内分泌干扰物(endocrine disrupting chemicals, EDCs)因其能导致人类和动物的生殖紊乱, 尤其在妊娠期和青春期, 且对神经系统和其他代谢系统产生危害, 而引起关注.双酚A(bisphenol A, BPA)和17α-乙炔雌二醇(17α-ethinylestradiol, EE2)为两种典型内分泌干扰物, 近年来在地表水^{[1, 2]}、河流沉积物^[3]、污水厂出水^[4]、甚至自来水厂出水^[5]中均有检出.表明传统水处理工艺不能有效去除水中BPA和EE2, 因此提高传统水处理工艺中过滤单元对BPA和EE2的去除效果甚为必要.

氧化锰为自然界中广泛存在的矿物, 廉价易得, 其通过离子交换作用对水中重金属离子有较好的去除效率.因此常被用来改性滤料, 以提高水厂中过滤单元对水中重金属的去除效果^[6~8].MnO₂具有较高的氧化还原电位, 是一种天然氧化剂, 其标准电极电势MnO₂/Mn²⁺-H⁺为1.23 V, 因此, 除吸附重金属的功能外, 其也可以氧化多种合成或天然有机污染物, 包括腐殖酸、酚类有机物、内分泌干扰物和含氯有机化合物^{[9, 10]}.近年来多篇研究报道了氧化锰去除水中酚类有机物的过程和机制^{[11, 12]}.这些研究认为MnO_x氧化酚类化合物的过程始于酚类化合物经过扩散吸附于矿物表面, 随之在MnO_x与酚类化合物形成表面络合物, 之后通过络合物内部电子转移, 使酚类官能团被氧化, 最终形成苯醌^[13~15].Balgooyen等^[11]的研究进一步表明, 在MnO₂氧化BPA的过程中, BPA在矿物表面吸附并形成表面络合物是主要的控速步骤.Jiang等^[9]的研究也表明氧化锰对水中EE2的去除过程有类似的步骤：首先氧化锰表面的羟基官能团通过氢键将EE2吸附在表面；然后EE2与氧化锰形成表面络合物, 最后EE2在氧化锰表面被氧化.因此, 吸附过程是锰氧化物对BPA和EE2去除的第一步, 研究其吸附过程与机制十分必要.已有研究主要关注的是氧化锰对有机物氧化的机制, 及氧化反应速率和氧化副产物等问题, 且大部分集中于氧化锰纳米颗粒^{[16, 17]}, 对于锰铁(Mn-Fe)二元金属氧化物负载的滤料鲜有报道.而已有氧化锰或氧化铁改性滤料主要被用于去除水中重金属离子^[7]、磷酸根^{[18, 19]}和硝酸根^[20], 对锰铁改性滤料去除水中内分泌干扰物的研究较少.

莫来石(3Al₂O₃ ·2SiO₂)因其孔隙率高、抗蠕变性强、化学稳定性好、机械强度高和比表面积大等特点一直是研究者关注的热点^{[21, 22]}.针簇莫来石即针簇状莫来石, 其的特点是在保持较高的机械强度下同时具有较高的孔隙率, 能够很好地满足水处理用滤料的要求.较高的孔隙率和比表面积有利于针簇莫来石负载更多的改性剂, 具备成为理想的改性滤料载体的基础.基于此, 本研究制备了锰铁二元金属氧化物负载的针簇莫来石陶粒, 并研究了其对水中典型内分泌干扰物BPA和EE2的吸附去除.

材料和试剂：高锰酸钾、草酸铵、氯化亚铁、氢氧化钠、氯化钠、硝酸钠、碳酸钠、硫酸钠、磷酸钠、氟化铝和氢氧化铝均为分析纯, 购自成都科龙化工试剂厂.高岭土为工业级购自上海凯茵化工有限公司.盐酸(分析纯)购自重庆川东化工有限公司.甲醇为液相色谱纯, 购自天津市四友精细化学品有限公司.BPA(99%)和EE2(99%)的标准物质购自德国Dr. Ehrenstoefer公司.黏土陶粒粒径为0.8~1.2 mm, 购自巩义市净宇滤材有限公司.

