重金属元素具有较强的活动性且难降解, 土壤中积累高含量重金属元素对土壤健康、作物质量和生态环境存在不利的影响^[1~3].通过食物链从土壤-农作物-人体迁移富集是重金属污染危害人体健康的主要途径之一^[4].例如, 长期接触Cd会导致肺腺癌、肺癌、肾功能障碍和骨折等疾病^[5]；长期高剂量摄入Zn会影响人体的胆固醇平衡和生育能力^[6].

人为污染和地质成因是土壤重金属污染的两大主要来源, 前者主要是由于工农业生产、生活垃圾积累和污水排放等人为活动引起的重金属富集, 后者是由于本身高含量岩石在风化成土过程中发生重金属的相对富集^[7~10].有研究表明, 人为成因的重金属污染, 具有较高的活性, 易被植物吸收、富集；而地质成因的土壤重金属活性较低, 不易进入植物中, 生态风险低^[9].已有的研究多针对人为污染^{[6, 8]}, 对地质成因的污染研究相对较少, 地质高背景区实际生态风险效应不清.

碳酸盐岩中重金属含量高及其在风化成土过程中二次富集, 使得其形成的土壤具有显著的重金属富集特征, 是地质成因土壤重金属高背景区的主要类型之一^{[11, 12]}.Spence等^[13]对牙买加碳酸盐岩覆盖区表层土壤中Cd含量统计结果显示, Cd的均值高达55.59 mg·kg^-1.广西是我国碳酸盐岩分布最为广泛的区域, 全国第一次土壤污染详查显示, 广西表层土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn分别是全国表层土壤的2.0、4.5、1.6、1.1、2.6、1.3、1.4和1.4倍, 是我国典型的碳酸盐岩地质高背景区^[14].土壤中重金属高含量可能对农产品生产及人体健康造成危害, 查明其实际生态风险, 科学合理划定土地安全区划, 对确保区域土地资源合理利用、农产品安全生产意义重大.针对广西碳酸盐岩土壤重金属污染已有了大量的研究, 例如, 宋波等^[15]对广西西部、西南部和北部部分碳酸盐岩分布区水田土壤中Cd研究发现, 土壤中Cd整体偏高, 均值为0.915mg·kg^-1, Hakanson潜在生态风险指数法评价显示, 土壤中Cd存在低等~高等的潜在生态风险；吴洋等^[16]对广西都安县耕地土壤重金属研究发现, 土壤重金属总体污染严重, Cd和As的超标率分别为70.6%和42.9%, 超标率远远超过全国和广西水平.然而已有对广西碳酸盐岩区土壤重金属的研究主要集中在对表层土壤重金属的污染评价, 不足以反映重金属生物活性及真实生态风险, 仅刘旭等^[12]报道了广西碳酸盐岩区土壤Cd形态分布特征, 而关于重金属在土壤-农作物迁移富集特征鲜有报道.

本文在土地质量地球化学调查基础上, 在广西碳酸盐岩区选择典型无人为污染的土壤重金属高值区, 以区内主要粮食作物水稻及其对应根系土为研究对象, 在分析测试土壤、农作物籽实样品中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn这8种重金属含量及土壤中重金属赋存形态的基础上, 采用统计学、地累积指数、生物富集系数及相关性分析等方法开展土壤重金属生态风险研究.通过揭示土壤中重金属生物活性、土壤-农作物迁移富集特征、农作物籽实含量及其超标率, 评估其实际生态风险, 以期为典型碳酸盐岩区制定科学的土壤污染管控政策、合理利用土地资源及确保农产品安全生产提供重要依据.

横县位于广西壮族自治区南部, 南宁市东部, 居郁江的中游, 处北回归线以南, 是广西北部湾经济区沿江近海靠城的重点县城.研究区位于广西省横县中北部, 面积约40 km², 属南亚热带季风气候, 年平均气温21.3℃, 年平均降雨量1 450 mm, 日照充足, 雨量充沛.地貌以丘陵、平原为主, 是典型的喀斯特岩溶区.区内主要出露地层为泥盆纪唐家湾组、融县组和石炭纪英塘组、都安组、大埔组、黄龙组和马平组, 岩性以碳酸盐岩为主；西南部出露小范围南华纪桂平组地层, 岩性以碎屑岩为主；中部出露小面积细粒黑云母花岗闪长斑岩(图 1).区内主要土壤类型为沙壤土, 主要土地利用类型为农用地, 包括水田、旱地和林地.该区经济发展以农业为主, 种植水稻、玉米等粮食作物, 区内无发达工业.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区地层和采样点位示意 Fig. 1 Sampling sites and stratums in the study area

