2020, Vol. 41
2. 崇明生态研究院, 上海 200062;
3. 首都师范大学化学系分析测试中心, 北京 100048
, WANG Ge-hui1,2
, WU Can1 , XIE Yu-ning1 , CHEN Yu-bao1 , LI Xing-ru3 , WANG Xin-pei1 , LI Da-peng1 , ZHANG Si1 , GE Shuang-shuang1 , DING Zhi-jian1
2. Institute of Eco-Chongming, Shanghai 200062, China;
3. Analytical and Testing Center, Department of Chemistry, Capital Normal University, Beijing 100048, China
当前我国大气污染形势依然严峻, 特别是PM2.5引发的灰霾事件时有发生.由于PM2.5粒径小、大气滞留时间长, 对环境、气候和人体健康产生严重影响[1~3], 因此备受世人关注.正构烷烃(n-alkanes)是PM2.5中一类重要有机组分, 主要来自高等植物的排放和化石燃料的不完全燃烧, 虽然其毒性相对较弱, 但仍会对人体健康产生一定损害.多环芳烃(PAHs)在PM2.5中的占比较低, 却是不可忽视的重要组分, 主要来源于化石燃料和生物质的不完全燃烧和石油及其制品的低温蒸发溢漏等[4].因其具有致癌致畸变的效应, 而被美国环境保护署列为优先控制的环境污染物.
目前国内外对气溶胶中的n-alkanes和PAHs已有较多研究, 包括组成特征[5~11]、暴露风险[6]、特征比值[5~11]和来源分析[9, 12, 13]等.Wang等[6]从分子水平上定量了中国14个城市有机气溶胶的化学组成, 发现n-alkanes为最主要组分之一, 其分子组成呈现较弱的奇偶性, 而PAHs则属于次要组分, 其中苯并[b]荧蒽占比最高, 表明燃煤为主的化石燃料燃烧是中国城市有机气溶胶的重要来源.针对南京城区5个采样点有机气溶胶的研究结果进一步显示：从空间上来看, n-alkanes和PAHs均呈现出在交通中心最高的空间分布特征, 表明机动车尾气排放也是上述有机气溶胶的重要来源[6].高雅琴等[14]分析了上海地区徐汇、青浦和临港这3个站点的颗粒态有机物, 基于示踪物比值法的判断分析, 发现煤燃烧和汽油车尾气排放对PAHs有重要贡献, 徐汇和青浦在观测期间亦受到了一定程度的生物质燃烧污染影响.
长三角地区是我国重要的经济发展带, 城市密集, 工业污染排放强度大, 夏季时常出现区域性PM2.5和臭氧同时超标的复合污染现象[15].崇明岛是长三角重要的冲积岛屿, 地处江海陆城交汇处, 是长三角城市群污染物传输的下风向地区.国务院“十三五”规划中将崇明岛未来的发展目标定位为世界级生态岛, 因此深入理解崇明岛空气污染现状、特征和演变趋势具有重要意义.黄杰[16]通过分析PM2.5的质量浓度、无机离子及气态污染物等, 发现崇明岛大气主要污染物的均值低于国家空气质量一级标准, 当地人为源排放较少, 体现了区域背景的特征, 但仍有空气污染事件发生, 且硫酸根主要源区为江苏北部、山东中部以及安徽中部, 而硝酸根主要贡献源区为山东中部、江苏北部及苏锡常超大城市群地区, 以及上海城区.Li等[17]对比了我国四大森林地区PM2.5的24 h平均浓度, 发现崇明岛东平国家森林公园的颗粒物浓度高于长白山自然保护区、鼎湖山自然保护区和海南尖峰岭自然保护区.目前研究主要集中在颗粒物质量浓度、气象条件及无机离子等方面[16~19], 而针对崇明岛大气中的重要成分——有机气溶胶的研究尚未见报道, 其形成过程和来源尚不清楚.有鉴于此, 本研究对崇明岛夏季PM2.5中的n-alkanes和PAHs进行了定量分析, 探讨其污染水平和昼夜变化, 并结合后向轨迹、特征比值和PMF对其来源进行了分析.本研究结果有助于了解长三角地区有机污染物的来源和形成机制, 以期为崇明生态岛空气质量进一步改善提供科学支撑.
