2. 四川省生态环境监测总站, 成都 610000
2. Sichuan Environmental Monitoring Centre, Chengdu 610000, China
成都平原是四川省人口密度最高、发展最快, 也是污染最为严重的区域之一.成都平原西临海拔4 km的高原, 受盆地地形的影响, 全年地面风速小, 相对湿度大, 导致污染物扩散条件差、容易聚集.有研究表明, 我国西南地区碳质气溶胶高达19.3~35.0 μg·m-3[1~6], 成都市2010~2015年间有机气溶胶含量较2006年下降38%, 然其浓度在全国范围内仍处于较高水平[7].我国已开展了大量关于碳质气溶胶的野外观测和实验室研究, 内容包含碳质气溶胶的排放清单[8, 9]、时空变化特征[10~12]、来源解析等方面[13~15].然而, 关于成都平原PM2.5中碳质组分时空分布特征与来源研究相对较少, 已有研究存在覆盖范围较小、采样时间不连续等缺点.为此, 本研究在成都平原设置3个监测点, 采集了1 a(2013年8月~2014年8月)的PM2.5样品, 并利用NIOSH thermal/optical transmission (TOT)法测量其OC和EC, 旨在了解成都平原大气PM2.5中OC和EC的浓度水平、时空变化特征以及OC和EC的关系, 识别不同季节SOC的浓度及在OC中的占比和成都平原碳质气溶胶的主要来源, 以期为成都平原碳质气溶胶的控制及颗粒物污染治理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集及分析设置的3个采样点分别位于德阳广汉市沙堆村、成都武侯区人民南路和眉山彭山县牧马镇, 具体监测点位分布见图 1, 采样期间成都市主导风向为北风, 3 m·s-1以上的风速通常来自北方和东北方向, 见图 2.各采样点位信息概括和采集的样品数如表 1所示.采样时间为2013年8月~2014年8月, 每6 d采集一个样品, 从当日10:00至次日10:00.采样仪器是武汉天虹的TH-16A四通道采样器, 各通道流量为16.7 L·min-1, 其中3个通道使用Teflon膜, 所得样品用于PM2.5质量浓度、离子和元素分析, 另一个通道使用石英膜, 所得样品进行有机碳/元素碳分析.石英膜在采样前先在550℃的马弗炉中预热5.5 h, 去除采样膜上有机物的影响.Teflon滤膜采样前后均需在恒温恒湿(20℃±1℃温度;40%±3%相对湿度)的超净室平衡24 h后才可称重, 减少环境变化带来的误差.
采样后的Teflon滤膜用超纯水超声萃取后经过0.45 μm的滤头过滤, 过滤后的溶液使用Dionex ICS-2000离子色谱测试Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、SO42-和NO3-这8种水溶性离子的质量浓度;采用Agilent 7500c电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS) (Agilent Technologies Co.Ltd, USA)测量Mg、Al、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Ba和Pb这18种无机元素质量浓度;使用Sunset实验室的光热透射法(TOT)碳分析仪测量有机碳/元素碳质量浓度.
1.2 PMF模型正矩阵因子法PMF(positive matrix factorization)是一种常用的受体模型, 它最早是Paatero和Tapper提出的.该方法无需输入源谱信息和气象参数, 现已被广泛应用于颗粒物的来源解析研究中.具体方法将采集到的样品作为一个矩阵X, 通过最小二乘法确定最小目标函数Q(E), 进而确定污染源贡献率G和污染源廓线F, 再根据污染源廓线来对源进行识别.
