2020, Vol. 41
2. 南京信息工程大学环境科学与工程学院, 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 南京 210044
, CHEN Yan-tong1 , LI Xu-dong1 , ZHAO Zhu-zi1 , MA Shuai-shuai1 , YE Zhao-lian1
, GE Xin-lei2
2. Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China
中国快速的工业化和城市化进程导致能源消耗持续增长, 空气污染逐渐成为严重制约可持续发展和生态文明建设的因素.空气污染的首要污染物是细颗粒物(PM2.5), 其组分特性和来源受到学界的广泛关注[1~3].PM2.5的化学成分复杂, 包括水溶性离子(water-soluble ions, WSIIs)、有机气溶胶(organic aerosol, OA)、元素碳(EC)和微量元素等[4].有机气溶胶是PM2.5中的重要组分, 占PM2.5总质量的20%~90%[5].OA分为一次有机气溶胶(POA)和二次有机气溶胶(SOA).POA来自生物质燃烧、煤燃烧、汽车尾气排放等一次排放源, SOA由气态前体物的二次转化形成.由于OA由成千上万的有机物组成, 阐明OA的组成、化学性质和来源非常有必要.
近年来, 气溶胶质谱仪(AMS)由于能够提供高时间分辨率的大气颗粒物化学成分及其粒径谱分布信息, 被广泛用于测定气溶胶组分, 更重要的是正定矩阵因子分解法(positive matrix factorization, PMF)与AMS的OA质谱矩阵相结合可以准确识别和量化OA来源[6~8].然而, 已有的报道中AMS通常用于气溶胶的外场观测, 少数研究将其应用于离线OA分析[9~12].与在线分析相比, 离线分析由于滤膜中OA浓度高, 可以更好地定量OA的元素组成(如C、H、O和N)和氧化态, 为OA的来源提供更准确的依据；此外离线检测无需费时部署观测站点, 一定程度上可以扩大AMS的应用范围.因此, AMS应用于OA组分的离线观测, 结合离线水溶性离子、碳质组分分析等, 可以全面分析PM2.5的特征和来源.
常州地处长江三角洲, 以制造业为主.根据中国环境监测总站发布的城市空气质量状况报告, 常州存在显著空气污染, 成为长三角地区25个监测城市点中空气污染最严重的城市之一.目前针对常州开展的PM2.5化学成分及来源的研究还较少[13~16], 包括质量浓度分布、PAHs定量分析、水溶性离子的时空分布特征和重金属元素分析.本课题组也从2015年开始开展相关研究[17, 18], 主要关注了碳质气溶胶、水溶性离子、类腐殖质等的特征和来源.同时采用AMS离线分析了2015年PM2.5中水溶性有机气溶胶(WSOA)[17], 然而, 当时采集的颗粒物样品较少, 代表性弱.本研究于2017年3~5月(春季)在常州城郊区连续采集了3个月的样品, 获得84个PM2.5颗粒物, 除了分析WSIIs、OC及EC这些常规组分, 利用黑炭-气溶胶质谱仪(SP-AMS)研究了PM2.5中水溶性有机气溶胶的化学性质, 并利用PMF对WSOA的来源进行了解析, 以期为常州城区大气污染防治提供了详实数据和理论支撑, 对长三角地区的发展具有重要的参考价值.
1 材料与方法 1.1 样品采集采样点位于常州市区西南部, 江苏理工学院57号楼9层楼楼顶(离地面大约40 m), 紧邻京杭大运河和中吴大道, 周围为居民区, 无建筑物遮挡.采用大流量采样器(KB-1000型, 青岛金仕达电子科技有限公司)以1.05 m3·min-1流量采集PM2.5样品到石英滤膜(20.3 cm×25.4 cm, Whatman QM-A)上, 共收集到84个有效PM2. 5样品.采样时间2017年3月1日~5月30日(代表春季), 每天采集22 h.采样前, 将石英滤膜置于500℃马弗炉中焙烧4 h, 采样前放置在恒温恒湿干燥箱(温度22℃, 湿度45%)中平衡48 h, 用精度为0.01 mg的天平称重, 然后用铝箔封装储存在-20℃低温冰柜中保存待分析.