1 材料与方法 1.1 样品采集本研究于2018年5月30日至8月14日进行了PM2.5的加强观测, 图 1为采样点示意, 该点(31.7°N, 121.2°E)西邻长江入海口, 东靠西滩国家湿地公园, 附近无明显污染源.每12 h采集一个样品, 采样仪器为大流量采样器(美国Tisch公司, 型号为TE-6070VBLX, 采样流速为1.13 m3·min-1).所有样品均采用石英纤维滤膜(Whatman QM/A)收集, 滤膜使用之前于马弗炉中450℃灼烧6 h以去除可能存在的有机污染物, 采样后用洁净的铝箔包裹密封, 并于-20℃下冷冻保存至分析.
|
图 1 崇明岛夏季采样点示意 Fig. 1 Sampling sites at Chongming Island |
颗粒物质量浓度采用重量分析法, 用电子天平(赛多利斯公司SQP系列；灵敏度0.1 mg)对采样前后的滤膜进行称重, 获得PM2.5样品的质量浓度.有机碳(organic carbon, OC)和元素碳(elemental carbon, EC)采用热光法有机碳/元素碳分析仪(DRI 2001A)进行测定, 分析方法采用美国IMPROVE-A方法, 光学校正采用热光反射法(TOR)[20].
PM2.5中有机组分采用BSTFA衍生化的分析方法[6, 8, 11], 首先将一定面积的样品滤膜剪成细条状于样品瓶中, 加入5 mL左右的二氯甲烷:甲醇(体积比为2:1)混合溶液, 经超声萃取、旋转蒸发和氮吹浓缩后转移至气相色谱瓶内, 加入60 μL N, O-双(三甲基硅基)三氟乙酰胺:吡啶(体积比为5:1)溶液, 并于70℃中反应3 h, 反应后加入140 μL正构十三碳烷烃作为内标, 混匀后置于-20℃下待测试.样品分析采用气相色谱质谱联用仪(美国安捷伦公司, Agilent7890B-5977B), 色谱柱为HP-5MS熔融石英毛细管柱, 气相色谱升温程序为：50℃下维持2 min后, 以15℃·min-1升温至120℃, 再以5℃·min-1升至300℃, 维持16 min.进样体积为2 μL.
本实验定量了多种有机化合物, 主要研究其中的16种n-alkanes, 13种PAHs及左旋葡聚糖.其中n-alkanes包括正二十一烷至三十六烷(C21~C36), PAHs包括：3环的菲(Phe)和蒽(Ant), 4环的荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)和䓛(Chry), 5环的苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[e]芘(BeP)、苯并[a]芘(BaP)和二苯并[a, h]蒽(DahA), 6环的茚苯[1, 2, 3-cd]芘(InP)和苯并[ghi]苝(二苯嵌苯, BghiP).由于实际样品中2环的萘(Nap), 3环的苊烯(Acy)、二氢苊(Ace)和芴(Flu)浓度偏低, 不易准确定量, 而苝(Per)的色谱峰与未知化合物的出峰时间重合, 所以这5种多环芳烃未给予定量分析.
1.3 质量控制与质量保证样品分析前, 采用美国EPA规定的16种PAHs进行回收率实验, 其中Phe的回收率较低, 为65%, 其余PAHs的回收率为82%~115%.利用GC-MS测样前, 每次都先注入正己烷, 保证基线稳定, 色谱柱清洁, 再注入标准样品, 以校准仪器.每测试20个样品后, 随机复检一个样品, 确保目标化合物浓度定量误差小于5%.此外, 目标化合物通过谱图解析、与标准物质比对保留时间等定性分析, 内标法定量[6, 11].
2 结果与讨论 2.1 PM2.5及有机组分污染特征图 2为崇明岛夏季PM2.5中OC、EC、n-alkanes和PAHs的时间序列.由图 2(a)可知, 夏季观测期间PM2.5的质量浓度为(33±21)μg·m-3, 变化范围为8~121 μg·m-3, 其中有26 d超出我国大气环境质量标准24 h日均一级浓度限值(35 μg·m-3), 6 d超出二级浓度限值(75 μg·m-3), 表明崇明岛夏季污染物浓度水平总体低于一级浓度限值, 但存在少数时段PM2.5超标的现象.为了更好地区分不同PM2.5浓度水平下崇明岛的大气污染特征, 本研究将12 h PM2.5平均浓度高于35 μg·m-3的时段定义为污染期, 低于15 μg·m-3的定义为清洁期, 介于15~35 μg·m-3之间的定义为过渡期.如图 2所示, 观测期间大多数属于过渡期, 占总采样期的51%, 其次为污染期, 占总采样期的35%, 而清洁期仅占14%.从图 2可以看出, OC、EC、n-alkanes和PAHs的变化趋势与PM2.5基本一致, 极值均出现在6月上下旬和7月下旬.表 1对比了3个时期各污染物的浓度水平, 从清洁期到污染期, 各污染物的浓度均有不同程度地增加, 其中n-alkanes和PAHs的差异则更加显著, 污染期比清洁期高出一个数量级.