土壤样品的采集和加工严格按照文献[17]的要求进行.在水稻收获期采集水稻和对应的土壤样品, 在选定的田块内布设3个以上采样小区, 每个小区采集水稻穗10~20株, 组合成一件水稻籽实样品, 每件水稻样品质量大于0.5 kg；在采集水稻样品的根系处, 对应采集耕层土壤样品(0~20 cm), 等量组合成一件土壤样品, 每件土壤样品原始质量大于1 kg, 共采集土壤-水稻籽实样品68套(各68件, 图 1).采集的土壤样品, 悬挂于室内自然阴干, 阴干后用木锤碾细, 过10目(孔径为2 mm)的尼龙筛, 全部过筛后的土样混合均匀, 装入瓶中送至实验室.实验室进一步将土壤样品用球磨机碾碎过200目筛, 采用HNO₃-HCl-HF-HClO₄溶样.采集的水稻穗样品, 晒干后送至实验室, 实验室将水稻穗脱粒, 用纯净水清洗干净后, 烘干脱壳去皮, 粉碎至40目, 经微波消解后测定重金属含量.

土壤和水稻籽实样品的分析测试工作由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室完成.土壤中各个重金属的分析测试方法和检出限见表 1, 分析过程中采用国家一级标准土样监控分析测试的准确度, 采用重复样监控分析测试的精密度, 所有元素一级标准物质合格率为100%, 重复样合格率符合文献[18]中的样品分析质量控制要求, 分析数据质量可靠；水稻籽实中各个重金属的分析测试方法和检出限见表 1, 分析质量均符合文献[19]中的生物样品分析质量要求.

表 1 (Table 1)

表 1 土壤及水稻籽实样品分析方法和检出限 Table 1 Instrumental methods and detection limits for soil and rice grain samples 项目 元素 检测方法 检出限 土壤样品 As 氢化物-原子荧光光谱法(HG-AFS) 1 mg·kg-1 Cd 等离子体质谱法(ICP-MS) 20 ng·g-1 Cr 压片法X-射线荧光光谱(XRF) 5 mg·kg-1 Cu 等离子体质谱法(ICP-MS) 1 mg·kg-1 Hg 冷蒸气-原子荧光光谱法(CV-AFS) 2 ng·g-1 Ni 等离子体质谱法(ICP-MS) 2 mg·kg-1 Pb 等离子体质谱法(ICP-MS) 2 mg·kg-1 Zn 等离子体质谱法(ICP-MS) 2 mg·kg-1 水稻籽实样品 As 氢化物-原子荧光光谱法(HG-AFS) 0.1 mg·kg-1 Cd 等离子体质谱法(ICP-MS) 10 ng·g-1 Cr 等离子体光谱法(ICP-OES) 0.2 mg·kg-1 Cu 等离子体质谱法(ICP-MS) 1 mg·kg-1 Hg 冷蒸气-原子荧光光谱法(CV-AFS) 0.5 ng·g-1 Ni 等离子体质谱法(ICP-MS) 0.2 mg·kg-1 Pb 等离子体质谱法(ICP-MS) 0.5 mg·kg-1 Zn 等离子体质谱法(ICP-MS) 2 mg·kg-1

表 1 土壤及水稻籽实样品分析方法和检出限 Table 1 Instrumental methods and detection limits for soil and rice grain samples

土壤重金属的形态分析测试工作由安徽省地质实验研究所完成.重金属形态的测试采用七步顺序提取法, 操作步骤见表 2.详细的操作步骤见文献[19].采用全谱直读电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES, IRIS Intrepid Ⅱ, 美国赛默飞世尔科技有限公司)测定Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的各形态含量；采用氢化物-原子荧光光谱法(HG-AFS, XGY-1011A, 廊坊开元高技术开发公司)测定As和Hg的各形态含量.

表 2 (Table 2)

表 2 重金属化学形态分析步骤 Table 2 Analysis steps to determine the chemical speciation of heavy metals 分析步骤 分析形态 提取剂 具体操作 F1 水溶态 蒸馏水 25 mL, 摇匀, 振荡30 min, 离心20 min, 过滤 F2 离子交换态 1mol·L-1氯化镁溶液 25 mL, 摇匀, 振荡30 min, 离心20 min, 过滤 F3 碳酸盐结合态 1 mol·L-1醋酸钠溶液 25 mL, 摇匀, 振荡1 h, 离心20 min, 过滤 F4 腐殖酸结合态 0.1 mol·L-1焦磷酸钠溶液 50 mL, 摇匀, 振荡40 min, 放置2 h, 离心20 min, 过滤 F5 铁锰氧化物结合态 0.25 mol·L-1盐酸羟胺-盐酸混合液 50 mL, 摇匀, 振荡1 h, 离心20 min F6 强有机结合态 30%过氧化氢、(1+1)硝酸溶液、3.2 mol·L-1醋酸铵-硝酸混合液 3 mL HNO3、5 mL H2O2, 摇匀, 恒温水浴1.5 h, 补加3 mL H2O2, 恒温水浴70 min, 加入2.5 mL醋酸铵-硝酸溶液, 稀释至25 mL, 放置10 h, 离心20 min, 过滤 F7 残渣态 — F6剩余残渣态风干, 磨细, 称重