1.2 样品分析 1.2.1 常规组分分析将1/16的滤膜样本用石英剪刀剪碎放入60 mL高密度聚四氟乙烯瓶(美国Nalgene)中, 加入50 mL超纯水(电阻率：18.2 MΩ·cm), 每个样品超声提取45 min, 取出摇匀, 用一次性针头过滤器(孔径0.45 μm, 直径13 mm)过滤.采用离子色谱仪(ThermoFisher, Aquion, USA)对滤液进行分析, 最终测定出12种水溶性无机离子(F-、Cl-、PO43-、NO2-、NO3-、SO42-、NH4+、Li+、Na+、K+、Ca2+和Mg2+).
水溶性无机离子的具体测定条件可参照文献[18].配置稀释后的标准溶液用来确定标准曲线, 每种离子标准曲线线性良好, 相关系数r2均在0.99以上.用与样品膜同样的提取和前处理过程处理空白膜, 且所有水溶性无机离子的浓度均用空白进行修正, 用空白膜3倍标准偏差作为检出限, 12种离子的检测限均在0.25 mg·L-1以下.
采用热/光反射碳气溶胶分析仪(DRI Model 2001A, 美国沙漠所)测定样品中的OC和EC.具体方法见文献[18].
1.2.2 SP-AMS分析WSOA1/16滤膜溶解在25 mL超纯水中, 用一次性针头过滤器过滤, 滤液通过雾化器雾化成颗粒, 通过硅胶干燥后送入SP-AMS(美国Aerodyne公司)分析WSOA.SP-AMS工作原理：使用特制的空气动力学透镜, 将环境空气中的细粒子聚集成束, 粒子再经热分解(600℃)和电子轰击离子化(70 eV), 最后进入飞行时间质谱仪得到其质谱.使用基于Wave Metrics Igor Pro开发的ToF-AMS标准数据分析软件包SQUIRREL version 1.56D和PIKA version 1.15D对SP-AMS数据进行处理.根据SP-AMS所测得的有机物MS谱图数据可以获得WSOA的元素组成(氧碳比O/C；氢碳比H/C；氮碳比N/C；硫碳比S/C)及有机质与有机碳比(OM/OC)等.
PMF对WSOA进行来源解析时, 将因子数从1调整到7, 并以0.1的增量从-1增加到1改变旋转强迫参数(fpeak), 获得不同因子数下的源解析结果.对于因子数的识别主要依靠拟合残差大小(Q/Qexp)来确定, 选择拟合残差比较低时对应的因子数, 最终确定fpeak=0时, 3个因子数最合理.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5质量浓度及污染状况观测期间PM2.5的日均浓度变化时间序列如图 1所示.从中可知, PM2.5质量浓度变化范围为38.54~177.15 μg·m-3, 平均浓度为(101.97±35.45)μg·m-3, 该值与课题组2016年采集的常州春季膜样品质量浓度相当[(106.0±24.4)μg·m-3][17], 说明近3年来常州市空气质量没有明显地改善.与长三角地区内其他城市如南京(117.6 μg·m-3)[19]和杭州(108.2 μg·m-3)[20]浓度水平一致, 但远低于济南(169 μg·m-3)[21].PM2.5浓度变化范围较大, 浓度受天气状况影响很大, 晴天或阴天时, 3月1日(177.15 μg·m-3)和3月31日(167.36 μg·m-3)出现重污染, PM2.5浓度超过了二级标准(75 μg·m-3)的2倍以上；雨天由于湿沉降的去除作用, 5月23日出现谷值(38.54 μg·m-3), 远低于标准值.
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图 1 PM2.5质量浓度的时间变化序列 Fig. 1 Time series of PM2.5 mass concentration |
PM2.5日均浓度为0~35、35~75、75~115、115~150、150~250及>250 μg·m-3, 空气质量等级分别为优、良、轻度污染、中度污染、重度污染和超重污染.春季PM2.5的污染等级(不同的颜色区分)分布特征如图 2所示.从中可以看出, 采样期间未出现空气质量为优的天数, 且空气质量为良的天数仅占总天数的26.2%, PM2.5日均浓度普遍高于《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)规定的二级日均值标准(75 μg·m-3), 超标率高达73.8%, 以轻度、中度和重度污染为主, 分别占总天数的39.3%、21.4%和13.1%.可见常州春季PM2.5日均浓度水平较高, 空气污染仍处于较高水平.