2 结果与讨论 2.1 OC和EC质量浓度的时空分布特征 2.1.1 OC和EC质量浓度水平及其时间变化采样期间成都平原PM2.5的平均质量浓度为(78.4±48.7)μg·m-3, 超过国家空气质量二级标准(35 μg·m-3)两倍, 其中OC和EC的平均质量浓度分别为(12.8±8.3) μg·m-3和(4.9±4.2) μg·m-3.OC和EC质量浓度呈现显著的时间变化特征, 统计后发现, 该地区OC、EC的质量浓度水平呈现出冬季(12月至次年2月)>秋季(9~11月) ≈春季(3~5月)>夏季(6~8月), 其中12和1月最高、其次是10月, 眉山点5月份碳质气溶胶也呈现较高质量浓度, 见图 3和表 2.碳质气溶胶的季节变化特征主要是由气象条件和排放强度在不同季节的变化所导致的.夏季OC和EC的质量浓度较低, 可能是由于夏季气压较低, 大气边界层升高, 利于碳质气溶胶的扩散, 此外, 成都平原夏季降水量的增加也对污染物起到了一定的清除作用.
由图 3还可以看出, 12、1、10和5月气溶胶中的K+质量浓度很高, 因此可以认为这4个月碳质气溶胶有可能来源于生物质燃烧.进一步分析发现, 碳质气溶胶在2013年的10月、12月以及2014年1月中下旬3个点同步出现数次重污染过程, 呈现明显的区域性特征. 2013年10月12~13日, 3个采样点PM2.5质量浓度高达130.2~152.0 μg·m-3, OC和EC的质量浓度分别达到14.9~32.8 μg·m-3和10.3~12.8 μg·m-3, 15日完全消散时PM2.5质量浓度降至24.5~26.2 μg·m-3, 污染过程中K+质量浓度约为10月15日的10倍;OC的质量浓度在5月均出现小峰值, K+质量浓度也有明显升高, 特别是两个乡村站点高于2.5 μg·m-3, 据此初步判断这些污染过程是生物质燃烧所致. 2013年12月上旬和2014年1月中下旬的数次污染事件中, 德阳、成都和眉山三地的PM2.5最高值分别达到215.2、187.0和245.5 μg·m-3, K+质量浓度也同步升高, 污染过程中平均气压大于1020 hPa, 平均风速小于3 m·s-1, 可初步推测冬季的重污染事件是由生物质燃烧贡献的增加和不利的气象条件共同作用的结果.
2.1.2 OC和EC质量浓度空间变化特征图 4给出了3个采样点采样期间OC和EC质量浓度(μg·m-3)的分布, 由图 4可见, 眉山(OC:15.8±9.6;EC:6.6±5.3)>成都(OC:13.0±7.5;EC:4.7±3.6)>德阳(OC:9.6±6.1;EC:3.4±2.6).由图 2所示的全年风速风向频率统计可知, 采样期间成都平原主导风向是北风, 3 m·s-1以上的风速通常来自北方和东北方向, 位于上风向的德阳点碳质气溶胶浓度最低, 下风向的眉山点浓度最高.Turpin等[16]曾提出OC和有机物(OM)间的转化系数, 城市采样点为1.6±0.2, 老化气溶胶为1.9~2.3, 生物质燃烧为2.2~2.6[7].据此本研究采用OM的计算公式为:OM=1.6×OC, 总碳质气溶胶(TCA)的含量为OM和EC的总和.于是, 得到3个采样点TCA/PM2.5从大到小分别为眉山(36.3%)>成都(33.5%)>德阳(29.8%), 与PM2.5浓度高低一致, 可见碳质气溶胶是成都平原细颗粒物污染的重要组分.
与已有研究对比发现, 成都平原PM2.5和TC(OC+EC)的平均质量浓度(μg·m-3)均低于北京(OC:17.1;EC:5.6)[17], 但高于上海(OC:9.1;EC:2.4)和广州(OC:15;EC:2)等南方城市[18, 19], 与同处四川盆地的重庆浓度相当(OC:13.2;EC:3.1)[20].