表 2 重金属化学形态分析步骤 Table 2 Analysis steps to determine the chemical speciation of heavy metals

采用文献[20]中的水田污染风险筛选值和污染风险管控值作为土壤重金属污染风险阈值.根据土壤pH值范围, 分区评价土壤环境质量.

采用文献[21]中稻谷重金属限量指标作为污染阈值, 评价水稻籽实的安全性.暂无稻谷中Cu、Ni和Zn这3种重金属的限量指标.

(1) 生物富集系数(BCF)  可以反映农作物从土壤中吸收富集重金属的能力, 用农作物某部位重金属含量与对应土壤中重金属含量的比值表示^[22].其表达式为：

式中, BCF为生物富集系数；C_R为作物中重金属的含量, 本研究为水稻籽实中重金属的含量；C_S为对应土壤中同一重金属的含量.BCF越大, 表明作物对重金属的富集能力越强.

(2) 地累积指数(I_geo)  最初被用于定量评价水环境沉积物中的重金属污染程度, 由于该评价方法的科学性和直观性, 近年来被学者们广泛地用于土壤重金属污染评价^[23].其表达式为：

式中, I_geo为地累积指数；C_i为i元素含量的实测值；B_i为i元素含量的背景值；k为修正系数, 一般取1.5.地累积指数污染评价的分级标准见表 3.深层土壤受到人为因素影响较小, 重金属含量特征主要受地质背景的影响, 因此本文以广西深层(C层)土壤重金属含量的算术平均值作为背景值^[24], 评价研究区表层土壤中重金属的污染情况.

表 3 (Table 3)

表 3 地累积指数分级标准 Table 3 Classification criterions for the geo-accumulation index 地累积指数 污染程度 Igeo≤0 无污染 0 < Igeo≤1 无污染-中度污染 1 < Igeo≤2 中度污染 2 < Igeo≤3 中度-严重污染 3 < Igeo≤4 严重污染 4 < Igeo≤5 严重-极严重污染 Igeo > 5 极严重污染

表 3 地累积指数分级标准 Table 3 Classification criterions for the geo-accumulation index

在研究中用SPSS 19.0和Excel 2013进行描述性统计和相关性分析；用CorelDRAW X7进行图形处理.采用偏度、峰度和Kolmogorov-Smirnove(K-S)对As、Cd和Cr等8种重金属含量进行正态分布检验.

Kolmogorov-Smirnove(K-S)正态分布检验结果显示：研究区土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn和有机质(OM)的含量与pH值均符合正态分布, 故采用元素含量的算术平均值作为统计参数, 各参数统计结果见表 4.

表 4 (Table 4)

表 4 土壤重金属含量统计结果/mg·kg-1 Table 4 Concentrations of heavy metals from study area/mg·kg-1 项目 元素 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 研究区 最小值 13.2 0.47 141.8 26.5 0.08 27.2 33.8 71.3 最大值 242.1 5.15 1127.2 70.9 0.37 145.7 128.4 566.5 平均值 75.8 1.91 467.0 48.5 0.21 76.2 84.2 258.2 标准差 50.1 1.02 253.1 9.8 0.08 28.1 25.0 122.6 变异系数/% 66.2 53.4 54.2 20.3 38.3 36.9 29.7 47.5 地累积指数 0.7 2.6 1.6 0.0 -0.5 0.6 1.2 0.9 超筛选值/% 86.8 95.6 69.1 20.6 0 35.3 22.1 55.9 超管控值/% 17.6 27.9 5.9 — 0 — 0 — 广西土壤元素背景值[24] 平均值 24.8 0.18 86.3 31.8 0.18 30.3 23.6 83.3 广西表层土壤[14] 平均值 23.7 1.046 112.9 29.3 0.225 37.7 42.4 110.5 全国表层土壤[14] 平均值 12.1 0.23 68.5 27.1 0.087 29.6 31.2 79.0 贵州喀斯特山区[28] 平均值 21.7 0.28 202.98 — 0.22 — 56.19 — 广西岩溶区[9] 平均值 61.4 0.80 — 42.3 — 51.6 77.6 177 重庆黑色岩系区[29] 平均值 — 9.16 344 33.2 — 93.9 54.9 193

