2020, Vol. 41
2. 江苏省环境工程重点实验室, 南京 210019
2. Jiangsu Key Laboratory of Environmental Engineering, Nanjing 210019, China
近年来, 随着大气污染管控工作的深入推进, 我国绝大部分城市大气颗粒物浓度持续降低, 其中尤以“2+26城市”最为突出.在颗粒物管控取得成效的同时, 臭氧(O3)污染问题日益突出[1], 成为影响夏秋季城市环境空气质量优良率的主要因素.挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是对流层O3的关键前体物, 是参与光化学污染的重要物质[2~4], 部分物种属于有毒有害物种, 严重影响人体健康[5], 对O3前体物VOCs污染特征和污染来源的研究对于解决当前我国城市面临的环境污染问题有重要意义.
国内针对大气VOCs开展了多方面研究.吴方堃等[6]和王思源等[7]对北京市大气VOCs进行了分析, 发现烷烃和芳香烃是浓度最高的VOCs物种, 芳香烃和烯烃对臭氧的生产贡献较大, 机动车、溶剂挥发、液化气泄漏和工业排放是奥运期间北京大气VOCs的主要污染来源.大气VOCs浓度随着垂直高度的增加而降低, 低对流层内大气VOCs主要受局地源排放的影响.卢学强等[8]和Liu等[9]对天津市大气VOCs物种组成和主要污染来源的研究结果与北京市基本相同.Zou等[10]的研究表明广州城区O3主要受VOCs控制.Shao等[11]发现机动车是广州市VOCs的主要排放源, 芳香烃的臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)最高, 甲苯、二甲苯、乙苯、1, 2, 4-三甲苯和1, 3, 5-三甲苯的OFP贡献率达44%.文献[12~14]对上海市环境大气VOCs的研究结果表明, 人为排放的二甲苯类和C3~C4烯烃类是活性最高的VOCs物种, 但VOCs的化学反应活性由于活性VOCs物种的反应消耗导致观测计算结果显著偏低.文献[15~18]利用在线观测数据对南京市大气VOCs开展了研究分析, 结果表明烯烃和芳香烃是对OH消耗速率(L·OH)和臭氧生成潜势(OFP)贡献最高的物种.此外, 文献[19~21]对沈阳、福州和重庆大气VOCs的物种组成、反应活性和污染来源开展了相应地研究工作.
可见当前大气VOCs研究多集中在北上广及各地省会城市, 鲜有对中小城市大气VOCs的研究报道.本研究于2018年夏秋季利用离线采样和在线观测的手段对江苏省连云港市城区不同功能区大气VOCs开展观测采样, 分析了VOCs的浓度水平、物种组成特征和对臭氧的生成贡献, 以期为连云港市大气VOCs管控提供科学支撑.
1 采样与分析 1.1 观测站点连云港市位于江苏省东北方向, 东濒黄海, 西与徐州市、宿迁市相连, 南部与淮安市和盐城市毗邻, 北至西北与山东省日照市、临沂市相邻, 是我国首批沿海开放城市.本研究选取了连云港城区3个不同功能区开展大气VOCs观测, 观测站点的空间分布如图 1所示.
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图 1 连云港市大气VOCs观测站点示意 Fig. 1 Location of sampling sites in different functional zones in Lianyungang |
工业区站点(34°35′18.79″N, 119°10′33.33″E)位于城区经济技术开发区内, 具体点位设在某企业办公楼三楼楼顶, 采样高度距地面约10 m.站点周边集聚了众多医药制造企业, 货运车辆运输繁忙, 站点受工业源排放和机动车尾气的影响较大.
风景区站点(34°45′6.71″N, 119°01′38.68″E)位于城区东北方向某海滨疗养院广场空地, 采样高度离地面约3 m.站点临近黄海, 临近海滨公园, 周边分布少量酒店和居民住宅, 东侧5 km为连岛海滨旅游度假区, 无明显局地排放源, 主要受不同季节主导风向下污染传输的影响.
交通居民混合区站点(34°35′08.29″N, 119° 8′51.85″E)位于城区某设计院内, 采样高度离地面约3 m.站点以西600 m为新海路, 以南1 km为宁海西路, 以北1 km为海连西路.站点周边主要是居民住宅、机关学校和商用写字楼, 是典型的城市观测站点.
1.2 仪器与分析方法工业区站点和风景区站点利用SUMMA罐(美国ENTECH公司)开展大气VOCs离线采样, 采样时间为2018年8月23~29日和10月23~30日, 每日采集6个VOCs样品, 采样时间段为08:00~09:00、10:00~11:00、12:00~13:00、14:00~15:00、16:00~17:00和18:00~19:00.VOCs样品按照USEPA-TO 14/15和PAMs方法进行分析, 每次分析前、分析过程中(每20个样品)利用TO-15和臭氧前驱物(PAMS)共计含107种VOCs物种的混合标准气体(Linde Gas North America LLC)对标准曲线进行校准.样品定性通过保留时间和质谱图比较来进行, 定量使用内标法.分析的具体条件如下.
