2020, Vol. 41
大气颗粒物已经成为我国绝大多数城市空气质量的首要污染物.大气颗粒物是指均匀分散在大气中的相对稳定的各种液态或固态悬浮粒子, 其空气动力学直径≤2.5 μm的颗粒称为细粒子或PM2.5.PM2.5由于粒径小、不易沉降等特征而成为污染物的反应界面, 富集了较多有毒有害成分[1~4].无机水溶性离子是PM2.5的重要组成部分, 占PM2.5的40%~80%[5, 6], 它们能够对太阳光产生散射或吸收作用, 使大气能见度降低, 进而破坏气候系统的平衡[7~10]；部分水溶性离子还会影响降水的酸碱度, 对成核和云滴的增长起重要作用, 从而对气候系统产生间接辐射强迫影响[11].
目前国内外许多学者对颗粒物中无机水溶性离子污染的相关研究多集中在年际变化、季节性周期和来源解析上[12~15].孙有昌等[16]揭示不同季节气象条件的差异其水溶性离子浓度变化明显；张棕魏等[17]研究厦门市水溶性离子来源, 得出其夏季以燃煤排放, 冬季以交通排放为主.然而, 在水溶性离子化学组分的昼夜变化方面研究较少.Guang等[18]的研究发现因春季农业活动导致气溶胶中NH4+浓度较高；而受气温影响NO3-浓度表现出冬高夏低的现象.Zhao等[19]的研究表明SNA的占比污染天比清洁天高48.4%；污染源主要来自于局部贡献及周边地区的短程运输.Wang等[20]提出Christchurch站点冬季PM2.5中的NH4+和SO42-浓度表现为夜晚高于白天, 是由于夜间的低温使得NH4+热分解少以及夜间家庭取暖导致煤炭和木材的燃烧增多引起.而刘佳澎等[21]认为常州市颗粒物中的SO42-和Ca2+的浓度在白天均高于夜晚, 主要与白天太阳辐射强有利于SO2的光化学反应以及人为活动多有关.由于不同地区的气象条件、污染源排放及人类活动不尽相同, 使得各地大气中无机水溶性离子的昼夜变化、颗粒物浓度及其化学组分存在较大差异, 而南京地区有关水溶性离子昼夜变化方面的研究较少.因此, 研究水溶性离子的昼夜变化及其来源对了解南京市大气污染成因至关重要.本研究利用南京江北新区冬季大气颗粒物的化学组分, 分析南京江北新区冬季无机水溶性离子的昼夜变化特征、酸碱平衡及其污染来源, 以期为南京地区大气颗粒物的形成机制或治理工作提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 观测时间和观测站点本次观测的时间为2018年12月1日~2019年1月31日.观测站点位于江苏省南京市浦口区南京信息工程大学气象楼楼顶(31.21°N, 118.72°E).观测站点距扬子工业区约3 km；东侧约500 m为交通主干道宁六路, 且观测站点附近有少量农田, 该地区空气质量具有一定的区域污染特性.
1.2 样品采集采用智能中流量采样器(TH-150C, 武汉市天虹仪器表有限责任公司)以0.1 m3·min-1流量采集PM2.5样品到石英纤维滤膜(直径90 mm, Whatman)上, 白天和夜晚分别连续采集约12 h.采样前, 石英纤维滤膜预先放置马弗炉内450℃焙烧4 h, 放置在恒温恒湿(温度25℃, 湿度40%)干燥皿中平衡24 h, 使用精度为0.1 μg的瑞士Mettler Toledo MX5型微量天平称重, 然后用锡纸封装储存在-20℃低温冰柜中保存待分析.共获得有效样品120个, 其中白天和夜晚各60个.