表 4 土壤重金属含量统计结果/mg·kg-1 Table 4 Concentrations of heavy metals from study area/mg·kg-1

研究区土壤中8种重金属含量变化范围均较大, As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量的平均值分别为(75.8±50.1)、(1.91±1.02)、(467.0±253.1)、(48.5±9.8)、(0.21±0.08)、(76.2±28.1)、(84.2±25.0)和(258.0±122.6)mg·kg^-1.Cr和Zn含量相对较高, 这主要与其在地壳的丰度有关.研究区土壤pH值在4.6~7.8之间(表 5), 平均值为6.1±0.9, 近60%的土壤样品呈酸性(pH值＜6.5).土壤有机质(OM)含量在2.5%~10.4%之间, 平均值为5.5%±1.5%.变异系数(CV)的大小可以反映元素在土壤中的均匀性和变异性, CV值小于15%为轻度变异, 15%~35%为中度变异, 大于35%为高度变异^{[25, 26]}.研究区位于西南山区, 地势差异较大, 可能受基岩风化过程中重金属的相对富集和地形等因素的影响, 土壤重金属的空间变异性以中高度为主.其中Cu和Pb的CV值在15%~35%之间, 属中度变异, 其余6种重金属CV值大于35%, 属高度变异.

表 5 (Table 5)

表 5 土壤理化性质含量特征 Table 5 Physico-chemical properties of soil samples 项目 最小值 最大值 平均值 标准差 变异系数/% pH值 4.6 7.8 6.1 0.9 14.7 OM/% 2.5 10.4 5.5 1.5 26.2

表 5 土壤理化性质含量特征 Table 5 Physico-chemical properties of soil samples

地累积指数(I_geo)通常被用作评估重金属的污染水平^[27], 本文采用文献[24]中广西C(深)层土壤元素的含量作为自然土壤背景值, 重金属平均I_geo大小顺序为Cd(2.6)>Cr(1.6)>Pb(1.2)>Zn(0.9)>As(0.7)>Ni(0.6)>Cu(0)>Hg(-0.5).Cd、Cr、As和Zn的I_geo>2(中度污染以上)的样品分别占75.0%、41.2%、8.8%和1.5%, 其中Cd的 I_geo>3(严重污染以上)的样品占到了44.1%；Pb和Ni的1＜I_geo≤2(中度污染)的样品分别占67.6%和36.8%；所有样品中Cu和Hg的I_geo均小于1, 处于中度以下污染水平.可见研究区土壤不同重金属的污染程度相差较大, Cd的污染最严重, 以中度-严重污染以上为主；其次是Cr, 以中度污染为主；Cu和Hg的污染程度最低.按pH值对重金属含量分段后, 与文献[20]中水田的污染风险筛选值相比, 除Hg外, 其他重金属均存在污染风险, 其中Cd的污染风险最高, 超标率达到了95.6%；As次之, 超标率为86.8%；Pb和Cu的超标率较低, 分别为22.1%和20.6%, 表明研究区土壤可能存在污染风险.与水田的污染风险管控值相比, Cd、As和Cr存在超标情况, 超标率分别为27.9%、17.6%和5.9%.

碳酸盐岩重金属背景值高和风化过程中的次生富集被认为是喀斯特地区土壤重金属的重要来源.全国第一次土壤污染调查显示, 广西表层土壤重金属含量远高于全国平均水平(表 4)^[14], 而研究区土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量分别是全国表层土壤的6.3、8.3、6.8、1.8、2.4、2.6、2.7和3.3倍, 是广西表层土壤的3.2、1.8、4.1、1.7、0.9、2.0、2.0和2.3倍.可见研究区土壤重金属含量普遍较高, 其中Cd、As和Cr较其他元素更富集.罗慧等^[11]对中国南方8个省(市、区)喀斯特地貌分布区的土壤中Cd研究发现, 喀斯特区土壤中Cd的含量显著高于非喀斯特地区, 喀斯特区碳酸盐岩分布面积一定程度上决定了Cd含量的高低, 人为活动影响较小.Chen等^[14]的研究结果同样表明, 我国西南省份表层土壤重金属含量相对其他区域较高, 主要与地质背景有关.何腾兵等^[28]对贵州喀斯特山区不同母质(岩)发育的土壤重金属含量差异研究发现, 碳酸盐岩系石灰岩发育的土壤中Cd、Cr和As的含量较高, 这与本文的研究结果相似.但是除Hg外, 本研究区Cd、As、Cr和Pb的含量明显高于其研究结果, Cd更是其的6.8倍(表 4).与唐豆豆等^[9]对广西岩溶区土壤重金属研究结果相比, 本研究区除Cd含量明显高以外(本研究区表层土壤Cd含量是广西岩溶区的2.4倍), 其他元素含量相差不大.有研究显示, 碳酸盐岩母质发育的土壤中Cd、As和Cr等重金属含量高与碳酸盐岩成土过程中重金属的次生富集相关, 土壤成熟度越高, 重金属富集越显著^[12].可见, 碳酸盐岩发育的土壤普遍存在Cd、As和Cr等重金属富集的情况, 但是由于风化程度和环境条件等的不同, 同一重金属含量存在较大的差异.