仪器和设备：全方位行星球磨机(QZQM-4L, 长沙天创粉末技术有限公司)；箱式高温烧结炉(MF-1700C, 安徽贝意克设备技术有限公司)；恒温培养振荡器(ZQY-240, 上海智诚分析仪器制造有限公司)；固相萃取装置(24孔, Supelco公司, 美国)；固相萃取小柱型号为Waters Oasis HLB(3 mL, 60 mg, 美国Waters公司)；多功能氮吹仪(HN200, 济南海能仪器股份有限公司)；高效液相色谱仪(G1314F 1260, 安捷伦科技有限公司, 美国)；色谱柱型号为SB-C18 Analytical HPLC 4.6×150 mm(安捷伦科技有限公司, 美国)；热场发射扫描电镜(JSM-7800F, 捷欧路, 日本)；场发射透射电镜(Tecnai G2 F20, 美国FEI公司)；X射线衍射仪(X perte Powder, 荷兰帕纳科公司)；比表面积及微孔分析仪(ASAP 2020M, 美国麦克仪器公司)；热重分析仪(METTLER, 德国)；Zeta电位分析仪(Zetasizer Nano ZS, 马尔文仪器有限公司)和超纯水机(ATS gene 1820C, 重庆安特生环保设备有限公司).

针簇莫来石陶粒由本实验室合成, 合成方法如下：以高岭土和氢氧化铝[Al(OH)₃]为主要原料, 添加氟化铝(AlF₃)为催化剂.高岭土粉末和Al(OH)₃的配比按照莫来石的理论化学组成(3Al₂O₃ ·2SiO₂)添加.AlF₃作为附加材料以总重量的3%被加入其中.然后用行星式球磨机, 400 r ·min^-1球磨4 h, 混合均匀.随后烘箱风干并压成直径50 mm的薄片.把薄片放入有盖的刚玉坩埚, 放入高温烧结炉, 5 K ·min^-1逐步升温到1 223.15 K, 最终在1 673.15 K下煅烧150 min.将合成的样品粉碎过24目和16目筛, 收集两个筛子之间的颗粒物(约0.8~1.2 mm), 然后冲洗干净, 在378.15 K烘干, 放入自封袋备用, 针簇莫来石陶粒记为M, 黏土陶粒记为C.

溶液A：准确称取7.9 g高锰酸钾溶于1 L纯水中；溶液B：称取21.32 g草酸铵溶于500 mL纯水中.然后称取30 g待改性滤料放入500 mL锥形瓶中, 加入300 mL溶液A, 再加入90 mL溶液B, 将该溶液pH值调至7.3, 然后363.15 K水浴, 150 r ·min^-1振荡10 h.收集改性后的陶粒并用纯水洗净, 373.15 K烘干备用^[23].锰改性黏土陶粒标记为Mn-C, 锰改性莫来石陶粒标记为Mn-M.上述方法中不加陶粒即可制备氧化锰纳米颗粒, 标记为Mn NPs, 同时制备了高温煅烧的氧化锰纳米颗粒, 标记为Mn-H.通过浸渍0.5 mol ·L^-1 FeCl₂溶液, 之后烘干, 重复10次, 制备氧化铁改性针簇莫来石陶粒, 然后按照上述方法进行锰改性, 得到的锰铁二元金属氧化物改性M标记为Mn-Fe-M.

样品的微观形貌用热场发射扫描电镜(SEM)观察, 样品的元素组成用扫面电镜附带的能谱分析.样品的高分辨微观形貌使用场发射透射电镜(TEM)观察.样品的X射线衍射光谱通过Cu-Kα辐射在4 kW和40 mA条件下测得, 扫描步长为每秒0.013°, 扫描范围为10°~80°, 使用Jade.6.0软件分析X射线衍射(XRD)数据.样品的比表面积(BET)和孔结构由比表面积和微孔分析仪测得.热重分析(TGA)的范围为298.15~973.15 K, 空气气氛, 升温速率10 K ·min^-1.