1.3 化学分析取1/4张采样膜剪碎放入15 mL塑料密封瓶中, 加入10 mL超纯水溶解, 超声提取30 min, 在摇床上振荡1 h, 再超声提取30 min, 静置, 经0.22 μm微孔滤膜过滤后, 采用离子色谱仪器(瑞士万通850 professional IC型)分别测定10种水溶性离子.即阴离子(F-、Cl-、NO3-、NO2-、SO42-)和阳离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+), 阴离子色谱柱为Metrosep A Supp5-150, 3.2 mmol·L-1Na2CO3和1 mmol·L-1 NaHCO3为淋洗液；阳离子色谱柱为Metrosep C4-150, 5.6 mmol·L-1 HNO3为淋洗液.
1.4 PMF(正定矩阵因子分析法)模型方法运用美国EPA推荐方法及国家环境保护部《大气颗粒物来源解析技术指南》推荐的PMF模型, 对南京江北新区冬季大气PM2.5来源进行解析.PMF程序[22]中需输入各种样品的浓度数据及其相应的不确定度.在PMF分析中, 先将信噪比低于1的物质定义为差(bad), 信噪比在1.0~4.0之间的物质定义为弱(weak), 大于4.0的定义为强(strong)；其次确保“Robust Q”观测数据量不致于偏差过大, 同时模拟结果与观测结果存在较好的相关性, 最终确定合理因子个数.
2 结果与讨论 2.1 水溶性离子质量浓度变化图 1为南京冬季PM2.5水溶性离子质量浓度及变化情况.可以看出, 观测期间南京江北新区PM2.5中总水溶性离子浓度在17.07~168.43 μg·m-3范围内变化, 日平均浓度为(59.01±30.75)μg·m-3.与国内其他城市相比, 南京市总水溶性离子浓度高于苏州市(57.74 μg·m-3)[14]、舟山市(22.72 μg·m-3)[15]和天津市(47.30 μg·m-3)[23]的值, 但低于杭州市(75.64 μg·m-3)[24]、济南市(67.11 μg·m-3)[25]和临沂市(79.78 μg·m-3)[26]的值.由图可知, 江北新区冬季水溶性离子浓度整体水平较高.其中, 在2019年1月14日水溶性离子出现浓度峰值, 其质量浓度是谷值(出现在2018年12月10日)的近10倍.
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图 1 冬季水溶性离子日均浓度 Fig. 1 Average daily concentration of water-soluble ions in winter |
表 1为南京冬季PM2.5水溶性离子质量浓度的昼夜变化特征.从中可知, 采样期间各水溶性离子平均质量浓度由高到低的顺序为NO3->SO42->NH4+>Cl->K+>Ca2+>Na+>F->Mg2+>NO2-, 其中SNA的平均浓度分别为(19.74±12.25)、(21.79±14.25)和(11.04±6.09)μg·m-3, 三者占总水溶性离子的89.06%.由表 1和图 2可知, NO3-作为浓度最高的水溶性离子, 其浓度在白天稍高于夜晚, 这与白天较强的光化学反应有关.SO42-主要由SO2经液相氧化形成, 且高温高湿有利于SO42-的形成[27], 故白天SO42-浓度略高夜晚.NH4+是由大气中的NH3与酸性颗粒物反应生成, 其浓度也呈昼高夜低的变化特征.城市中的Ca2+和Mg2+主要来自于道路扬尘、建筑尘和工业粉尘, 是土壤扬尘的示踪物.可以看出, 白天Ca2+和Mg2+的浓度分别是夜晚的1.21和1.12倍, 与白天人为活动频繁有关.