西南黑色岩系区土壤同样被认为是由于母岩风化等自然条件下引起的Cd等重金属的富集, 与刘意章等^[29]对重庆黑色岩系区土壤重金属含量研究结果相比, 黑色岩系区土壤Cd的含量是本研究区的4.8倍.可见不同的土壤母质由于物质组成的不同, 发育的土壤中重金属含量差异较大.

Perason相关性系数是反映两个变量线性相关程度的统计量, 常被用来分析不同重金属含量之间线性相关程度^{[30, 31]}.Pearson双变量相关性分析结果显示(表 6), 研究区土壤8种重金属, 除As和Hg的相关系数低, 不存在显著的相关性外, 其他重金属之间存在显著正相关性(P＜0.01), 这表明研究区土壤重金属来源相似, 重金属含量主要受成土母质(碳酸盐岩)的影响.

表 6 (Table 6)

表 6 土壤重金属含量Pearson相关系数1) Table 6 Pearson correlation coefficients of heavy metals in soil samples As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn As 1 Cd 0.478** 1 Cr 0.575** 0.809** 1 Cu 0.521** 0.753** 0.744** 1 Hg 0.170 0.635** 0.444** 0.719** 1 Ni 0.408** 0.912** 0.803** 0.877** 0.739** 1 Pb 0.765** 0.717** 0.745** 0.857** 0.599** 0.752** 1 Zn 0.517** 0.943** 0.893** 0.865** 0.680** 0.970** 0.792** 1 1)**表示在0.01水平(双侧)上显著相关

表 6 土壤重金属含量Pearson相关系数1) Table 6 Pearson correlation coefficients of heavy metals in soil samples

土壤重金属的赋存形态为研究重金属的来源、赋存状态和生物有效性提供了重要的信息^[32].通过对土壤样品进行连续地化学提取分析, 获得重金属7种赋存形态, 其中水溶态(F₁)、离子交换态(F₂)和碳酸盐结合态(F₃)被认为是生物有效组分, 可被植物利用；腐殖酸结合态(F₄)、铁锰氧化物结合态(F₅)和强有机结合态(F₆)被认为是潜在生物有效组分, 在强酸介质中可被植物利用；残渣态(F₇)亦称为稳定态, 存在于矿物晶格中, 难以释放不能被植物利用^[33].研究区68件土壤中重金属各化学形态占总量的百分比见图 2和表 7.

图 2

Fig. 2

图 2 土壤重金属各赋存形态分布特征 Fig. 2 Chemical fractions of heavy metals in the soil samples

表 7 (Table 7)

表 7 土壤重金属各组分质量分数/% Table 7 Mass fraction of different chemical species of heavy metals/% 项目 元素 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 研究区 F1+F2+F3 1.12 20.99 0.17 4.10 1.91 0.80 5.70 1.17 F4+F5+F6 6.56 20.90 5.69 12.90 44.04 9.81 12.90 5.47 F7 92.32 58.11 94.14 83.00 54.05 89.39 81.40 93.36 广东四会市[35] F1+F2+F3 1.2 — — 5.9 1.66 10.8 13.3 — F4+F5+F6 24.8 — — 39.3 62.3 15.0 33.3 — F7 74.0 — — 54.8 36.04 74.2 53.4 — 湖北宣恩县[36] F1+F2+F3 1.18 44.44 — 1.60 2.71 — 6.93 2.45 F4+F5+F6 36.25 33.34 — 30.25 46.33 — 54.62 21.38 F7 62.57 22.22 — 68.15 50.96 — 38.45 76.17

表 7 土壤重金属各组分质量分数/% Table 7 Mass fraction of different chemical species of heavy metals/%