2.2 OC与EC的关系OC可以通过一次源直接排放(一次有机碳, POC), 也可以通过挥发性有机化合物(VOCs)的气粒转化二次生成(二次有机碳, SOC).POC主要来自化石燃料燃烧、生物质燃烧以及生物排放(如植物碎片)等过程, 而EC主要来自于燃烧过程的排放, 所以常用EC作为一次燃烧生成的OC的示踪物, 因此OC和EC的关系能够一定程度上评估碳质气溶胶的一次来源[16]. 3个点各季节OC和EC关系的相关性如图 5所示, 德阳和成都采样点OC和EC相关性较好, R2值在0.66~0.84的范围内, 眉山采样点OC和EC在春、夏两季相关性较差, 表明眉山采样点在春夏两季EC和OC受到不同排放源的影响.
OC/EC比值是局地碳质气溶胶排放和区域SOC转化的综合结果, 常被用来识别碳质气溶胶的来源, 燃煤和生物质燃烧源的OC/EC比值较高, 分别为8.5~12和7~11.5[21, 22];临近道路的机动车排放源中OC/EC值相对较低, 在2.5~5范围内;工业排放源中OC/EC略微升高至3.5~5.5[7]. 由表 2可见, 德阳、成都和眉山站点OC/EC值分别为3.4±1.3、3.3±1.3和2.9±1.3, 秋季和春季OC/EC值相对较高, 可能受生物质燃烧源的影响.与相同采样时段(2013~2014年)、相同分析方法(TOT)的其他研究相比, 成都平原OC/EC值与重庆(3.6)、北京(3.4)和上海(3.7)较为接近, 低于广州(7.2)[17~20].
2.3 SOC的估算如2.2节所述, EC可被用作POC的示踪物, 假定一次来源OC/EC值不变的条件下, 常用EC估算法计算SOC的值, 公式为:
(3) |
式中, (OC/EC)primary表示一次排放中的OC/EC值, 本文选取OC/EC值最小的5%的数据中的中位数作为(OC/EC)primary[23].
德阳、成都和眉山三地的PM2.5中SOC年均值分别为(4.5±3.0)、(6.0±3.7)和(5.9±3.8) μg·m-3, 分别占到OC的47%、46%和38%.SOC与SOC/OC的季节变化特征如图 6所示, 从中可知, SOC浓度均呈现夏季低值和冬季高值, SOC/OC高值却发生在春季和夏季, 但眉山点秋季SOC和SOC/OC同时出现最高值.
利用PMF模型识别出6类源, 分别是二次气溶胶源、生物质燃烧源、燃煤源、工业源、扬尘源和机动车排放源, 图 7和图 8分别展示了它们的源特征和采样期间每天的解析结果.
因子1中含有高浓度的二次无机离子(SNA):NH4+、SO42-和NO3-分别占各自总量的71%、75%和74%, 此外对OC的贡献高达35.8%, 且在冬季浓度更高, 因此判断因子1为二次气溶胶源.因子2中OC和EC的贡献分别为46%和66%, K的贡献也是所有因子里最高的(40%), 还含有一定量的SNA和较高浓度的Cl-, 符合生物质燃烧源的特征[1], 结合时间序列, 该因子在10、12和1月贡献较高, 与秸秆露天焚烧活动和用于烹饪、取暖的民用生物质燃料燃烧活动时间吻合, 因此识别为生物质燃烧源.因子3中Cl-占其总质量的76%, Cl-是燃烧源的重要指示物, 该因子还含有较高浓度的OC、EC、K和Al, As和Se是燃煤源的指示物[24], 在因子3中的贡献分别为62%和48%, 结合时间序列, 因子3在冬季的贡献略高, 因此判断为燃煤源.因子4中Mo、Cr、Ni、Fe、Mn和Co等金属元素百分比较高, Mn和Fe是钢铁冶炼的示踪物[25], Mo、Ni等金属可能来自于冶炼厂和有色金属厂[20], 因此判断其为工业来源.因子5中各元素浓度较低, 其中Mg、Al、K、Ca、Fe和Ba等元素百分比贡献突出, Al、K、Ca、Fe和Ba等元素均可作为扬尘的标识元素, 因此判断该因子为扬尘源.扬尘源中的OC可能来自于天然有机物质, 如路边的植物碎片和土壤微生物等[26], 此外, 由于采样点临近道路, 扬尘源中的EC可能来自机动车的不完全燃烧排放和汽车轮胎的磨损.因子6中NH4+、SO42-、OC、EC和Zn等浓度较高, Mn、Fe、Cu、Cd和Pb等百分比贡献突出, Zn存在于汽车轮胎的硫化剂和润滑油中, Zn和TC被看作是汽油机动车的示踪物[27], 因此判断因子6是机动车排放源.