水样中BPA和EE2的提取采用固相萃取法, 固相萃取具体步骤如下：10 mL甲醇和10 mL纯水(盐酸调pH值到3.0±0.5)依次流经固相萃取小柱, 再取80 mL样品萃取, 样品中加入一滴1 :3(HCl :H₂O, 体积比)的盐酸水溶液.萃取完成后, 用10 mL纯水冲掉杂质, 最后用10 mL甲醇洗脱, 洗脱液在氮吹仪上吹至近干, 用1 mL甲醇定容, 0.22 μm滤膜过滤, 用高效液相色谱仪测溶液中BPA和EE2的浓度.检测条件如下：进样量10 μL, 流动相为100%甲醇, 流速为1 mL ·min^-1, 柱温为303.15 K, UV检测器波长为230 nm.

改性陶粒对BPA和EE2去除率对比实验：配制浓度为1 mg ·L^-1的BPA和EE2溶液100 mL, 加入0.1 g改性陶粒. 288 K 120 r ·min^-1恒温摇床中振荡24 h, 之后过0.45 μm滤膜, 量取80 mL滤液, 固相萃取后, 高效液相色谱分析滤液中BPA和EE2的浓度(以下吸附实验条件与此相同, 除非特别说明).吸附平衡：配制一系列浓度(0.02~10 mg ·L^-1)的BPA或EE2水溶液100 mL, 加入锰改性的陶粒0.1 g, 之后分别在288、298和308 K这3个温度梯度下进行.吸附动力学：配制浓度为1 mg ·L^-1的BPA和EE2溶液, 体积100 mL, 加入锰改性的陶粒0.1 g, 之后在一系列时间点(5~2 000 min)取样.

离子强度：分别在100 mL浓度为1 mg ·L^-1的BPA和EE2溶液中添加不同浓度的NaCl(0.01、0.1、0.3和0.5 mol ·L^-1)；共存阴离子：分别在100 mL 1 mg ·L^-1的BPA和EE2溶液中添加浓度为0.05 mol ·L^-1的NaNO₃、Na₂CO₃、Na₂SO₄和Na₃PO₄ ·12H₂O；pH值：配制一系列(3.0~11.0)pH值的BPA和EE2水溶液(2 mg ·L^-1)100 mL, 以上Mn-Fe-M加入量均为0.1 g.

选取两种再生方法：①将吸附饱和的Mn-Fe-M陶粒在甲醇中浸泡30 min, 之后用纯水清洗干净, 烘干, 进行再吸附, 反复进行5次实验；②将吸附饱和的Mn-Fe-M陶粒, 浸入0.1 mol ·L^-1 NaOH溶液中, 将该溶液放于恒温摇床中, 120 r ·min^-1振荡24 h, 之后过滤, 收集滤料, 用纯水清洗至中性, 烘干, 进行再吸附, 反复进行5次实验.

本研究中所用公式及模型如表 1所示.

表 1 (Table 1)

表 1 本研究中所用的等温吸附模型、动力学模型及其他公式 Table 1 Isotherm models, kinetic models and other equations used in this study 模型或公式 公式 参数释义 平衡吸附容量计算 qe为BPA或EE2的平衡吸附容量(mg·g-1)；c0为BPA或EE2的初始浓度(mg·L-1)；ce为平衡时BPA或EE2的浓度(mg·L-1)；V为溶液体积(L)；m为加入的吸附剂的质量(g) Freundlich模型 qe=KFce1/n KF为与吸附亲和力有关的Freundlich常数；1/n为Freundlich异质系数 Langmuir模型 qm为BPA或EE2的最大吸附量(mg·g-1)；KL为Langmuir常数, 表示吸附亲和力(L·mg-1) Langmuir-Freundlich模型 Qg为BPA或EE2最大吸附量(mg·g-1), KLF为与吸附亲和力相关的Langmuir-Freundlich常数, n为与吸附剂表面异质性相关的常数 伪一级动力学模型 ln(qe-qt)=lnqe-k1t qt为时间t(min)时的BPA或EE2吸附量(mg·g-1)；k1是伪一级动力学模型的速率常数(min-1) 伪二级动力学模型 k2是伪二级动力学模型的速率常数[g·(mg·min)-1] 颗粒内扩散模型 qt=kpit1/2+c kpi为颗粒内扩散速率常数(mg·g-1·min-1/2)；c为截距(mg·kg-1) ΔGθ=-RT lnK0 ΔGθ是吉布斯自由能(kJ·mol-1), R为通用气体常数, 8.314 J·(mol·K)-1；T为绝对温度(K) 热力学参数计算 ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ ΔHθ为焓变(kJ·mol-1)；ΔSθ为熵变[J·(mol·K)-1] K0=MW×55.5×1 000×K MW为分子质量(g), 55.5是每升纯水的摩尔数(1 000 g·L-1除以18 g·mol-1), K为KF、KL或KLF之一, 根据等温吸附模型拟合结果选择