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表 1 冬季水溶性离子的昼夜变化特征/μg·m-3 Table 1 Diurnal variation of water-soluble ions in winter/μg·m-3 |
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图 2 冬季白天和夜晚的水溶性离子占比 Fig. 2 Percentage of water-soluble ions in total ions concentration during daytime and night in winter |
综上可知, NO3-、SO42-和NH4+是南京市江北新区冬季大气气溶胶中最重要的水溶性离子.为了解主要水溶性离子在污染天的昼夜变化规律, 根据文献[28]中日均PM2.5的二级标准浓度限值(75 μg·m-3), 对采样期间颗粒物污染程度进行划分, 根据南京江北新区PM2.5浓度将污染水平划分为清洁天(小于75 μg·m-3)和污染天(大于75 μg·m-3)两种情形[29], 清洁天和污染天分别出现27 d和33 d, 对应的PM2.5浓度日均值分别为(45.96±20.15)μg·m-3和(114.77±30.23)μg·m-3.图 3分别给出了南京市江北新区冬季清洁天和污染天NO3-、SO42-和NH4+浓度昼夜变化情况.可以发现, 污染天SNA的质量浓度显著高于清洁天.污染天时颗粒物中的NO3-、SO42-和NH4+的平均质量浓度分别为(31.31±12.22)、(25.14±14.11)和(15.29±5.78)μg·m-3, 是清洁天的3.08、1.83和2.45倍.从昼夜变化上看, 白天SNA的浓度比夜晚稍高, 这与白天较活跃的光化学过程有关.从中还可以看出, 清洁天SO42-占比高, 污染天则是NO3-占比高.污染天NO3-浓度比清洁天平均增加了近2倍；NH4+和SO42-浓度也分别增加了1.45和0.83倍；说明NO3-是导致南京冬季空气污染加重的主要原因之一, 与张程等[30]的研究结果一致.
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图 3 清洁天和污染天的水溶性离子质量浓度变化情况 Fig. 3 Changes in water-soluble ion mass concentration on clean and polluted days |
大气颗粒物的酸碱性对降水pH有重要影响, 其既可以使降水酸化, 也可以与降水中的酸性相中和降低降水的酸性.利用离子平衡计算研究气溶胶或其他环境样品中离子的酸碱平衡, 并表征PM2.5的酸碱度.阳离子电荷当量CE(cation equivalent)与阴离子电荷当量AE(anion equivalent)计算公式[31]如下：
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图 4为根据上述公式计算出的AE和CE的关系.从中可知, 冬季阴阳离子的相关性较好, 相关系数在0.94~0.98之间, 表明阴阳离子平衡性良好, 观测数据可靠性高.根据离子平衡线性回归相关性方程的斜率和离子平衡方程发现, 2018年12月昼夜的AE/CE分别为1.16和1.14；2019年1月昼夜的AE/CE分别为1.33和1.15, 斜率均大于1, 阳离子相对亏损, 离子整体水平偏弱酸性, 可能是因为受到较多化石燃料燃烧及观测点周边化工厂排放的酸性烟尘及工业废气的影响[32].张敬巧等[29]的研究表明污染严重时, 大气颗粒物的碱性成分会降低, 酸性成分含量会增加, 由此说明2019年1月的大气污染比2018年12月更为严重.
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图 4 阴阳离子相关性 Fig. 4 Anion-cation correlation |
离子间的相关性可以推断离子间的同源性与其主要的结合方式.表 2是冬季昼夜期间无机水溶性离子之间的相关性分析结果.从中可见, 冬季K+和Cl-的相关性系数较高, K+主要来源于生物质燃烧[33], 生物质燃烧的同时会排放一定量的Cl-、NO3-、NH4+等[34], 说明K+和Cl-具有同源性, 多来源于生物质燃烧和海盐[35], 与张凯等[36]的研究结果一致.NH4+与SO42-、NO3-之间昼夜相关性系数均较高, 表明南京江北新区大气中可能主要以(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO3的结合形式存在[37].有学者研究发现气溶胶摩尔比NH4+/SO42- ≥1.5时, 在NH3、H+和SO42-气溶胶水系统中, 硝酸盐通过气态氨与硝酸反应形成NH4NO3[38].经计算, 2018年冬季南京PM2.5中NH4+与SO42-的平均摩尔比约为2.9, NH4+与NO3-的平均摩尔比约为1.75, 说明NH4+与SO42-、NO3-结合为(NH4)2SO4和NH4NO3, 而不存在NH4HSO4.此外, 夜晚Cl-和NO3-、NH4+之间的相关性很强(R2>0.64, P < 0.05), 可能与冬季夜间燃煤排放量增多有关.