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图 2 空气污染等级分布特征 Fig. 2 Distribution characteristics of air pollution levels |
图 3为PM2.5中12种水溶性离子(WSIIs)质量浓度及占比时间序列变化, 表 1为每种离子的日平均质量浓度、变化范围及在总WSIIs中的占比.由表 1可知, 采样期间总WSIIs浓度变化范围为16.01~81.74 μg·m-3, 日均浓度为(39.55±15.21)μg·m-3, 该结果与苏州接近(43.95 μg·m-3)[22], 低于北京(60.5 μg·m-3)和天津(63.0 μg·m-3)[23].本研究所得到的WSIIs浓度水平低于2016年常州春季[(66.5±17.2)μg·m-3].二次离子NO3-、SO42-和NH4+浓度较高, 随时间变化特征明显, Na+、K+、PO43-和NO2-等离子质量浓度较低, 随时间变化的波动范围不大.Ca2+的平均浓度为2.63 μg·m-3, 占WSIIs的6.66%, 受人为活动引起的建筑和道路扬尘影响较大；Cl-的日均浓度为1.91 μg·m-3, 占WSIIs的4.82%, 主要来自化石燃料燃烧, 可能受附近交通干道汽车尾气排放的影响.
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图 3 PM2.5中水溶性离子浓度及占比时间序列变化 Fig. 3 Temporal variation of water-soluble ion concentrations and contents in PM2.5 |
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表 1 水溶性离子的平均质量浓度及占比 Table 1 Average mass concentration and percentage of water soluble ions |
总WSIIs质量浓度的最大值出现在3月31日(81.74 μg·m-3), 该日为阴天天气, 相对湿度较高(54%), 温度偏低(10℃)；最小值出现在5月17日(16.01 μg·m-3), 当天相对湿度较低(33%), 风速较大(4.0 m·s-1), 说明风是稀释扩散污染物浓度的重要因素.整体来看, 3、4月总WSIIs的质量浓度普遍高于5月, 可能是初春时期气温还偏低, 较低的边界层不利于局地污染物的扩散.从图 3看出, 4月17日和4月18日的Ca2+在WSIIs中占比很大, 分别达到了24.39%和26.53%, 可能是由于采样期间旁边正在建筑施工, 风速较大使扬尘中Ca2+对PM2.5贡献增加[24], 导致这两天大气WSIIs中Ca2+污染较严重.浓度占比可知, 阳离子平均浓度由大到小呈现的规律为NH4+>Ca2+>Na+>K+>Mg2+, 阴离子呈现NO3->SO42->Cl->PO43->NO2->F-的规律, 其中二次离子NO3-、SO42-、NH4+是PM2.5中主要的水溶性离子, 三者浓度之和占总WSIIs浓度的81.85%, 说明在观测期间大气污染呈二次污染为主的复合污染特征.同时, 观测期间较高的Cl-浓度说明汽车、煤等燃烧源排放对本地PM2.5的贡献较大[25].
2.2.2 NH4+(铵盐)的存在形态及电荷平衡在环境空气中, NH4+通常是中和硫酸、硝酸和盐酸的主要化合物.NH4+与阴离子最常见的结合方式有NH4NO3、NH4HSO4、(NH4)2SO4和NH4Cl.铵盐在颗粒物中的存在形态可以通过比较NH4+的实测浓度(NH4+_meas)和理论计算浓度
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图 4 NH4+实测值与预测值的相关关系及水溶性离子电荷平衡分析 Fig. 4 Correlations between measured and predicted NH4+ concentrations, and charge balance analysis of water soluble ions |
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根据公式(1)和(2)计算得到PM2.5中阴阳离子电荷平衡分析结果见图 4.从中可知, 线性拟合直线的斜率值(AE/CE)为1.09, 略大于1, 说明PM2.5样品中阳离子仅仅轻微亏损, 验证了SO42-、NO3-和Cl-可能与其它阳离子如K+、Na+和Ca2+等结合的推测.同时, 图 3中阴阳离子较高的相关性(r2=0.81), 测定结果准确, 实验结论可靠.PM2.5呈现弱酸性, 原因可能是采样点靠近交通主干道, 附近机动车排放的SO2和NOx气态前体物, 经过二次反应生成高浓度的SO42-和NO3-.