表 1 本研究中所用的等温吸附模型、动力学模型及其他公式 Table 1 Isotherm models, kinetic models and other equations used in this study

图 1为本研究合成的锰氧化物改性针簇莫来石的微观形貌, 其中图 1(a)为空白M的SEM图片, 可以看到针簇莫来石由各向异性的针状结晶结构堆叠而成.图 1(b)是直接合成的锰氧化物纳米颗粒的SEM图片, 可以看到, 直接合成的锰氧化物纳米颗粒成圆球状, 其表面比较平整光滑, 用软件Nano Measurer分析电镜照片, 其粒径主要分布在150~800 nm之间, 平均粒径大约为450 nm.如图 1(c)为合成的锰改性M的SEM图, 锰氧化物纳米颗粒主要包裹在针状结晶结构上, 保留了M内部的孔结构, 增加其比表面积.图 1(d)为锰铁改性M的SEM图, 从中可知, 该方法也能在铁负载针簇莫来石上再生长锰氧化物纳米颗粒.

图 1

Fig. 1

图 1 锰铁改性针簇莫来石陶粒的SEM和TEM图片 Fig. 1 SEM and TEM images of synthesized Mn modified acicular mullite

分析样品的XRD图谱, 以确定锰氧化物的种类.本实验结果如图 2所示, 样品的XRD峰型与水锰矿(MnOOH)匹配度较高, 是具有片层状结构的锰氧化物.图 1(e)和图 1(f)分别为锰改性M的TEM和高分辨TEM图片, 可以看出本研究中合成的锰氧化物纳米颗粒具有片层状构造, 且结晶度较差, 与XRD结果一致, 因此可以判定本研究中合成的是水锰矿.TGA分析结果表明Mn-M在493.15~773.15 K脱去羟基缩合水, 之后羟基水锰矿转化为锰钾矿^[24].

图 2

Fig. 2

图 2 锰氧化物及其负载的针簇莫来石陶粒样品的XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of as-synthesized manganese oxides and modified acicular mullite ceramsite

黏土陶粒和锰改性针簇莫来石陶粒的比表面积和孔径分布如表 2所示, 从中可知, 锰改性后, C和M的锰含量、比表面积、累积孔体积和介孔比表面积均有所增加, 且介孔所占比例均大于微孔和大孔.对比可以看出, 同等条件下, M可以负载更多的锰, 其比表面积、孔体积和介孔孔面积均大于C.对C而言, 锰改性后平均孔径有下降的趋势, 而对M而言, 锰改性后平均孔径由6.44 nm增加到8.09 nm, 推测可能是由于载体本身结构的差异造成的, C表面比较平滑, 内部有少量孔隙, 而M是由针状结晶结构堆叠而成, 含有大量超大开孔孔结构.M负载铁之后再用锰改性可以增加锰的负载量, 且M的比表面积、累积孔体积和平均孔径会进一步增加(表 2).吸附剂的孔结构会对其吸附污染物的吸附容量及吸附动力学产生影响^[25], Li等^[26]的研究也表明吸附剂不同孔径的孔可以吸附不同的污染物, 且当吸附剂的孔径为目标污染物分子动力学直径的1.3~1.8倍时, 其对目标污染物的吸附效果最好.

