出水浓度可满足地表水Ⅲ类水标准(0.20 mg ·L-1)吸附量为1.66~1.76 mg ·g-1；当固液比在250~500, 去除率在85%左右, 出水浓度可满足地表水Ⅱ类水标准(0.10 mg ·L-1), 吸附量为0.96~1.66 mg ·g-1；当固液比大于500时, 去除率均在96%以上, 出水浓度均可满足地表水Ⅰ类水标准(0.02 mg ·L-1), 吸附量为0.25~0.96 mg ·g-1.从节约吸附剂及出水浓度等方面考虑, 本研究选择固液比为500时为最佳固液比.
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图 4 固液比对改性生物炭吸附PO43-的影响 Fig. 4 Effects of solid-to-liquid ratio on phosphorus adsorption of modified biochar sample |
不同pH值对吸附PO43-的影响结果见图 5.考虑到天然水体pH的范围一般是4~10左右, 所以本研究探索pH在4~10时对吸附PO43-的影响.从图 5可以看出, pH值在2~8之间, 改性生物炭对PO43-的吸附量约为0.93 mg ·g-1, 随着pH的继续增加, 吸附量略微降低, 说明FeMn复合改性生物炭在较大的pH值范围内都维持着较高的吸附量, 这对实际应用具有重要的意义.
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图 5 不同pH值对吸附PO43-的影响 Fig. 5 Effects of initial solution pH on phosphorus adsorption |
根据文献[34]的报道对改性生物炭的零点电荷(pHpzc)进行测定.经实验测得, 未改性的生物炭pHpzc为6.03, FeMn改性后的生物炭pHpzc为7.84.根据H3PO4的酸解离平衡式和解离常数可知, pH在4~10范围内, 磷的主要存在形式为H2PO4－和HPO42-[26].当pH小于改性生物炭零点电荷7.84时, 生物炭表面呈正电性, 更容易吸附溶液中的H2PO4－和HPO42-.当pH继续增大时, OH-浓度迅速增加, 导致静电排斥力增强, 与磷竞争吸附位点, 不利于吸附进行[35].
2.6 吸附等温线不同温度下的吸附等温线见图 6.从中可以看出, 改性生物炭的平衡吸附量随着初始磷溶液浓度先增加, 后趋平缓, 这与生物炭表面可吸附利用位点数量比率有关[23, 36].随着温度的增加, 不同浓度下的吸附量也在增加, 说明温度升高有助于改性生物炭吸附磷.随着初始溶液浓度的增加, 平衡时磷的吸附量不断提高, 这是因为溶液的初始浓度为克服液相-固相之间的传质阻力提供重要的推动力, 故高浓度磷较易去除, 低浓度的磷很难去除.
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图 6 不同温度下的吸附等温线 Fig. 6 Adsorption isotherms at different temperatures |
采用Langmiur方程(3)和Freundlich方程(4)对实验数据进行拟合, 拟合各参数见表 2.从中可以看出, qm和k值随温度升高而增大, 说明改性生物炭的平衡吸附量和吸附速率随温度升高而增大[37].Freundlich方程拟合相关性(R2＞0.9)优于Langmuir方程的相关性, Freundlich方程可以更好地反映出改性生物炭对PO43-的吸附行为, 说明该吸附过程属于多分子层吸附[38].Freundlich方程中, n指的是吸附剂本身的吸附特性, 代表吸附的强度系数.一般n越大, 吸附性能越强[18, 39].
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表 2 不同温度下的吸附等温线拟合参数 Table 2 Fitting parameters of adsorption isotherms at different temperatures |
Langmiur方程：
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(3) |
Freundlich方程：
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(4) |
式中, ce和qe分别为平衡时的浓度和吸附量, mg ·L-1和mg ·g-1；qm为最大平衡吸附量, mg ·g-1；KL为Langmiur常数, L ·mg-1；KF为Freundlich常数, (mg ·g-1)(L ·mg-1)1/n; 1/n为经验常数.
2.7 吸附热力学研究为了计算改性生物炭对磷的吸附热力学, 吸附过程的热力学参数采用公式(5)和(6)计算, 再根据公式(7), lnb对1/T作图进行拟合(图 7), 根据斜率和截距, 从而计算出ΔHθ和ΔSθ.
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(5) |
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(6) |
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(7) |
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图 7 lnb对1/T的线性关系 Fig. 7 Linear relationship of 1/T with lnb |
式中, ΔGθ是吉布斯自由能, J ·mol-1；ΔSθ为熵变, J ·(mol ·K)-1；ΔHθ为焓变, J ·mol-1；R为气体常数, 8.314 J ·(mol ·K)-1；T为热力学温度, K；b为Langmuir等温方程常数, L ·mol-1.