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表 2 冬季白天和夜晚水溶性离子相关性矩阵1) Table 2 Daytime and nighttime correlation matrix of water-soluble ions in winter |
2.6 水溶性离子中SO42-和NO3-的质量浓度比
根据NO3-和SO42-的质量浓度比([NO3-]/[SO42-])可以判断大气污染的固定源和移动源的相对重要性[39].若颗粒物中[NO3-]/[SO42-]大于1, 则说明移动源(机动车尾气)对大气污染的贡献要大于固定源(燃煤).反之, 如果[NO3-]/[SO42-]小于1, 则说明固定源排放大于移动源, 大气污染主要来自于煤的燃烧.本研究中南京江北新区冬季昼夜[NO3-]/[SO42-]变化情况分别为1.31和1.24, 表明采样期间移动源对PM2.5贡献程度相对较大, 这与中国其他城市如北京[40]、武汉[41]和徐州[42]的大气污染类型相似.
2.7 PMF来源解析为了解析南京市江北新区大气PM2.5中水溶性无机离子的来源, 经过多次运行程序, 在保证离子模拟结果与观测结果存在较好相关性的前提下, 最终得出9种水溶性离子存在4个来源.从解析结果可知(图 5), 因子1中K+载荷最大, 其次是Cl-和Na+, 分别贡献了总量的72.8%、50.7%和34.6%, Cl-和Na+主要来源于海盐离子；K+主要与农业活动有关, 来源于生物质燃烧, 故因子1可认为是海盐及生物质燃烧源.因子2中SO42-载荷最大, 贡献了总量的69.8%, SO42-主要来源于化石燃料燃烧所产生的SO2转化而成, 故因子2可识别为化石燃料燃烧源.因子3中Ca2+载荷最大, 其次是Mg2+和F-, 分别贡献了总量的82.2%、49.8%和49.3%, Ca2+和Mg2+是土壤、水泥和石灰的特征元素, 主要来源于建筑粉尘和道路扬尘；F-来源比较复杂, 一般认为是工业源[43], 故因子3可代表扬尘源和工业源.因子4中NO3-载荷最为突出, NH4+次之, 分别贡献了总量的79.0%和61.7%, NO3-和NH4+是由气态前体物NOx和NH3经由复杂的大气化学反应而形成的二次无机盐, NOx与机动车尾气排放相关, NH4+代表农业源, 故可认为因子4为农业源和机动车排放源.
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图 5 PMF模型解析的各因子的组分贡献特征 Fig. 5 Component contribution characteristics of each factor analyzed from PMF |
(1) 南京市江北新区冬季PM2.5中水溶性离子浓度变化范围为17.07~168.43 μg·m-3, 日平均质量浓度为(59.01±30.75)μg·m-3, 水溶性离子浓度整体偏高.SNA是水溶性离子的重要组成, 占总水溶性离子的89.01%.
(2) 白天的SNA浓度普遍稍高于夜晚, 这与白天较活跃的光化学过程及人类活动有关.污染天SNA质量浓度高于清洁天.污染天较清洁天NO3-占比升高, SO42-占比下降, 说明NO3-浓度的增加可能是导致南京江北新区冬季空气污染加重的主要原因之一.
(3) 南京江北新区冬季大气细颗粒物中阳离子亏损, 整体水平表现为弱酸性, 更多受到化石燃料燃烧及观测点周边工业废气的影响.南京冬季盐类主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的结合形态存在.
(4) 南京市[NO3-]/[SO42-]大于1, 说明移动源大于固定源, 移动源对PM2.5的贡献率相对较高.南京市江北新区大气PM2.5中无机水溶性离子主要来源于机动车排放、化石燃料燃烧、生物质燃烧及扬尘等.
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