|
图 2 崇明岛夏季PM2.5中OC, EC, n-alkanes and PAHs的时间序列 Fig. 2 Time series of summertime OC, EC, n-alkanes and PAHs of PM2.5 in Chongming Island |
|
表 1 崇明岛夏季不同污染期大气PM2.5中有机物的浓度 Table 1 Concentration of summertime organic compounds of PM2.5 in Chongming Island during different pollution periods |
为比较3个时期颗粒态污染物传输模式的异同, 本研究对采样点进行了后向轨迹分析, 分别得到污染期、过渡期和清洁期的48 h后向轨迹图.如图 3所示, 污染期到达采样点的气团主要来自东南内陆、长三角、沿海及海洋, 这些地区人口密集, 工业发达, 如吴淞工业区、罗店工业区和江苏太仓沿江工业区等[19], 因此污染期可能受到机动车和工业源的影响, 而清洁期的气团直接来源于海洋地区, 空气相对清洁, 但仍会受到海洋船舶的影响, 具体讨论见2.4和2.5节.
|
图 3 崇明岛夏季3个时期采样点海拔100 m的48 h后向轨迹 Fig. 3 Backward trajectory analysis over 48 h beginning at 100 m altitude during the three periods of Chongming Island in summer |
表 2对比了本研究、上海城区和太平洋海岛的有机气溶胶的浓度水平.观测期间崇明岛各污染物的浓度水平均低于上海城区[14, 21], 但高于太平洋诸岛, 约为济州岛[22, 23], 花鸟岛[7]和奄美群岛[24]的(1.6~3.2)倍.表明崇明岛夏季PM2.5及有机气溶胶的污染状况优于上海城区, 但与遥远的太平洋海岛背景点相比, 污染较重.这是因为西滩观测站点位于崇明生态岛西端, 虽然当地排放源较少, 但从后向轨迹来看(图 3), 受内陆污染物的区域传输影响显著, 因此显示出不同于海岛背景点的颗粒物污染特征.
|
|
表 2 不同地区大气PM2.5中有机物的浓度水平比较 Table 2 Comparison of organic compounds of PM2.5 in different regions of the world |
2.2 昼夜变化特征
图 4为崇明岛夏季PM2.5中有机污染物浓度均值的昼夜对比.从图 4(b)可以看出, 污染期PM2.5、EC、n-alkanes和PAHs均为夜晚大于白天.而清洁期PM2.5和n-alkanes白天高于晚上, EC和PAHs的昼夜均值则无显著差别[图 4(d)].崇明岛位于海陆交汇处, 故其昼夜差异可能与海陆风变换和区域传输有关.清奈(印度沿海城市)有机气溶胶的观测研究[9]显示：夜晚陆风盛行, 可将内陆的污染物带到清奈, 因此大多数有机化合物的浓度均在夜晚高于白天, 但区域传输可能会影响海陆风的作用.崇明岛夜晚陆风盛行, 内陆污染物被传输到崇明采样点, 此外, 夜晚边界层降低, 因而导致夜晚的浓度高于白天.根据后向轨迹的分析(图 3), 污染期的气团来自内陆, 携带污染物较多, 因此污染期夜晚浓度高于白天.而清洁期则不同, 来自海上的气团会削弱夜晚陆风的作用, 因此由一次燃烧排放的EC和PAHs昼夜无显著差异, 而来源广泛的PM2.5和n-alkanes呈现白天大于晚上的特征.