2.3 碳质组分(OC和EC)分析图 5显示了常州春季大气PM2.5中OC和EC的浓度、OM=(1.9OC+EC)/PM2.5及OC/EC比值的时间变化序列.有研究表明[27, 28], 城市PM2.5中OM/OC通常为1.6, 而城郊等为2.1.本研究后续采用SP-AMS测定了WSOA中OM/OC为2.15, 由于非水溶性OA通常为一次源, OM/OC通常比WSOA低, 因此本研究中OM/OC采用1.6和2.15的平均值1.9.OC日均浓度变化范围为2.46~24.54 μg·m-3, 平均浓度为11.10 μg·m-3；EC日均浓度变化范围为1.63~7.83 μg·m-3, 平均浓度为4.47 μg·m-3；OM的日均浓度变化范围为6.55~51.81 μg·m-3, 平均浓度为25.55 μg·m-3, OM对PM2.5质量贡献(OM/PM2.5)的逐日变化范围为13.37%~42.84%, 平均占比为25.73%, 这一数值与大多数城市测定的值(20%~30%)接近[29].可见, 碳质组分是常州春季大气PM2.5的重要组分, 同时控制有机物尤其是挥发性有机物(VOCs)、汽车尾气NOx的排放, 从而控制二次光化学反应导致二次有机气溶胶形成具有重大意义[30].从图 5中可以看出, 5月4日的OC和OM质量浓度最低, 浓度分别为2.46 μg·m-3和6.55 μg·m-3, 当天的PM2.5浓度也相对较低(47.78 μg·m-3), 风速较大(6 m·s-1), 相对湿度较大(69%), 不利于污染物的聚集. 4月15日的EC和OM质量浓度最高, 浓度分别为7.83 μg·m-3和51.81 μg·m-3, OM浓度值是5月4日的7倍之多；当天的PM2.5浓度很高(165.51 μg·m-3), 相对湿度较低(44%), 风速很小(2 m·s-1), 空气条件稳定不利于污染物的扩散, 霾污染较为严重.
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图 5 OC、EC质量浓度、OM/PM2.5占比的时间序列及OC与EC的相关性 Fig. 5 Time series of OC and EC mass concentration, OM/PM2.5 ratio, and correlation of OC vs. EC |
OC和EC的比值可用于评估碳质气溶胶的二次来源贡献.从图 5中可以看出采样期间的OC/EC基本都大于2, 整体的变化范围为1.31~5.60(平均值为2.53), 说明OC可能受到光化学反应等二次反应的影响.与长三角地区碳质气溶胶的相关研究对比, 长三角地区的OC/EC比值基本都大于2.有研究表明[31], 机动车排放影响的大气PM2.5 OC/EC比值为1.0~4.2, 煤炭燃烧排放的OC/EC比值为2.5~10.5[32], 推测观测期间采样点受机动车尾气排放影响较大.
2.4 水溶性有机气溶胶(WSOA)特征和来源 2.4.1 WSOA的组分特征分析上述研究表明, OM在PM2.5中的占比较大(平均25.73%).要获得OM的成分, 采用分子水平手段往往只能分析出少量的OM, 例如正构烷烃、多环芳香烃等.为全面了解大气颗粒物中有机物的特性, 利用SP-AMS对PM2.5样品中水溶性组分进行分析, 测得的84个样品的平均质谱见图 6.其中用颜色将WSOA的碎片离子区分为6类：CxHy+、CxHyO1+、CxHyO2+、HyO1+、CxHyNp+和CxHyOzNp+, 图中横坐标为离子质荷比(m/z), 纵坐标为各离子在总信号中归一化占比.图中占比最高的离子为m/z=44(90%以上为CO2+)和m/z=28(80%以上为CO+), 分别属于CHO2+和CHO1+离子群, 代表OA的氧化程度.图 6中饼图为6类碎片离子群在WSOA中的占比.从中可知, 含氧离子在质谱中的总信号占比最大, 分别为CxHyO+(30.4%)、CxHyO2+(25.4%)和HyO+(4.7%), 说明WSOA组分高度氧化；碳氢化合物离子(CxHy+)占总信号的32.1%, 其余7.4%由含氮离子CxHyNp+和CxHyOzNp+组成.根据质谱图, 计算出WSOA中元素C、H、O、N、S的占比, 其中C(57.5%)和O(33.5%)为主, H(6.0%)、N(2.8%)和S(0.1%)贡献较小, 元素S基本可忽略, 说明有机硫氧化物含量很低.