表 2 (Table 2)

表 2 黏土陶粒及锰改性针簇莫来石陶粒的比表面积、孔结构参数及其对BPA和EE2去除率1) Table 2 Surface area, pore distribution, and the removal efficiency for BPA and EE2 of ceramsite and Mn-Fe modified acicular mullite ceramsite 吸附剂 BPA去除率 /% EE2去除率 /% 锰含量 /% 比表面积 /m2·g-1 孔体积 /cm3·g-1 平均孔径 /nm 微孔孔面积 /m2·g-1 介孔孔面积 /m2·g-1 大孔孔面积 /m2·g-1 Mn NPs 96.47 95.82 38.86 14.00* 0.050* — — — — Mn-H 34.79 29.47 49.32 44.00* 0.380* — — — — C 0 0 / 0.412 0.002 15.208 / 0.204 0.029 Mn-C 16.07 7.55 18.37 1.539 0.003 8.051 0.037 0.638 0.045 M 0 0 / 2.401 0.004 6.440 0.105 1.898 0.106 Mn-M 69.52 52.78 26.61 8.560 0.017 8.093 0.301 8.046 0.279 Mn-Fe-M 98.15 91.22 31.36 13.522 0.041 12.126 0.376 14.652 0.536 1)*表示数据来源于文献[24]；—表示未检测；/表示未检测出

表 2 黏土陶粒及锰改性针簇莫来石陶粒的比表面积、孔结构参数及其对BPA和EE2去除率1) Table 2 Surface area, pore distribution, and the removal efficiency for BPA and EE2 of ceramsite and Mn-Fe modified acicular mullite ceramsite

比较了锰铁改性前后两种陶粒对BPA和EE2的去除效果, 结果如表 2所示, 水锰矿纳米颗粒对BPA和EE2都具有较高的去除效率, 分别达96.47%和95.82%.煅烧后水锰矿脱水生成锰钾矿, 其对两种目标污染物的去除效率显著降低, 说明水锰矿对目标污染物具有更好的去除效果.未改性的M和C对BPA和EE2几乎没有去除效果, 负载锰后, M对BPA的去除效率为69.52%, 而EE2为52.78%, 负载锰后, C对BPA和EE2的去除效率较低, 分别为16.07%和7.55%.由于M和C本身对BPA/EE2没有去除效果, 所负载的水锰矿是BPA和EE2去除的主要原因, M由于其发达的开孔孔结构及特有的三维针状结构[图 1(a)], 可以负载更多的水锰矿, 提高对BPA和EE2的去除效果.由表 2可知, 氧化铁改性后, M可以负载更多的锰, Mn-Fe-M对BPA和EE2的去除率达到98.15%和91.22%.首先负载氧化铁之后, M比表面积增大, 比表面积增加更利于水锰矿的负载；其次, M上负载的氧化铁本身对BPA和EE2有一定的吸附作用.Mn-Fe-M为最优改性方案, 因此选择Mn-Fe-M进一步分析BPA和EE2的吸附去除过程.

Mn-Fe-M吸附水中BPA和EE2的动力学实验结果如图 3所示, 吸附开始后400 min内反应速率比较快, 之后缓慢增加, 直至达到平衡.本研究中的吸附平衡时间比文献[9]中报道的氧化锰纳米颗粒达到的吸附平衡时间30 min长.这一差异的产生主要由于纳米颗粒具有更大的比表面积, 且其分散于水溶液中, 利于物质交换, 而Mn-Fe-M上的氧化铁、水锰矿主要包裹在M的针状结晶上, 充满M内部, 其物质交换必须通过陶粒内部狭小的孔道进行.

图 3

Fig. 3

图 3 Mn-Fe-M对BPA和EE2的吸附动力学曲线及颗粒内扩散模型中qt与t1/2线性关系 Fig. 3 Kinetic study of BPA and EE2 adsorption on Mn-Fe-M and the relationship between qt and t1/2 in intraparticle diffusion model

采用伪一级动力学模型、伪二级动力学模型和颗粒内扩散模型来拟合实验数据, 结果如表 3所示.根据相关系数R²可知, 颗粒内扩散模型与BPA和EE2在Mn-Fe-M上吸附的动力学数据拟合效果较好.从图 3(a)和图 3(b)也可以看到, 实验数据点的分布与颗粒内扩散曲线的形状吻合度较高, 表明颗粒内扩散是影响吸附速率的重要因素.继续用q_t和t^1/2进行线性拟合, 如图 3(c)和图 3(d)所示.拟合结果显示BPA和EE2在Mn-Fe-M上的吸附主要分为3个阶段：第一个阶段为颗粒外部质量传输, 主要为液膜扩散过程, 即BPA和EE2由溶液中扩散到Mn-Fe-M的表面；第二个阶段为颗粒内扩散过程, 即BPA和EE2由Mn-Fe-M的表面扩散到内部孔隙中；第三个阶段为颗粒内扩散缓慢达到平衡.从图 3(c)和图 3(d)可以看出3个阶段都不经过原点, 说明颗粒内扩散并不是控制反应速率的唯一步骤, 还有其他影响因素.已有研究^[27]表明氧化锰对水中BPA和EE2的去除包括两个过程, 首先是通过氧化锰表面的氧和BPA和EE2分子上的羟基形成氢键, 而将BPA和EE2吸附到氧化锰表面形成表面络合物；然后所形成的表面络合物发生内电子转移, 进而将BPA和EE2转化, 此外, 本研究中伪二级动力学模型与BPA和EE2的拟合效果也比较好, 推测可能存在化学吸附作用.