结果显示, 研究区土壤中As、Cr、Cu、Ni和Zn主要存在于残渣态中, F₇分别占总量的92.32%±3.80%、94.14%±2.2%、83.00%±4.91%、89.39%±8.36%和93.36%±2.19%, 不能被生物所利用的组分所占比例极高, 而这些重金属生物有效组分(F₁+F₂+F₃)占全量比例均低于5%.地质因素引起的重金属残渣态比例极高^[34], 这说明研究区土壤重金属可能主要来源于母岩的自然风化过程.Pb的残渣态所占比例也极高(81.40%±4.07%), 生物有效态组分略高于As、Cr和Cu等重金属, 但也只占到了总量的5.70%±3.13%.与Pb相比, Cd和Hg的F₇占比较低, 分别为58.11%±13.25%和54.05%±8.36%.Hg的生物有效组分较低, 仅占总量的1.91%±0.70%, 而潜在生物有效组分(F₄+F₅+F₆)较其他元素高, 占到总量的44.04%±8.23%, 这与Zhang等^[35]对四会市农田土壤的研究结果相似, 四会市土壤中Hg的潜在生物有效性组分占到总量的62.3%±45.0%, 生物有效组分仅占1.66%±0.28%(表 7).虽然研究区土壤中Hg的潜在生物有效态组分占比较高, 但是土壤中Hg含量极低, 不会对粮食安全产生威胁.Cd的生物有效组分占比相对较高, 为20.99%±7.24%, 其中离子交换态占16.33%±6.52%, 此外, Cd的潜在生物有效态组分占比也相对较高, 为20.90%±8.10%, 这与刘意章等^[29]的研究结果相似, 在西南黑色岩系区, Cd的水溶态和弱酸提取态之和(生物有效性组分)占27.62%±6.40%, 显著高于其他元素.湖北宣恩县^[36]土壤Cd同样表现出高生物活性, 生物有效态组分达到了44.44%, 显著高于其他重金属, 且是本研究区Cd生物有效态组分的近2倍, 由此可见, Cd的生物活性一般较其他元素高.

与其他非地质高背景地区土壤重金属形态含量特征相比, 本研究区土壤重金属的残渣态占总量的百分比明显较高, 而重金属的生物有效态组分和潜在生物有效态组分占比则明显较低^[35~39].例如：研究区土壤中As、Cu、Hg、Ni和Pb的残渣态占总量的百分比明显高于四会市^[35]土壤(Cu最高相差28.0%, Ni最低相差15.2%)(表 7), 除Hg的潜在有效态组分占比高于四会市外, 其他重金属的生物有效态组分和潜在生物有效态组分占比则均低于四会市土壤；研究区As、Cd、Cu、Hg、Pb和Zn的残渣态占比同样明显高于湖北宣恩县^[36]土壤(Pb最高相差42.95%, Hg最低相差3.09%), 除Cu的生物有效态组分占比高于宣恩县外, 其他重金属的生物有效态组分和潜在生物有效态组分占比则均低于宣恩县土壤.总体而言, 研究区土壤重金属多以F₇存在, 生物有效性组分占比相对较低, 虽然重金属的总量较大, 但是这些重金属的生物有效性相对较低.

研究区水稻籽实中重金属含量特征见表 8.与文献[21]中谷类重金属污染阈值相比, 水稻籽实中Cd和Cr的超标率为8.8%和2.9%, 明显低于土壤中两者的超标率(95.6%和69.1%), 土壤中超标率较高的As(86.8%)在水稻籽实中无超标样点.由以上数据可以看出, 虽然研究区土壤中重金属的超标率较高, 但是水稻籽实超标率低, 如果仅以表层土壤中重金属含量的高低划分污染风险区和污染管控区会造成土地资源的严重浪费, 应综合考虑土壤中重金属赋存形态以及作物对重金属的吸收富集情况.研究区水稻籽实中Pb的超标率最高, 为23.5%, 略高于土壤中Pb的超标率(22.1%)，见图 3.这可能与Pb的来源有关, 已有研究表明, 植物中Pb除了来自根系吸收外, 大气干湿沉降可能是其重要的来源途径^{[40, 41]}.