吸附热力学各参数见表 3.从中可以看出, 不同温度下的ΔGθ均小于0, 说明改性生物炭对磷的吸附过程是自发进行, 且随着温度的升高, ΔGθ越小, 吸附愈自发自行.ΔHθ为107.619 9 kJ ·mol-1, 表明该吸附过程是吸热过程, 温度越高越有利于吸附的进行, 这与吸附实验结果一致, 温度越高平衡吸附量增加.ΔSθ＞0, 表明改性生物炭对磷的吸附是熵增加过程[40].
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表 3 改性生物炭对磷吸附的热力学参数 Table 3 Adsorption thermodynamic parameters of phosphorus adsorption on modified biochar |
2.8 吸附动力学研究
改性生物炭对磷的吸附随时间的变化如图 8所示.从中可以看出, 不同初始浓度下吸附量随着时间的变化约在60 min后趋于平衡.研究改性生物炭对PO43-的吸附动力学, 分别用准一级动力学方程(8)和准二级动力学方程(9)进行拟合.
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图 8 改性生物炭对不同浓度PO43-的吸附动力学 Fig. 8 Adsorption kinetics of PO43- with different initial concentrations of modified and biochar sample |
准一级动力学方程：
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(8) |
准二级动力学方程：
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(9) |
式中, t为吸附时间, min；qt为t时刻的吸附量, mg ·g-1；qe是平衡时的吸附量, mg ·g-1；k1为准一级反应速率常数, min-1；k2为准二级反应速率常数, g ·(mg ·min)-1.
由图 8可以看出, 在初始浓度为0.25 mg ·L-1时, 吸附迅速达到平衡；初始浓度为0.50、1.00和2.00 mg ·L-1时, 约在60 min后吸附接近平衡, 且平衡时的吸附量随着初始浓度的增大而增加.不同的初始浓度条件下, 吸附的初始阶段速率较快, 吸附曲线比较陡峭, 且初始浓度越高, 吸附曲线变化就越明显.随着时间的延长, 吸附逐渐趋于平衡, 吸附曲线变化较为平缓.这是因为初始浓度越大, 液-固传质推动力越大, PO43-更容易被送入生物炭表面活性位点进行吸附, 随着时间的延长, 生物炭表面的活性位点被PO43-不断占据, 吸附速率开始逐渐减慢, 当生物炭表面的活性位点趋于饱和时, PO43-就无法被吸附, 从而达到吸附平衡.
拟合不同动力学方程各参数结果见表 4.从中可以看出, 准二级动力学方程相关系数R2均大于0.9, 对实验数据具有更好的拟合效果, 说明改性生物炭对PO43-的吸附主要以化学吸附为主.表中还可以看出浓度为0.50 mg ·L-1时, 改性生物炭的吸附速率常数k2高于PO43-浓度为1.00 mg ·L-1和2.00 mg ·L-1, 这也说明改性生物炭对PO43-的吸附能力可能与吸附点位有关, 低浓度的PO43-溶液中, 吸附剂的吸附点位充足, 可保证PO43-进入吸附点位, 而高浓度的PO43-溶液中, 生物炭的吸附点位有限, 吸附逐渐趋于饱和状态后, 吸附速率降低, 吸附能力减弱.
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表 4 改性生物炭PO43-动力学方程参数值 Table 4 Fitted parameters of adsorption kinetics of PO43- on modified biochar sample |
3 结论
(1) FeMn复合改性后生物炭表面可能存在铁锰氧化物和铁的氢氧化物的混合物, 且改性后表面零点电荷升高.
(2) 改性生物炭铁锰比例为1 :1时, 对磷的去除效果最好, 且在不同浓度范围的磷溶液(0.5~10 mg ·L-1)均具有较好的吸附效果；固液比(mg :L)为500时, 出水浓度可满足地表水Ⅱ类水标准.在pH为2~10时, 改性生物炭对PO43-均具有较高的吸附量.
(3) Freundlich方程能够很好地拟合吸附实验数据.FeMn复合改性生物炭对磷的吸附是一个自发的、熵增加的吸热过程, 温度升高有利于吸附的进行.此外, 准二级动力学方程能够更好地拟合改性生物炭对磷吸附的动力学数据.
(4) 本研究可为天然水体及污水处理厂低浓度磷的去除提供理论参考.
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