表 3 (Table 3)

表 3 BPA和EE2在Mn-Fe-M上的吸附动力学参数 Table 3 Kinetic models parameters for adsorption of BPA and EE2 on Mn-Fe-M 吸附质 伪一级动力学模型 伪二级动力学模型 颗粒内扩散模型 k1 /min-1 qe /mg·g-1 R2 k2 /g·(mg·min)-1 qe /mg·g-1 R2 kpi /mg·g-1·min-1/2 c /mg·kg-1 R2 BPA 0.002 8 1.168 0.922 0.003 1.340 0.967 0.028 0.087 0.984 EE2 0.003 2 0.994 0.940 0.004 1.162 0.980 0.024 0.082 0.972

表 3 BPA和EE2在Mn-Fe-M上的吸附动力学参数 Table 3 Kinetic models parameters for adsorption of BPA and EE2 on Mn-Fe-M

图 4展示了288、298和308 K这3个温度下Mn-Fe-M吸附BPA和EE2的平衡数据点及相应的Langmuir-Freundlich模型拟合曲线, 由图可知, 曲线的形状属于“L”形, BPA和EE2的平衡吸附量(q_e)均随着平衡浓度(c_e)的增加而增加, 直至达到平衡.BPA和EE2的平衡吸附量均随温度的升高而增加, 说明温度升高有利于Mn-Fe-M对BPA和EE2的吸附, 吸附反应倾向于吸热.用Langmuir模型、Freundlich模型和Langmuir-Freundlich模型对等温吸附数据进行拟合, 结果如表 4所示, 从中可知, 在3个温度梯度下, Langmuir-Freundlich模型对BPA和EE2在Mn-Fe-M上的等温吸附数据的拟合效果均较好, Q_g为通过Langmuir-Freundlich模型计算出的理论最大吸附量, 由表 4可知298 K时, Mn-Fe-M对BPA和EE2的最大吸附量分别为4.971 mg ·g^-1和3.800 mg ·g^-1, 说明Mn-Fe-M对BPA的吸附量大于EE2, 且Q_g值随温度升高而增大.

图 4

Fig. 4

图 4 不同温度下Mn-Fe-M吸附BPA和EE2的等温吸附曲线 Fig. 4 Adsorption isotherms of BPA and EE2 by Mn-Fe-M at different temperatures

表 4 (Table 4)

表 4 BPA和EE2在Mn-Fe-M上吸附的等温吸附曲线模型拟合参数 Table 4 Equilibrium parameters for BPA and EE2 adsorption on Mn-Fe-M 吸附质 温度/K Langmuir模型 Freundlich模型 Langmuir-Freundlich模型 KL /L·mg-1 qm /mg·g-1 R2 1/n KF /L·g-1 R2 Qg /mg·g-1 KLF /L·mg-1 n R2 288 0.521 3.510 0.997 0.535 1.142 0.989 4.325 0.318 0.838 0.999 BPA 298 1.250 3.570 0.990 0.427 1.750 0.987 4.971 0.492 0.689 0.997 308 3.137 4.184 0.968 0.339 2.587 0.951 5.043 1.713 0.688 0.978 288 0.306 3.883 0.984 0.668 0.849 0.963 2.685 0.634 1.439 0.991 EE2 298 0.523 4.425 0.990 0.564 1.376 0.955 3.800 0.730 1.207 0.993 308 0.750 5.075 0.973 0.521 1.855 0.924 3.990 1.332 1.595 0.986