表 8 (Table 8)

表 8 水稻籽实重金属含量特征/mg·kg-1 Table 8 Concentrations of heavy metals in rice grains/mg·kg-1 元素 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 最小值 0.10 0.01 0.04 0.50 0.002 0.09 0.03 9.96 最大值 0.32 0.41 1.93 11.15 0.006 1.72 2.98 19.44 平均值 0.16 0.07 0.29 2.64 0.003 0.40 0.19 14.82 污染阈值[21] 0.5 0.2 1.0 — 0.02 — 0.2 — 超标率/% 0 8.8 2.9 — 0 — 23.5 —

表 8 水稻籽实重金属含量特征/mg·kg-1 Table 8 Concentrations of heavy metals in rice grains/mg·kg-1

图 3

Fig. 3

图 3 土壤和水稻籽实中重金属含量超标率对比 Fig. 3 Comparison of heavy metals concentrations in soil and rice grain samples

Pearson相关系数显示, 土壤和水稻籽实中同一种重金属含量之间没有显著的相关性, 水稻籽实中重金属含量可能受到了重金属化学性质和土壤性质等的影响.

土壤中重金属向农作物中迁移富集是人类通过食物链接触重金属的一个关键过程^[42].研究区水稻籽实中重金属的生物富集系数(BCF)见表 9.水稻籽实中8种重金属BCF平均值均小于0.1, 其中As、Cr、Ni和Pb的BCF小于0.01, 水稻籽实中重金属的富集能力普遍较低.其中Zn和Cd的BCF相对较高, 分别为0.079和0.076, 说明水稻籽实中更容易富集Cd和Zn, 这与前人的研究结果相似^{[9, 10]}.通过Pearson相关性分析发现, 水稻籽实中Zn和Cd在0.01水平(双侧)具有显著的相关性(相关性系数为0.384), 说明Zn和Cd可能具有协同变化的关系, 这与刘意章等^[29]的研究结果相似.

表 9 (Table 9)

表 9 水稻籽实重金属生物富集系数(BCF) Table 9 Bioconcentration factor (BCF) of heavy metals in rice grain samples 项目 元素 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 研究区 最小值 0.001 0.003 < 0.001 0.008 0.005 0.001 < 0.001 0.026 最大值 0.013 0.735 0.003 0.227 0.065 0.020 0.029 0.242 平均值 0.003 0.076 0.001 0.056 0.019 0.006 0.002 0.079 广西岩溶区[9] 平均值 0.004 0.083 — 0.071 — 0.008 0.001 0.131 湖南某镇[10] 平均值 0.006 0.742 — — 0.030 — 0.001 — 福建沿海地区[40] 平均值 0.03 0.81 0.009 0.28 0.04 0.064 0.003 0.34

表 9 水稻籽实重金属生物富集系数(BCF) Table 9 Bioconcentration factor (BCF) of heavy metals in rice grain samples

进一步比较不同研究区水稻籽实中重金属的BCF大小(表 9).与唐豆豆等^[9]对广西岩溶区水稻籽实中重金属BCF研究结果相比, 因为本研究区与其具有相似的地质背景(碳酸盐岩), 两者同一重金属的BCF相差较小；与Lu等^[10]对湖南某镇水稻籽实中重金属BCF研究结果相比, 湖南某镇水稻籽实中Cd的BCF同样明显高于其他元素, 但是除Pb外, Cd、As和Hg的BCF明显高于本研究区的研究结果, Cd的BCF更是相差近10倍；与王腾云等^[40]对福建沿海地区的研究结果相比, 福建沿海水稻籽实中8种重金属的BCF均明显高于本研究, Cd的BCF是本研究区的近11倍.可见, 水稻籽实中重金属的生物富集系数(BCF)明显低于非地质高背景区的研究结果.

地质成因的土壤重金属主要以残渣态形式存在, 活性较低, 不易被植物吸收和富集^[43], 研究区土壤重金属的赋存形态分析结果证实了这一观点.研究区土壤中As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn残渣态组分均＞80%, 明显高于Zhang等^[35]对广东四会市和夏伟等^[36]对湖北宣恩非地质高背景区的研究结果(表 7).Cd的生物活性相对较高, 研究区土壤Cd生物有效态组分占20.99%, 但也明显低于湖北宣恩县土壤Cd的生物有效态组分(44.44%，表 7).研究区土壤重金属多以残渣态存在, 生物可利用性低, 可能是水稻籽实超标率低的主要原因.也有研究显示, 在石灰岩区土壤中, Cd与Ca易发生类质同象置换, Cd进入矿物晶格中, 多以稳定态存在, 不易被植物吸收^[44].

研究区作为碳酸盐岩母质重金属地质高背景区, 土壤中高度富集Cd、As和Cr等重金属, 但是重金属多以残渣态存在, 在土壤-水稻籽实的迁移富集能力显著低于其他地区, 生物可利用性低, 具有较低的生态污染风险.