|
图 4 崇明岛夏季大气PM2.5中有机物的昼夜对比 Fig. 4 Diurnal variations in summertime organic compounds of PM2.5 in Chongming Island |
OC(organic carbon)是大气溶胶的重要组分, 既包括由各种人为源或生物源直接排放的一次有机碳(primary organic carbon, POC), 也包括挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)经光化学氧化后生成的二次有机碳(secondary organic carbon, SOC)[25, 26].从图 4可以看出, OC的质量浓度在各时期均为白天大于晚上, 且污染期的昼夜差异最小.先前研究表明[27, 28]：SOC对气溶胶中有机物的贡献显著, 且从全球尺度来看, 生物挥发性有机物(biogenic volatile organic compounds, BVOC)的排放比人为源VOC高一个数量级[29].近期有研究报道[30]：崇明岛夏季存在较为严重的光化学污染.由于夏季白天温度高, 植物排放大量的BVOC, 在光照条件下氧化生成SOC, 可导致崇明岛白天OC浓度高于晚上.结合前面关于海陆风和区域传输的分析, 污染期在内陆气团作用下, 夜晚细颗粒物中亦有大量来自内陆的POC, 而清洁期的海洋气团削弱了夜晚陆风的作用, 因此污染期OC的昼夜差异小于清洁期.
2.3 正构烷烃根据表 1和表 2可知, 全采样期n-alkanes的质量浓度为(26±44)ng·m-3, 其中污染期浓度为(54±64)ng·m-3, 显著高于其他时段, 分别是过渡期和清洁期的4.5倍和12倍.以往研究表明：大气中的正构烷烃主要来自化石燃料燃烧和高等植物排放[5, 6], 前者主要以小分子量(含碳数 < 25)的n-alkanes为主, 且奇数碳烷烃浓度与偶数碳相当, 而后者则主要以大分子量(含碳数≥25)的n-alkanes为主, 且奇数碳烷烃的含量远高于偶数碳.崇明岛受区域传输的影响, 大气中有较多外来的人为源污染物, 同时由于其植被覆盖率高, 夏季植物生长茂盛且温度较高, 因此会释放大量的脂肪族化合物[6, 8].为比较人为源和自然源的相对贡献, 本研究计算了如下特征参数.
Cmax指正构烷烃同系物中浓度最高的烷烃[6].
碳优势指数(carbon preference index, CPI)是样品中奇数碳烷烃之和与偶数碳烷烃之和的浓度比值, 可以定性判断人为源和自然源正构烷烃的相对贡献：植物蜡源正构烷烃的CPI值通常较高(CPI>5), 而化石燃料源正构烷烃的CPI值接近1(CPI≈1)[5, 6], 具体计算方式如下.
全部烷烃：
|
低分子量烷烃：
|
高分子量烷烃：
|
wax Cn为含碳数为n的正构烷烃的植物蜡源部分的浓度估算值, 计算公式为：
wax Cn=Cn-0.5(Cn-1+Cn+1), 计算结果为负时用0代替.
所有wax Cn的质量浓度之和为植物蜡源正构烷烃(wax n-alkanes, WNA)的质量浓度, 正构烷烃的质量浓度减去WNA的质量浓度则为化石燃料源正构烷烃(fossil fuel n-alkanes, FFNA)的质量浓度[5, 6, 31], 二者占正构烷烃总浓度的百分比分别表示自然源正构烷烃的贡献率(% WNA)和人为源正构烷烃的贡献率(% FFNA).
从表 3可以看出, 本研究中各时期的Cmax均为正二十九烷(C29), 其次为C27/C31, 体现了植物排放源的特征.观测期间, CPI1的均值为2.0, 高于1但远低于5, 表明化石燃料燃烧源贡献高于植物源；CPI2的均值为0.76, 接近于1, 说明低分子量的n-alkanes主要来自化石燃料燃烧源；而CPI3的均值为2.9, 远大于1, 表明植物排放的高分子量n-alkanes贡献显著.先前研究报道上海城区的CPI1值为1.5左右[14], 低于本研究的2.0, 表明崇明的植物源贡献高于上海城市地区.
|
|
表 3 崇明夏季大气不同污染时期PM2.5中正构烷烃和多环芳烃的诊断参数和比值 Table 3 Diagnostic ratios of n-alkanes and PAHs of PM2.5 in Chongming Island |
根据已有的计算方法分别估算了观测期间植物源和化石燃料源对n-alkanes的相对贡献[5, 6].如表 3所示, %WNA和%FFNA分别为32%和68%, 无论在污染期还是清洁期, 化石燃料燃烧均为PM2.5中n-alkanes的最主要来源, 相对贡献达到了67%.根据2.1节中后向轨迹分析可知：污染期的气团来自内陆及长三角地区, 携带大量机动车与工业排放的污染物, 而清洁期的气团虽然来自海上, 气团中污染物较少, 但仍有高达67%的人为源贡献, 因此初步推测海上亦有化石燃料燃烧比如船舶尾气的排放源.