表 4 BPA和EE2在Mn-Fe-M上吸附的等温吸附曲线模型拟合参数 Table 4 Equilibrium parameters for BPA and EE2 adsorption on Mn-Fe-M

由等温吸附数据分析可知, Langmuir-Freundlich模型对BPA和EE2在Mn-Fe-M上的等温吸附数据的拟合效果最好, 因此使用该模型的拟合参数进行热力学参数的计算.Mn-Fe-M吸附BPA和EE2过程中的标准吉布斯自由能变(ΔG^θ)、标准焓变(ΔH^θ)和标准熵变(ΔS^θ)计算结果见表 5.ΔG^θ均为负值, 且随着温度的升高而降低, 说明本研究中Mn-Fe-M对BPA和EE2的吸附均为自发过程, 温度升高, 吸附更易发生.ΔH^θ>0说明吸附反应为吸热过程, 这与等温吸附数据一致.此外ΔS^θ>0说明随着吸附的进行, 固液界面的混乱度增加.另外由表 5可知, Mn-Fe-M吸附BPA的ΔH^θ要大于EE2, 说明Mn-Fe-M对BPA的亲和力更大.

表 5 (Table 5)

表 5 Mn-Fe-M对EE2和BPA吸附的热力学参数 Table 5 Thermodynamic parameters of Mn-Fe-M adsorbed EE2 and BPA 吸附剂 吸附质 温度/K Gθ/kJ·mol-1 Hθ/kJ·mol-1 Sθ/J·(mol·K)-1 288 -36.414 61.781 339.801 BPA 298 -38.763 61.781 339.801 Mn-Fe-M 308 -43.258 61.781 339.801 288 -38.695 27.177 228.070 EE2 298 -40.387 27.177 228.070 308 -43.283 27.177 228.070

表 5 Mn-Fe-M对EE2和BPA吸附的热力学参数 Table 5 Thermodynamic parameters of Mn-Fe-M adsorbed EE2 and BPA

溶液pH值不仅可以改变吸附剂表面电荷, 也可以影响吸附质分子离子化程度, 是影响吸附过程的重要因素^{[28, 29]}.图 5(a)为溶液pH值对Mn-Fe-M吸附BPA和EE2的影响, 可以看到BPA和EE2随着pH值升高, 会电离出H⁺, 而带上负电荷.BPA和EE2在Mn-Fe-M上的吸附量随溶液pH值的变化有相似的变化趋势.当pH < 4时, Mn-Fe-M对BPA和EE2吸附量均较大；在pH值为6~8之间时, 两种目标污染物在Mn-Fe-M上的吸附量基本保持不变；当pH>8时, EE2的吸附量急剧下降, 直到pH值为11时, 其吸附量基本为零.而BPA吸附量在pH值8~9之间有小幅度增加, 之后急剧下降至接近零.

图 5

Fig. 5

图 5 溶液pH值对Mn-Fe-M吸附BPA和EE2的影响及Mn-Fe-M的Zeta电位分布 Fig. 5 The pH effects on adsorption of BPA and EE2 by Mn-Fe-M and Zeta potential distribution of Mn-Fe-M

有研究报道^[30], 氧化锰对有机物的氧化速度在酸性条件下会加快, 氧化锰氧化有机污染物时, 自身被还原为Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ), 二者的出现会降低氧化锰对有机污染物的去除量及光化学活性^[31]. Zhao等^[32]的研究表明, 较低的pH促使Mn(Ⅲ)歧化为Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅳ), 其中Mn(Ⅳ)主要吸附于氧化锰表面, 继续氧化有机污染物, 因此在pH较低时, Mn-Fe-M表现出较大的吸附量.图 5(b)展示了Mn-Fe-M的Zeta电位分布, 由图可知, Mn-Fe-M的等电点约为7.5.当pH>8时, Mn-Fe-M表面带负电, 可与溶液中的Mn²⁺结合, 造成吸附位点减少, 且水溶液中的OH^-也会与BPA和EE2竞争吸附位点, 当pH值进一步升高到BPA和EE2的pK_a值, BPA和EE2电离出H⁺带上负电荷, 与Mn-Fe-M存在静电斥力, 进而使吸附量进一步降低.