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饼图代表离子群和元素占比 图 6 6个离子群和5个元素(C、H、O、N和S)占比表示的平均的WSOA质谱图 Fig. 6 Average WSOA mass spectrum colored according to contributions of six ion categories and five elements (C, O, H, N, and S) |
本研究中采集的84个WSOA样品的元素比(O/C、H/C、N/C、S/C)和有机质/有机碳比(OM/OC)见图 7.从中可知, O/C、H/C、N/C和OM/OC变化区间分比为0.47~0.97、1.43~1.76、0.03~0.09和1.80~2.52, S/C基本接近零, 所有样品的平均值分别为0.72、1.53、0.04和2.15.AMS在线测定多个地区颗粒物研究表明[33, 34], 城区OA的O/C通常在0.2~0.8之间, OM/OC在1.5~1.8之间, 郊区或农村OA氧化性更高, O/C和OM/OC更高.N/C平均比值为0.04, 与北京等其他地区的观测结果一致[35].本研究较高的O/C和OM/OC表明WSOA的氧化程度较高, 说明常州春季大气受光化学反应影响较大, 导致二次有机气溶胶(SOA)的贡献大.有研究证实[36], 二次有机气溶胶组分由于氧化程度较高, 因此大多数为极性化合物, 比一次有机气溶胶更容易溶于水, 例如大气颗粒物中的水溶性有机碳(WSOC)通常来自生物质燃烧和二次转化.
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图 7 WSOA元素比和OM/OC时间序列 Fig. 7 Temporal variation of elemental ratios and OM/OC ratio of WSOA |
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图 8 3个WSOA因子的指纹图谱(质谱图)及与示踪离子的相关性 Fig. 8 Mass spectra of three WSOA factors identified by PMF, and correlations between factors with relevant tracers |
利用PMF对SP-AMS得到的WSOA质谱图进行解析, 共解析出3个来源因子, 相应的指纹谱(质谱)、元素组成、OM/OC及每个因子与相关的示踪物的日变化规律和相关性见图 8.AMS谱图中某些离子可以作为源特征离子碎片, 与PMF解析的源进行关联可以用于进一步验证WSOA的来源.因子1的O/C、H/C和OM/OC分别为0.48、1.73和1.85, 与C4H7+(r2=0.30)和C4H9+(r2=0.54)相关性好.有研究表明[37], 含类烃有机气溶胶(hydrocarbon-like OA, HOA)通常富含烷基碎片离子(CnH2n+1+或CnH2n-1+), 通常与交通排放、化石燃料燃烧等一次排放源相关.因子1的O/C在3个因子中最低, 本研究中将其归为HOA, 其O/C高于其他城市在线监测的PM2.5解析出的HOA因子(0.04~0.26)[38].然而, 本研究中HOA与EC相关性不强, 可能是因为本研究测定的是水溶性OA, 而EC通常不溶于水.因子2的质谱图显示了在CO+(m/z=28)和CO2+(m/z=44)的特征峰, 说明其存在大量的含氧有机物.因子2与C2H3O+相关性强, 相关系数r2为0.79, 与CHO+也具有一定的相关性(r2=0.43), 推断该因子归属于半挥发氧化性OA(SVOOA)；进一步发现因子2质谱图中生物质燃烧源OA(biomass burning OA, BBOA)的示踪离子C2H4O2+(m/z=60)和C3H5O2+(m/z=73)的信号值相对较强, 且因子与C2H4O2+(r2=0.42)和C3H5O2+ (r2=0.53)相关性较好, C2H4O2+和C3H5O2+为木质素裂解生成的左旋葡聚糖的特征碎片离子[39].因此, 因子2为混合的SVOOA-BBOA, 其O/C、OM/OC比值分别为0.50和2.04.AMS在线观测表明[40], 有机气溶胶的O/C通常呈现：HOA < BBOA < SVOOA < LVOOA.