2.4 多环芳烃从表 1可以看出, 崇明岛夏季大气PM2.5中PAHs的浓度为(0.76±1.0)ng·m-3, 其组成如图 5(a)所示, 5环PAHs为最高组分, 占PAHs总浓度的41%, 4环、6环和3环PAHs占比分别为37%、20%和3%.其中3环PAHs占比最低, 这是因为其饱和蒸气压较低, 在温度较高的夏季更容易从颗粒相迁移到气相中[4, 31].颗粒物中的PAHs主要来源于化石燃料燃烧和生物质燃烧[4], Wang等[32]的研究发现：化石燃料燃烧占主导时, PAHs与化石燃料源正构烷烃(FFNA)呈现较好的相关性, 而当生物质燃烧为主导时, 示踪物左旋葡聚糖的浓度会增高, 并且与PAHs浓度变化呈现显著相关性.如图 6所示, PAHs与FFNA及左旋葡聚糖(levoglucosan)均呈较好的线性关系[10], 相关系数(R2)分别为0.60 [图 6(a)]和0.49 [图 6(b)].说明PAHs与二者均有相似的来源, 与前者的相关系数高于后者, 表明PAHs主要来自于化石燃料燃烧, 但生物质燃烧也有一定的贡献.
|
图 5 崇明夏季大气不同污染时期PM2.5中多环芳烃的组成 Fig. 5 Composition of PAHs in PM2.5 in Chongming island during different pollution periods |
|
图 6 崇明夏季大气PM2.5中PAHs与FFNA及左旋葡聚糖的相关性 Fig. 6 Correlation analysis of PAHs with FFNA and levoglucosan in PM2.5in Chongming Island during summer |
3个时期PAHs的浓度水平差异显著, 污染期为(1.6±1.4)ng·m-3, 分别是过渡期和清洁期的4.1倍和16倍.图 5对比了不同时期PAHs的组成特征, 从中可以看出：从污染期、过渡期至清洁期, 4环的相对贡献逐渐增加, 5环和6环逐渐降低.先前研究表明：重油燃烧过程中会形成更多的低环(3~4环)PAHs[4, 33, 34], 而汽油燃烧排放则以高环(5~6环)PAHs为主[4, 31], 煤燃烧排放的PAHs组成中, B[b/k]F占主导[8, 31].本研究中污染期的最高组分为5环, 5~6环的占比达到了64%, 而清洁期4环为最高组分, 3~4环PAHs的占比为54%, 说明：污染期的PAHs主要来自于汽油和煤的燃烧, 而清洁期则为重油燃烧.
由前面后向轨迹的分析可知：污染期的气团来自内陆、沿海及长三角地区, 携带大量机动车排放及工业源化石燃料燃烧的污染物, 而清洁期主要为海洋气团, 重油是海上船舶航行时的主要燃料用油, 航行中会排放PAHs等一次有机污染物[4], 这也进一步解释了清洁期化石燃料源n-alkanes的具体来源.过往研究曾多次对船舶排放的PAHs进行分析[33, 35], Zhao等[33]的研究发现：重燃料油型轮船排放的PAHs中, 最高与次高组分依次为4环和5环, 占比分别为49%~60%和30%~36%.本研究中清洁期的4环和5环PAHs的占比分别为52%和31%, 与上述研究报道相一致, 进一步表明：清洁期PM2.5中的PAHs主要来自船舶重燃料油的燃烧.
根据前面PAHs来源的讨论, 本文对污染期和清洁期气溶胶的老化程度做出初步推测：清洁期的气溶胶来自海上气团的传输, 迁移距离较长, 因此光解氧化程度较高, 而污染期有部分气溶胶来自周围的长三角地区, 故其相比于清洁期, 光解氧化程度较低.已有研究指出[36, 37]：BeP/(BeP+BaP)的比值大小可以指示大气中PAHs的光解老化程度, 该值越大, 表明PAHs的光解程度越深.本次观测期间, 该比值为0.73±0.15, 高于日本冲绳(春季)的观测值0.60, 表明崇明岛夏季大气气溶胶中PAHs的光解程度高于冲绳春季, 这可能是由于崇明夏季的温度和光照强度均高于冲绳春季的缘故.清洁期显著高于污染期(P=0.0046**), 表明清洁期有机气溶胶光解程度高于污染期, 与上述的推测结果相符.