预浓缩条件：利用ENTECH7200三级冷阱预系统进行预浓缩.一级冷阱：捕集温度：-40℃；捕集流速：60 mL·min-1；解析温度：20℃；阀温：100℃；烘烤温度：150℃；烘烤时间：20 min；二级冷阱：捕集温度：-120℃；解析温度：230℃；烘烤温度：220℃；烘烤时间：20 min；三级聚焦：聚焦温度-185℃；解析时间：1.5 min.
色谱条件，程序升温：0℃(保持10 min)以4℃·min-1至140℃(保持2 min)以15℃·min-1至230℃(保持3 min)；进样口温度：150℃；载气流量：1.5 mL·min-1；分流比：20:1；色谱柱：DB-1, 60 m×0.32 μm×1.0 μm, HP-PLOT/Q, 15 m×0.32 μm×20.0 μm.
质谱条件, 接口温度：230℃；离子源温度：230℃；溶剂延迟时间：8 min；扫描方式及范围：EI(全扫描)：8 min开始, 扫描范围：35~280 u.
交通居民混合区站点利用TH-300B(武汉天虹)在线VOCs监测设备开展观测, 采样时间为2018年8月27日至9月19日.该系统采用双通道采样, 两路样品分别在冷冻除水后进入两路捕集柱, 在-150℃低温VOCs被冷冻捕集；快速加热捕集柱到120℃, 热解吸的VOCs进入色谱柱中分离并分别用氢火焰离子化检测器(FID)和质谱(MS)进行检测, 其中C2~C5碳氢化合物用FID检测, C5~C12碳氢化合物用MS检测, 共计定量107种VOCs组分, 样品分析的时间分辨率为1 h.观测期间每天零点采用Linde Gas North America LLC标准气体开展单点浓度校准, 采样前后分别做一次多点校准, 以此来评估仪器的准确性和稳定性.观测期间共计获得522组有效数据.
交通居民混合区站点采用在线VOCs监测, 虽有别于工业区站点和风景区站点手工离线的VOCs采样分析方法, 但两者均按照USEPA-TO 14/15和PAMs方法开展VOCs分析.前处理阶段, TH-300B采用电式制冷, 可达到与离线分析液氮相同的制冷效果；色谱分析阶段, 两者色谱分析条件基本一致, 分析的VOCs物种种类和数量完全一致.因此不同方法导致的误差不会影响站点间的综合比较分析.
2 结果与讨论 2.1 大气VOCs浓度变化特征观测期间连云港市城区大气VOCs小时体积分数为(7.2~111.0)×10-9, 平均体积分数为(22.1±13.1)×10-9.工业区、风景区和交通居民混合区VOCs小时平均体积分数分别为(28.4±13.5)×10-9、(21.7±4.4)×10-9和(20.8±7.2)×10-9(图 2).受工业排放和机动车尾气的共同影响, 工业区VOCs浓度最高, 风景区和交通居民混合区VOCs浓度没有显著差异.需要说明的是, 交通居民混合区站点观测时间与工业区站点和风景区站点不完全一致, 尤其是秋季观测时段.交通居民混合区站点观测时间为9月1~19日, 工业区站点和风景区站点为10月23~30日, 观测时间的差异可能会对VOCs的浓度水平有一定影响.
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图 2 不同功能区大气VOCs时间变化序列 Fig. 2 Time series of ambient VOCs in different functional zones in Lianyungang |
与同为沿海城市厦门城区冬春季大气VOCs浓度水平相比[21, 22], 连云港大气VOCs浓度相对较高, 这与VOCs物种分析数量直接相关.本研究利用1.2节中的分析方法对107种VOCs进行分析定量, 厦门市仅分析了包含烷烃、烯烃和芳香烃在内的48种VOCs物种.
以8月为代表的夏季和以9、10月为代表的秋季VOCs小时平均体积分数分别为(18.9±6.2)×10-9和(25.4±9.9)×10-9, 秋季VOCs浓度显著高于夏季.工业区浓度差异最显著, 夏季和秋季VOCs小时平均体积分数分别为20.5×10-9和35.4×10-9, 秋季较夏季高72.8%；交通居民混合区夏季和秋季VOCs小时平均体积分数分别为14.0×10-9和22.9×10-9, 秋季较夏季高63.6%.与工业区和交通居民混合区不同, 风景区夏季和秋季VOCs小时平均体积分数基本相同, 秋季比夏季仅略高0.3×10-9.