图 8给出了各采样点TC来源解析结果随采样时间的变化过程, 从中可见, 不同季节各采样点TC的来源有所不同, 生物质燃烧源和二次气溶胶源常年对TC都有较大贡献, 特别是12、1和10月生物质燃烧源的贡献较大;机动车排放源和工业源的贡献季节特征不显著, 在全年均存在;燃煤源在冬季的贡献比例高于其他季节;扬尘源在时间变化趋势上的一致性较差, 表现出局地源的特征.统计采样期间TC的源贡献可知, 生物质燃烧源对TC的贡献为46%~56%, 二次气溶胶源为26%~38%, 机动车排放源为9%~12%, 扬尘源为3%~4%, 燃煤源为2%~3%, 工业源为1%~2%.
图 9统计了各采样点OC和EC的源贡献, 结果显示, 生物质燃烧和二次气溶胶源对OC的贡献最大, 高达81%~84%, 其次是机动车排放源对OC的贡献(9%~12%), 再次是扬尘源(3%~4%)、燃煤源(2%)和工业源(1%~2%).由图 9还可以看出, 大气中EC主要来源贡献为:生物质燃烧>机动车排放源>燃煤源>工业源, 其中生物质燃烧源的贡献达到86%~88%.
生物质燃烧源在眉山点的贡献浓度最大(10.2 μg·m-3);二次气溶胶源在3个点浓度相当(4.0~4.8 μg·m-3);机动车排放源对TC也有明显贡献, 3个点中德阳站点机动车的贡献最小(1.0 μg·m-3), 成都和眉山贡献相当(1.7~1.9 μg·m-3);扬尘源与机动车排放源呈现类似的空间特征, 这可能是由于成都和眉山站点附近城建活动较多所致;工业源在德阳点贡献更高, 德阳是四川知名的重工业城市, 是全球最大的铸锻钢制造基地.
3 结论(1) 成都平原大气OC和EC的质量浓度(μg·m-3)水平呈现出眉山(OC:15.8±9.6, EC:6.6±5.3)>成都(OC:13.0±7.5, EC:4.7±3.6)>德阳(OC:9.6±6.1, EC:3.4±2.6)的空间分布特征, 亦即由北至南碳质气溶胶浓度呈现逐渐增加趋势, 这与该地区常年表现出偏北风的流场是一致, 大气中的碳质气溶胶随风的流向由上风向的德阳传输至眉山一带;在时间变化上表现出明显的季节变化特征, 呈现出冬高夏低的季节特征, 2013年的10月、12月和2014年1月中下旬同步出现数次重污染过程, 并伴随K+浓度明显升高, 说明秋冬季还受到生物质燃烧源的显著影响.
(2) 德阳和成都两点OC与EC的相关性较好, 眉山点OC和EC在春夏两季相关性较差, 可能受到不同来源的影响.OC/EC值分别为德阳3.4、成都3.3和眉山2.9.OC/EC值在春秋季较高可能是受到秸秆焚烧活动的影响.
(3) PMF模型解析出OC的主要来源为生物质燃烧源(42%~52%)、二次有机气溶胶源(30%~42%)、机动车排放源(9%~12%)、扬尘源(3%~4%)、燃煤源(2%)和工业源(1%~2%);EC的主要来源为生物质燃烧源(86%~88%)、机动车排放源(5%~6%)、燃煤源(5%)、工业源(2%~5%).生物质燃烧源在全年范围内都对碳质气溶胶有显著贡献, 尤以秋冬两个季节贡献最高.德阳站点机动车和扬尘源的贡献最小, 工业源贡献相对较大.
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