2.5 PMF来源解析为定量分析崇明夏季PM2.5中PAHs各来源的贡献率, 本研究采用了正交矩阵因子分析软件(EPA PMF 5.0), 对整个观测期间PAHs的数据进行分析, 共解析出4个因子：煤燃烧、机动车排放、生物质燃烧和船舶排放, 因子谱图如图 7所示.从图 7(a)可以看出, 因子1中BkF和BeP的载荷贡献较大, Wang等[8, 31]的研究表明, 煤燃烧排放的PAHs中, B[b/k]F为占比最高的组分, 说明该因子与燃煤有关.根据图 7(b), 因子2的谱图显示InP和BghiP有较高的载荷, 汽油的高效率燃烧会排放较多的高环尤其是6环的PAHs, 因此该因子与机动车排放有关[4, 11~13].如图 7(c)所示, 因子3载荷较高的组分为Fla和Pyr, 木材、秸秆等生物质材料的燃烧效率和温度通常较低, 排放低环PAHs较多[4, 11~13], 故该因子与生物质燃烧有关.Chry和BkF是因子4中载荷最高的组分[图 7(d)], Romagnoli等[35]对船舶排放PAHs的研究发现：航行船舶的尾气中, Chry为PAHs中占比最高的组分, BaA和B[b/k]F次之, 这和本研究中因子4相一致, 故该因子与船舶排放有关.
|
图 7 PAHs的源解析特征 Fig. 7 Source apportionment characteristics for PAHs |
各因子的相对贡献如图 8所示.从图 8 (a)可以看出, 整个观测期间, 化石燃料源燃烧对崇明岛PAHs的贡献为82%, 显著高于生物质燃烧, 其中船舶排放的贡献最高(35%), 机动车排放次之(30%).根据图 8 (b)和8 (c)可以进一步看出：污染期贡献最高的因子为机动车排放(35%), 而船舶排放(32%)和生物质燃烧(17%)次之；而清洁期船舶排放为主导因子, 占PAHs排放总贡献的45%, 机动车尾气(22%)和生物质燃烧排放(17%)次之, 船舶排放的贡献率高于燃煤与机动车排放之和(38%).结合2.4节的分析可以看出：污染期PAHs主要来源于内陆、沿海及长三角地区的机动车与工业排放, 大约贡献了51%, 而清洁期受海洋气团控制, PAHs主要来源于船舶排放, 贡献了约45%, 高于燃煤和机动车排放的贡献之和.
|
图 8 崇明岛夏季大气PM2.5中PAHs的来源贡献 Fig. 8 Source apportionment for PAHs in PM2.5 at Chongming Island |
(1) 崇明岛夏季观测期间大气PM2.5浓度为(33±21)μg·m-3, 总体污染水平优于国家一级空气质量标准35 μg·m-3, 但仍有部分时段超标, 最高日均浓度达到121 μg·m-3, 超标率达35%.污染期间n-alkanes和PAHs浓度高于清洁期约一个数量级, 主要为内陆及长三角地区的区域输送所致.
(2) 夏季白天二次光氧化作用较强, 导致OC在整个观测期间均呈现昼高夜低的特征.其余污染物的浓度均值在污染期为白天小于晚上, 主要由夜晚陆风盛行所致；而清洁期来自海上的清洁气团会削弱夜晚陆风的作用, 因此人为源污染物EC和PAHs昼夜无显著差异, 而同时具有人为源和天然源贡献的PM2.5和n-alkanes则呈现白天大于晚上的特征.
(3) 虽然植物排放亦有一定的贡献, 但崇明岛夏季n-alkanes主要来源于化石燃料燃烧排放, 占比为67%, 其中污染期主要来自内陆及长三角地区的机动车和工业排放, 而清洁期则来自海上船舶的排放.
(4) 崇明岛夏季PM2.5中PAHs主要来源于化石燃料燃烧和生物质燃烧, 其中污染期PAHs主要来源于内陆长三角地区的机动车与工业排放, 大约贡献了51%, 而清洁期受海洋气团控制, PAHs主要来源于船舶排放, 贡献了约45%, 高于燃煤和机动车排放的贡献之和(38%).