因子3的O/C最高(0.90), CO2+(m/z=44)的特征峰强度也最高(超过20%), 表明它是种低挥发性OOA(LVOOA), 与示踪剂离子CO2+相关性良好, 相关系数r2为0.77, 且与二次无机离子NO3-(r2=0.61)和NH4+(r2=0.59)相关性强.值得说明的是, 本研究测定的HOA、SVOOA-BBOA和LVOOA的O/C值都高于在线观测中[37]对应的O/C值(HOA：O/C=0.10, SVOOA：O/C=0.35, BBOA：O/C=0.31, LVOOA：O/C=0.73), 这是由于本次离线测定的是OA中水溶性组分, 而水溶性组分中通常二次组分占有很大的比重, 具有更高的O/C值, 因此比在线测定的OA氧化性更高.文献也表明, WSOA的平均O/C冬季为0.61, 夏季为0.51[39], 均比在线OA测定的结果高.
综上, WSOA组分包括类烃OA(HOA)、半挥发氧化性-生物质排放OA(SVOOA-BBOA)和低挥发性OOA(LVOOA).
AMS谱图中f44和f43, 代表m/z 44和43分别占总有机物的质量分数, 常用于表征OA的氧化程度.图 9显示了3个因子(方框表示)及采样期间所有样品(圆点表示)对应的f44与f43的比对.从中可知, 大多数数据点都位于三角形区域最左侧, 说明f44具有较高的值, 也证实采样期间WSOA具有较高的氧化性.HOA、SVOOA-BBOA和LVOOA这3个组分的f44值分别为0.13、0.14和0.21, 与文献[33]归纳的多个城市采用AMS测定的f44：HOA(0~0.05)、SVOOA(0.04~0.14, 平均0.07)及LVOOA(0.10~0.25, 平均0.17)吻合.HOA、SVOOA-BBOA和LVOOA分别占WSOA的18.4%、34.1%和47.4%, 说明SOA对WSOA的贡献比较高, 这与2.3节中得出的OC/EC(2.53)较高的结果非常一致, 说明本次观测期间SOA占比远高于POA, OA的氧化性高, LVOOA占比高达47.4%.
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图 9 PMF解析的3个WSOA因子的f44与f43的三角图及质量贡献 Fig. 9 Average mass contributions and f44 vs f43 "triangle plot" of three WSOA components |
(1) 春季PM2.5日均浓度为(101.97±35.45)μg·m-3, 以轻度、中度和重度污染为主, 超标率为73.8%.
(2) 水溶性离子占PM2.5的39.86%, 其中二次离子(SO42-、NH4+和NO3-)占WSIIs的81.85%.NH4+主要以NH4NO3、(NH4)2SO4和NH4Cl的形式存在, 阴阳离子电荷平衡的线性拟合直线斜率(AE/CE)为1.09, 表明PM2.5呈现轻微弱酸性.OC/EC平均值为2.53, 表明有机气溶胶受二次来源的影响.
(3) AMS分析WSOA成分表明, 含氧离子在质谱中的占比较大, 分别为CxHyO+(30.4%)、CxHyO2+(25.4%)和HyO+(4.7%), 而还原性的CxHy+仅占32.1%；相应地, WSOA的平均O/C、H/C、N/C和OM/OC分别为0.72、1.53、0.04和2.15, 说明WSOA组分高度氧化.
(4) PMF解析AMS质谱表明WSOA包含HOA、SVOOA-BBOA和LVOOA这3个因子, 其占比分别为18.4%、34.1%和47.4%, 说明本次观测期间SOA对WSOA的贡献较大, 二次转化对常州春季大气气溶胶污染不容忽视.
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