对不同季节、功能区大气VOCs浓度情况开展进一步分析, 如图 3所示.夏季风景区VOCs小时平均浓度最高(21.5×10-9), 其次为工业区(20.5×10-9), 交通居民混合区浓度最低(14.0×10-9)；秋季工业区浓度最高(35.4×10-9), 显著高于交通居民混合区(22.9×10-9)和风景区(21.8×10-9).夏季, 风景区周边基本没有局地NOx排放源, VOCs难以和NOx发生光化学反应, 消耗极少, 大气VOCs浓度较高.
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图 3 连云港城区不同功能区夏秋季大气VOCs浓度水平 Fig. 3 VOCs Concentrations in different functional zones in summer and autumn |
观测期间, 连云港城区大气VOCs的组成特征如图 4所示.可见, 烷烃是含量最高的组分, 平均小时体积分数为8.13×10-9, 占TVOCs的35.3%；含氧硫化合物仅次于烷烃, 平均小时体积分数为6.19×10-9, 占TVOCs的26.9%；卤代烃是含量占比第3的组分, 平均小时体积分数为3.59×10-9, 占TVOCs的15.6%；芳香烃、烯烃和乙炔的平均小时体积分数依次为2.46×10-9、1.80×10-9和0.88×10-9, 分别占TVOCs的10.7%、7.8%和3.8%.
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图 4 连云港大气VOCs物种组成 Fig. 4 Species composition of ambient VOCs in Lianyungang |
夏季和秋季大气VOCs物种组成基本一致, 相对含量最高的前3种组分依次为烷烃、含氧硫化合物和卤代烃, 分别占夏季和秋季TVOCs的34.0%、28.7%、17.6%和35.8%、26.4%、11.5%, 夏季含氧硫化合物和卤代烃的相对含量比秋季高.相对含量最低的成分为乙炔, 依次占夏季和秋季TVOCs的3.0%和4.1%.芳香烃和烯烃分别占夏季和秋季TVOCs的8.6%、8.8%和11.5%、7.4%.夏季大气光化学反应较秋季剧烈, 芳香烃消耗相对较多, 夏季含量占比低于秋季；另一方面, 夏季高温易于汽柴油等燃料短链烯烃的挥发, 使得烯烃含量占比高于秋季.
工业区、风景区和交通居民混合区由于受周边排放源的影响, 大气VOCs物种组成有显著差异.按含量高低, 工业区大气VOCs组分排序为:含氧硫化合物(10.0×10-9)>烷烃(9.5×10-9)>卤代烃(4.1×10-9)>芳香烃(2.1×10-9)>烯烃(1.8×10-9)>乙炔(0.9×10-9)；风景区为:烷烃(8.5×10-9)>含氧硫化合物(4.8×10-9)>卤代烃(4.1×10-9)>烯烃(1.7×10-9)>芳香烃(1.3×10-9)>乙炔(1.0×10-9)；通居民混合区为:烷烃(7.1×10-9)>含氧硫化合物(4.8×10-9)>芳香烃(3.3×10-9)>卤代烃(3.0×10-9)>烯烃(1.8×10-9)>乙炔(0.8×10-9).工业区含氧硫化合物的绝对浓度水平和相对含量占比显著高于风景区和交通居民混合区, 主要与周边众多医药制造企业的生产排放有关.医药制造属于有机精细化工, 其VOCs排放主要源于采用有机溶剂对药品进行分离和提取过程产生的有机溶剂废气, 有机溶剂中含有大量的含氧硫化合物[23, 24].
2.3 大气VOCs关键物种按含量排序, 不同季节、不同功能区大气VOCs的关键物种如表 1所示, 主要为C2~C4的烷烃、烯烃和含氧硫化合物, 占TVOCs含量的59.8%~75.8%.
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表 1 连云港城区大气VOCs体积分数前10物种 Table 1 Top 10 species of VOCs in urban Lianyungang |
丙酮和乙酸乙酯是含氧硫化合物中的主要物种.丙酮是最主要的VOCs物种, 是重要的有机合成原料, 主要来自于汽车尾气光化学氧化二次生成和工业排放[25].乙酸乙酯是工业区秋季VOCs浓度最高的物种, 主要来源于医药制造提取、合成过程的排放.