| [1] | Wang G H, Zhang R Y, Gomez M E, et al. Persistent sulfate formation from London Fog to Chinese haze[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2016, 113(48): 13630-13635. |
| [2] |
贺泓, 王新明, 王跃思, 等. 大气灰霾追因与控制[J]. 中国科学院院刊, 2013, 28(3): 344-352. He H, Wang X M, Wang Y S, et al. Formation mechanism and control strategies of haze in China[J]. Bulletin of Chinese Academy of Sciences, 2013, 28(3): 344-352. |
| [3] | Zhang R Y, Wang G H, Guo S, et al. Formation of urban fine particulate matter[J]. Chemical Reviews, 2015, 115(10): 3803-3855. |
| [4] | Ravindra K, Sokhi R, Van Grieken R. Atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons:source attribution, emission factors and regulation[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(13): 2895-2921. |
| [5] | Simoneit B R T, Kobayashi M, Mochida M, et al. Aerosol particles collected on aircraft flights over the northwestern Pacific region during the ACE-Asia campaign:composition and major sources of the organic compounds[J]. Journal of Geophysical Research, 2004, 109(D19): D19S09. DOI:10.1029/2004JD004565 |
| [6] | Wang G H, Huang L M, Zhao X, et al. Aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons of atmospheric aerosols in five locations of Nanjing urban area, China[J]. Atmospheric Research, 2006, 81(1): 54-66. |
| [7] | Wang F W, Lin T, Li Y Y, et al. Comparison of PM2.5 carbonaceous pollutants between an urban site in Shanghai and a background site in a coastal East China Sea island in summer:concentration, composition and sources[J]. Environmental Science:Processes & Impacts, 2017, 19(6): 833-842. |
| [8] | Wang G H, Kawamura K. Molecular characteristics of urban organic aerosols from Nanjing:a case study of a mega-city in China[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(19): 7430-7438. |
| [9] | Fu P Q, Kawamura K, Pavuluri C M, et al. Molecular characterization of urban organic aerosol in tropical India:contributions of primary emissions and secondary photooxidation[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010, 10(6): 2663-2689. |
| [10] | Wang G H, Kawamura K, Lee S, et al. Molecular, seasonal, and spatial distributions of organic aerosols from fourteen Chinese cities[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(15): 4619-4625. |
| [11] | Wang G H, Kawamura K, Xie M, et al. Size-distributions of n-alkanes, PAHs and hopanes and their sources in the urban, mountain and marine atmospheres over East Asia[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2009, 9(22): 8869-8882. |
| [12] | Ren Y Q, Wang G H, Wu C, et al. Changes in concentration, composition and source contribution of atmospheric organic aerosols by shifting coal to natural gas in Urumqi[J]. Atmospheric Environment, 2017, 148: 306-315. |
| [13] | Chen Y, Cao J J, Zhao J, et al. n-Alkanes and polycyclic aromatic hydrocarbons in total suspended particulates from the southeastern Tibetan Plateau:concentrations, seasonal variations, and sources[J]. Science of the Total Environment, 2014, 470-471: 9-18. |
| [14] |
高雅琴, 王红丽, 景盛翱, 等. 上海夏季PM2.5中有机物的组分特征、空间分布和来源[J]. 环境科学, 2018, 39(5): 1978-1986. Gao Y Q, Wang H L, Jing S A, et al. Chemical characterization, spatial distribution, and source identification of organic matter in PM2.5 in summertime Shanghai, China[J]. Environmental Science, 2018, 39(5): 1978-1986. |
| [15] | Shu L, Wang T J, Xie M, et al. Episode study of fine particle and ozone during the CAPUM-YRD over Yangtze River Delta of China:characteristics and source attribution[J]. Atmospheric Environment, 2019, 203: 87-101. |
| [16] |
黄杰. 崇明岛PM2.5中硫酸根、硝酸根及其前体物变化特征及来源[J]. 中国环境监测, 2019, 35(2): 70-76. Huang J. Variation characteristics and source of nitrate, sulfateand and gaseous precursors in PM2.5 in Chongming Island[J]. Environmental Monitoring in China, 2019, 35(2): 70-76. |
| [17] | Li L, Wang W, Feng J L, et al. Composition, source, mass closure of PM2.5 aerosols for four forests in eastern China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2010, 22(3): 405-412. |
| [18] |
顾凯华, 史红仙, 张帅, 等. 上海崇明岛近三年PM2.5浓度变化特征与气象条件的关系[J]. 长江流域资源与环境, 2015, 24(12): 2108-2116. Gu K H, Shi H X, Zhang S, et al. Variation characteristics of PM2.5 levels and the influence of meteorological conditions on Chongming Island in Shanghai[J]. Resources and Environment in the Yangtze Basin, 2015, 24(12): 2108-2116. |