重金属生物有效组分(F₁+F₂+F₃)被认为是最具有迁移能力和生物可利用性的部分^[45].土壤中重金属生物有效态组分占总量的百分比与水稻籽实中对应重金属的生物富集系数(BCF)的关系见图 4.可以看出, As、Cd、Hg和Zn的生物有效态组分占比与其BCF呈显著正相关性, 相关系数r分别为0.65、0.24、0.66和0.57, 可见重金属的生物有效态组分会对作物吸收重金属起到明显的促进作用.其他4种重金属中, 除Cr的生物有效态组分占比与其BCF呈负相关性外, Cu、Ni和Pb均呈正相关性, 但相关性低, 考虑其他因素对重金属BCF的影响较大.

图 4

Fig. 4

图 4 重金属生物有效态组分与生物富集系数的关系 Fig. 4 Relationships between available forms and bioconcentration factor of heavy metals

重金属的迁移性和生物可利用性与土壤性质密切相关.因为部分重金属的生物有效态组分占总量的百分比不满足正态分布, 这里采用Spearman相关性分析土壤pH值和OM与重金属生物有效态组分的关系(表 10).结果显示, 土壤pH值与8种重金属的生物有效态组分均呈负相关性, 其中与Cr、Cu、Hg、Ni和Pb呈显著的负相关性(P＜0.01), 随着pH值的降低, 重金属的生物有效态组分会明显地增加.一般认为, 土壤pH降低会将潜在生物可利用态的重金属从土壤中解析出来(或降低表面带负电荷矿物对重金属的吸附), 从而增加重金属的活动性^[46], 因此, 防止土壤酸化是降低土壤重金属污染风险的重要方法.OM与Hg呈显著负相关性(P＜0.01), 与Pb呈显著正相关(P＜0.05), 与其他重金属无明显相关性.在OM含量低的土壤中, Hg有向生物有效态组分富集的趋势, 而Pb则相反, 一般认为, 土壤OM具有大量的吸附位点(例如：含氧基团——羧基), 可以通过吸附和与金属形成络合物而降低重金属的活性和生物可利用性^[47], 然而这与本文OM与Pb、Cd等重金属生物有效态组分呈正相关性的研究结果不符.余贵芬等^[48]的研究认为, OM可以固定土壤中Cd, 但同时因为低分子量的有机酸和低分子量的腐殖酸组分也会将Cd活化, 提高Cd的溶解性和活性；Frohne等^[49]的研究认为OM可以向土壤溶液提供低分子量的有机物, 与重金属形成螯合物, 可提高重金属生物有效性.可见, OM对土壤重金属的生物有效态组分的影响是双向的, 通过增加有机质含量来吸附治理重金属污染存在较大的风险.

表 10 (Table 10)

表 10 土壤pH值和OM与重金属生物有效态组分的相关性1) Table 10 Relationships between available forms of heavy metals and physicochemical properties 项目 As-a Cd-a Cr-a Cu-a Hg-a Ni-a Pb-a Zn-a pH值 -0.104 -0.077 -0.338** -0.694** -0.403** -0.393** -0.352** -0.223 OM 0.106 0.225 -0.020 -0.191 -0.488** -0.078 0.291* -0.134 1)**表示在0.01水平(双侧)上显著相关；*表示在0.05水平(双侧)上显著相关；As-a表示As的生物有效态组分占全量的百分比, 以此类推

表 10 土壤pH值和OM与重金属生物有效态组分的相关性1) Table 10 Relationships between available forms of heavy metals and physicochemical properties

(1) 碳酸盐岩母质发育的土壤中Cd、As和Cr等重金属显著富集, 研究区土壤Cd、Cr和As的I_geo>2(中度污染以上)的样品分别占75.0%、41.2%和8.8%.土壤中Cd、As和Cr超过农用地(水田)污染风险筛选值的比例分别为95.6%、86.8%和69.1%, 超过污染风险管控制的比例分别为27.9%、17.6%和5.9%.

(2) 研究区土壤中重金属多以残渣态存在, As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 80%以上存在于残渣态中, 生物有效性低；Cd的生物有效态组分(F₁+F₂+F₃)占比20.99%, 生物有效性相对较高, 但明显低于全国其他非碳酸盐岩地区；Hg的潜在生物有效态组分(F₄+F₅+F₆)占全量的44.04%, 但土壤中Hg的含量极低, 对作物的危害较低.

(3) 与土壤相比, 水稻籽实中重金属的超标率明显较低, Pb、Cd和Cr的超标率分别为23.5%、8.8%和2.9%.研究区水稻籽实中重金属生物富集系数(BCF)均小于0.1, 重金属生物富集能力较低.研究区土壤重金属总体表现出高含量、低活性和低生态风险的特点, 有必要结合重金属生态效应, 制定新的区域土壤重金属污染风险阈值.