乙烷和丙烷是烷烃中的主要物种.乙烷主要来自于燃烧过程和燃气, 丙烷主要来自于液化石油气(LPG)燃烧[26].此外, 正丁烷、异丁烷和异戊烷的浓度也较高, 其主要来自于机动车尾气及油气蒸发[27].乙烯是烯烃中最主要的物种, 主要受机动车尾气排放影响.与乙烯类似, 乙炔同样主要来自于交通排放, 主要为摩托车和使用LPG作为燃料的车辆[28].甲苯与苯的浓度比即T/B常用来评价环境大气受机动车尾气影响的程度[29].通常认为, T/B < 2.0表示受机动车尾气影响显著[30], 而受溶剂挥发等其他VOCs排放源影响时, T/B则相对较大[31, 32].可见, 工业区和交通居民混合区以及夏季风景区大气VOCs受机动车影响较大.根据乔月珍等人对机动车尾气实测T/B结果[33], 工业区主要受柴油车的影响, 交通居民混合区主要受汽油车影响.风景区夏季和秋季大气VOCs的T/B比有显著差异, 主要受污染来源的影响.夏季风景区主导风向为东南风, 大气VOCs主要受沿海公路机动车排放的影响, T/B比较低.秋季风景区盛行西南风, 城区工业涂装等典型溶剂使用企业排放的污染气团经传输扩散到风景区, 使其大气VOCs的T/B比较高.
2.4 大气VOCs对臭氧生成的影响本研究采用VOCs最大增量反应活性法来研究VOCs化合物对臭氧生成贡献的大小.VOCs最大增量反应活性计算的是单个VOCs物种的OFP, 其可以用来简单估计各VOCs物种在一定条件下能生成的O3量, 计算公式如下.
OFPi=Ei×MIRi
式中, OFPi为第i种VOCs的OFP值, Ei为第i种VOCs的体积分数, MIRi为第i种VOCs的臭氧最大反应活性, 来自Carter的修正值[34].VOCs物种OFP相加即可获得TVOCs的OFP.
观测期间连云港市57种PAMs物种的OFP值为35.5×10-9, 不同物种的贡献如图 5所示.可见, 含量占比13.5%的烯烃对OFP的贡献最高, 达50.3%.其次为芳香烃, 对OFP的贡献为29.8%.尽管烷烃物种的MIR较低, 但其环境浓度较高, 对OFP的贡献为17.6%.炔烃对OFP的贡献较小, 仅占2.2%.VOCs物种的OFP贡献与其浓度水平直接相关.与南京[18]、厦门[23]、成都[26]和上海[35]等城市相比, 烯烃对连云港市VOCs的含量贡献相对较高, 芳香烃贡献显著下降, 故而烯烃成为连云港市VOCs OFP的首要贡献物种, 这一特征与杭州[36]和武汉[37]等市VOCs OFP物种组成情况相同.
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图 5 连云港城区大气VOCs组分含量占比及其对OFP的贡献 Fig. 5 Percentage of VOCs components and their OFP in urban Lianyungang |
工业区、风景区、交通居民混合区大气VOCs的OFP值分别为38.7×10-9、31.7×10-9和35.6×10-9, 烯烃是贡献最高的物种, 对OFP的贡献为45.0%~55.1%.芳香烃对工业区和交通居民混合区站点OFP的贡献仅次于烯烃, 分别为32.9%和30.9%；对风景区OFP的贡献较烷烃低, 仅为19.2%.烷烃对三站点OFP的贡献为16.4%~19.8%.夏季和秋季大气VOCs OFP值分别为30.5×10-9和37.3×10-9.与浓度组成特征类似, 夏季烯烃对OFP的贡献较秋季高, 秋季芳香烃对OFP的贡献较夏季高(图 6).
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图 6 不同功能区和季节VOCs组分OFP贡献占比 Fig. 6 Contribution to OFP in different functional zones and during different seasons |
(1) 连云港城区大气VOCs平均体积分数为(22.1±13.1)×10-9, 工业区、风景区和交通居民混合区VOCs小时平均体积分数依次为(28.4±13.5)×10-9、(21.7±4.4)×10-9和(20.8±7.2)×10-9.夏季和秋季VOCs小时平均体积分数分别为(18.9±6.2)×10-9和(25.4±9.9)×10-9.C2~C4的烷烃、烯烃及丙酮和乙酸乙酯是连云港城区大气VOCs的主要物种, 占TVOCs含量的59.8%~75.8%.
(2) 夏季和秋季大气VOCs浓度空间分布特征不一致.夏季风景区VOCs小时平均浓度最高(21.5×10-9), 秋季工业区浓度最高(35.4×10-9).
(3) 烷烃、含氧硫化合物和卤代烃是连云港大气VOCs含量最高的组分, 依次占TVOCs的35.3%、26.9%和15.6%, 芳香烃、烯烃和乙炔仅占TVOCs的10.7%、7.8%和3.8%.不同功能区VOCs物种组成有显著差异, 工业区含氧硫化合物浓度显著高于风景区和交通居民混合区.夏季和秋季大气VOCs物种组成基本一致.与浓度特征不同, 烯烃和芳香烃对OFP的贡献最高, 分别达50.3%和29.8%.
(4) 根据T/B判断结果, 工业区和交通居民混合区大气VOCs主要受机动车尾气影响, 风景区夏季主要受机动车尾气影响, 秋季主要受城区工业涂装等企业排放的影响.
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