| [19] |
殷磊, 徐虹. 崇明岛地区PM10和PM2.5浓度分析研究[J]. 环境科学与管理, 2015, 40(4): 136-139. Yin L, Xu H. Analysis on PM10 and PM2.5 in Chongming Island[J]. Environmental Science and Management, 2015, 40(4): 136-139. |
| [20] | Chow J C, Watson J G, Chen L W A, et al. The IMPROVE_A temperature protocol for thermal/optical carbon analysis:maintaining consistency with a long-term database[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2007, 57(9): 1014-1023. |
| [21] | Wang F W, Guo Z G, Lin T, et al. Seasonal variation of carbonaceous pollutants in PM2.5 at an urban 'supersite' in Shanghai, China[J]. Chemosphere, 2016, 146: 238-244. |
| [22] | Lim S, Lee M, Lee G, et al. Ionic and carbonaceous compositions of PM10, PM2.5 and PM1.0 at Gosan ABC Superstation and their ratios as source signature[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012, 12(4): 2007-2024. |
| [23] | Han J S, Moon K J, Kong B J, et al. Seasonal variation of chemical composition in fine particles at Gosan, Korea[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2005, 107(1-3): 221-237. |
| [24] | Kaneyasu N, Takada H. Seasonal variations of sulfate, carbonaceous species (black carbon and polycyclic aromatic hydrocarbons), and trace elements in fine atmospheric aerosols collected at subtropical islands in the East China Sea[J]. Journal of Geophysical Research, 2004, 109(D6): D06211. |
| [25] | Atkinson R, Arey J. Atmospheric degradation of volatile organic compounds[J]. Chemical Reviews, 2003, 103(12): 4605-4638. |
| [26] | Kang M J, Fu P Q, Kawamura K, et al. Characterization of biogenic primary and secondary organic aerosols in the marine atmosphere over the East China Sea[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018, 18(19): 13947-13967. |
| [27] | Chen Q, Fu T M, Hu J L, et al. Modelling secondary organic aerosols in China[J]. National Science Review, 2017, 4(6): 806-809. |
| [28] | Zhu C M, Kawamura K, Fu P Q. Seasonal variations of biogenic secondary organic aerosol tracers in Cape Hedo, Okinawa[J]. Atmospheric Environment, 2016, 130: 113-119. |
| [29] | Guenther A, Karl T, Harley P, et al. Estimates of global terrestrial isoprene emissions using MEGAN (Model of Emissions of Gases and Aerosols from Nature)[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2006, 6(16): 3181-3280. |
| [30] |
赵辰航, 耿福海, 马承愚, 等. 上海地区光化学污染中气溶胶特征研究[J]. 中国环境科学, 2015, 35(2): 356-363. Zhao C H, Geng F H, Ma C Y, et al. Aerosol characteristics during photochemical pollution in Shanghai Area[J]. China Environmental Science, 2015, 35(2): 356-363. |
| [31] | Wang G H, Kawamura K, Lee M. Comparison of organic compositions in dust storm and normal aerosol samples collected at Gosan, Jeju Island, during spring 2005[J]. Atmospheric Environment, 2009, 43(2): 219-227. |
| [32] | Wang G H, Li J J, Cheng C L, et al. Observation of atmospheric aerosols at Mt. Hua and Mt. Tai in central and east China during spring 2009-Part 2:impact of dust storm on organic aerosol composition and size distribution[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012, 12(9): 4065-4080. |
| [33] | Zhao J B, Zhang Y J, Wang T, et al. Characterization of PM2.5-bound polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives (nitro-and oxy-PAHs) emissions from two ship engines under different operating conditions[J]. Chemosphere, 2019, 225: 43-52. |
| [34] | Miguel A, Kirchstetter T W, Harley R A, et al. On-road emissions of particulate polycyclic aromatic hydrocarbons and black carbon from gasoline and diesel vehicles[J]. Environmental Science & Technology, 1998, 32(4): 450-455. |
| [35] | Romagnoli P, Balducci C, Perilli M, et al. Organic molecular markers in marine aerosols over the western Mediterranean Sea[J]. Environmental Pollution, 2019, 248: 145-158. |
| [36] | Feng J L, Guo Z G, Chan C K, et al. Properties of organic matter in PM2.5 at Changdao Island, China-A rural site in the transport path of the Asian continental outflow[J]. Atmospheric Environment, 2007, 41(9): 1924-1935. |
| [37] | Nielsen T. The decay of benzo(a)pyrene and cyclopenteno(cd)pyrene in the atmosphere[J]. Atmospheric Environment (1967), 1988, 22(10): 2249-2254. |