以NaCl为模型离子化合物, 研究了离子强度对Mn-Fe-M吸附BPA和EE2的影响, 结果如图 6(a)所示.随着NaCl的浓度由0 mol ·L^-1增加到0.5 mol ·L^-1, BPA的吸附量由0.552 mg ·g^-1增加到0.668 mg ·g^-1, EE2也有类似的现象, 说明离子强度的增加可以促进BPA和EE2在Mn-Fe-M上的吸附, 这主要是由于高离子强度导致的表面电荷的屏蔽作用和盐析效应^[33], 这一结果与已有报道^[34]类似.共存阴离子对BPA和EE2在Mn-Fe-M上吸附的影响如图 6(b)所示.NO₃^-和SO₄^2-对BPA在Mn-Fe-M上的吸附有促进作用, 而CO₃^2-和PO₄^3-则会抑制BPA在Mn-Fe-M上的吸附.除SO₄^2-外, NO₃^-、CO₃^2-和PO₄^3-均会抑制EE2在Mn-Fe-M上的吸附, 且抑制作用呈现NO₃^- < CO₃^2- < PO₄^3-的规律, 这可能是由于共存阴离子与EE2和BPA竞争吸附位点^[35].

图 6

Fig. 6

图 6 溶液中离子强度和共存阴离子对BPA和EE2在Mn-Fe-M吸附的影响 Fig. 6 Effects of ionic strength and co-existing anions on adsorption of BPA and EE2 by Mn-Fe-M

对Mn-Fe-M可循环利用性进行了评估, 用两种再生方法：一种为NaOH溶液浸泡过夜；另一种为CH₃OH快速再生.结果如图 7所示.随着循环次数的增加, NaOH再生的Mn-Fe-M对BPA的吸附量逐渐降低[图 7(a)], 而CH₃OH再生后的Mn-Fe-M对BPA的吸附量下降比较缓慢, 说明CH₃OH对Mn-Fe-M再生效果比较好.由图 7(b)可知, NaOH和CH₃OH对EE2吸附饱和后的Mn-Fe-M均具有较好地再生效果, 经过CH₃OH再生后的Mn-Fe-M, 循环使用5次后对EE2的吸附量保留了最初的81.26%, 而NaOH再生后的Mn-Fe-M, 循环使用5次后对EE2的吸附量甚至大于新制备的Mn-Fe-M.因此, Mn-Fe-M是易于再生, 可循环使用的吸附剂.

图 7

Fig. 7

图 7 Mn-Fe-M对水中BPA和EE2吸附的可重复利用性 Fig. 7 Recyclability of Mn-Fe-M for adsorption of BPA and EE2 from water

(1) 制备锰铁改性针簇莫来石陶粒, 以黏土陶粒作对照, 将其用于去除水中典型内分泌干扰物BPA和EE2.负载的锰氧化物为平均粒径450 nm圆球状的水锰矿, 改性后的针簇莫来石陶粒比表面积、锰含量、累积孔体积和介孔比表面积均明显增加.污染物去除对比研究表明, 未改性针簇莫来石陶粒对BPA和EE2几乎没有去除能力, 锰铁改性后的针簇莫来石陶粒对BPA和EE2的去除效率显著增加.与黏土陶粒相比, 针簇莫来石陶粒具有较大的比表面积和开孔孔隙率, 更适合做改性滤料的载体材料.

(2) Mn-Fe-M对BPA和EE2的吸附动力学符合颗粒内扩散模型, 颗粒内扩散是影响吸附速率的重要因素.等温吸附实验表明298 K时Mn-Fe-M对BPA和EE2的最大吸附容量分别为4.971 mg ·g^-1和3.800 mg ·g^-1, 热力学研究表明锰铁改性针簇莫来石陶粒对BPA和EE2的吸附为自发的吸热反应.Mn-Fe-M对BPA和EE2的吸附量随着pH值的升高而降低.

(3) 离子强度的增加有利于Mn-Fe-M对BPA和EE2的吸附, 共存阴离子中SO₄^2-对BPA和EE2的吸附都有促进作用, 而CO₃^2-和PO₄^3-则会抑制BPA和EE2在Mn-Fe-M上的吸附.吸附剂再生实验表明Mn-Fe-M是易于再生可循环使用的吸附剂.