2020, Vol. 41
2. 北京京诚嘉宇环境科技有限公司, 北京 100053;
3. 北京首钢建设投资有限公司, 北京 100041
2. CERI Eco Technology Co., Ltd., Beijing 100053, China;
3. Beijing Shougang Construction Investment Co., Ltd., Beijing 100041, China
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)作为广泛存在于环境中的污染物, 对人类具有致癌、致畸和致突变的“三致效应”, 美国EPA优先控制的16种PAHs中, 有7种具有潜在的致癌性[1].焦化厂排放的PAHs来自于化石燃料的不完全燃烧及焦油沥青、煤气等化工产品的加工过程, 是环境中PAHs的重要来源之一[2~4], 并导致土壤常受到高含量污染[5, 6].特别是在我国, 由于生产历史长, 受工艺技术条件及污染管理水平所限, 焦化场地环境污染较严重[7].
目前国内外学者对PAHs在工业区、城郊区、河流沉积物以及污灌区土壤的分布及迁移特征进行了大量研究.由于PAHs为非极性疏水组分, 且污染普遍来自燃烧源产物, 垂向迁移能力有限, 研究范围多限于表层0~100 cm土壤[8~10], 对深部包气带关注较少[11].焦化场地由于长期受污水排放, 化学品泄漏及人为扰动等作用共同影响, 深部包气带及地下水易遭受污染.且随深度的增加, 地层的理化指标往往呈现出非均质性, 由此导致PAHs在垂向上形成复杂的污染时空分布特征.本文利用某钢铁企业焦化场地6眼深层采样孔检测数据, 以16种PAHs为主要研究对象, 对包气带垂向剖面上PAHs污染来源、分布及迁移特征等进行分析, 以期为非均质条件下包气带中PAHs风险管控或修复方案制定提供参考.
1 材料及方法 1.1 场地情况介绍该焦化单元始建于1937年, 2010年停产, 场地占地面积约0.31 km2.焦化厂以生产焦炭及焦炉煤气为主, 1981年建成化产区, 开始生产苯、萘、酚、沥青和硫铵等化工产品.场地位于冲洪积扇前缘, 包气带表层岩性以素填土、粉质黏土为主, 厚度在1~5 m之间；下部岩性为砂卵石层, 厚度在40 m左右, 由于历史上粗放型生产及场地良好的渗透条件, 包气带遭受严重污染, 同时局部范围地下水也受到一定影响.
1.2 样品的采集与保存在焦化场地不同生产单元设置S1~S6共6眼采样孔, 其中S1、S3和S5位于化产区.根据钻孔岩性、颜色、气味变化及光离子化检测器(PID)读数结果等, 共采集41个土层样品, 取样深度0.1~42 m不等.样品的收集与保存按照《场地环境评价导则》(DB 11T656-2009)的要求, 土壤样品利用250 mL透明玻璃瓶保存.保存温度在4℃下, 并利用装有干冰的保温箱送至具有计量认证(CMA)资质的专业实验室进行检测分析.
1.3 样品分析与质量控制采用USEPA8270D的分析方法[12], 对USEPA规定的16种优先控制PAHs进行分析.每10个样品至少设置一个质量控制样, 平行样误差在0.4%~28.6%之间, 均小于30%, 符合实验室质量控制要求.在前期调查阶段对场地及周边土样有机质含量进行了测定, 测试采用《土工试验方法标准》(GB/T 50123-1999)的950℃灼烧失量法.以上数据来源于场地环境调查与风险评价报告, 取样时间为2014年1月.
2 结果与讨论 2.1 PAHs垂向分布及影响因素PAHs含量随深度变化见图 1.各钻孔∑PAHs最大值在134.79~11 266.81 mg·kg-1之间, 其含量大于国内其他钢铁及焦化企业[13~15], 这由于表层土壤受到焦油、沥青渣及油类的严重污染.S1、S3和S5最大污染深度均超过30 m, 其中以S1污染最为严重, 在地下42 m处∑PAHs仍高达65.27 mg·kg-1.S4和S6在垂向上PAHs含量随深度地增加而降低, 其他钻孔随深度增加呈现出双峰变化趋势, 主要表现为地表以下0~5 m内PAHs含量最高, 5~20 m范围内PAHs含量随深度逐渐降低, 至20~35 m时, PAHs含量出现不同程度地增高.各钻孔PAHs最大检出深度在9.5~42 m不等.
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图 1 ∑PAHs含量垂向变化 Fig. 1 Vertical distribution of ∑PAHs in the unsaturated zone |
∑PAHs最大值主要分布在地表以下1.6~4.7 m之间, 仅S2和S5分别出现在0.1 m和0.15 m.主要原因为：①场地表层0~5 m以人工填土层为主, 土壤中含有大量的煤粉、煤渣、焦油及沥青渣等成分, 并反复受到强烈的人为扰动.扰动作用导致PAHs含量随着深度的增加而增大的现象较为普遍[16].②场地内地埋式储罐、管线及半地下水池等装置较多, 由于腐蚀、破损发生渗漏, 导致装置下部土层遭受严重污染.③企业停产后, 场地内不再有外界污染源持续输入, 表层土壤与外环境直接接触, 更易受到降解、挥发和淋溶作用的影响, 致使PAHs含量下降.
地表 5 m以下∑PAHs含量受地层岩性控制明显, 典型钻孔剖面与∑PAHs含量关系见图 2和图 3.该场地5 m以下包气带岩性为单一的砂卵石层, 20 m以下局部分布有细砂透镜体, 厚度在0.5~3.0 m不等.深层PAHs含量峰值多出现在该层位的砂层透镜体中, 其中S1在31.1 m处∑PAHs含量达1 900.60 mg·kg-1, 说明PAHs发生了明显的累积作用.
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图 2 S1钻孔剖面PAHs含量 Fig. 2 Vertical distribution of PAHs concentrations in the soil profile of boreholes S1 |
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图 3 S3钻孔剖面PAHs含量 Fig. 3 Vertical distribution of PAHs concentrations in the soil profile of borehole S3 |
通常认为, 土壤颗粒的粒径越小, 往往比表面积越大, 有机质含量越高, 可提供更多的吸附的点位, 细颗粒对PAHs具有更强的吸附、阻滞和截留作用[17, 18].也有研究发现, 粗颗粒的有机碳、PAHs含量均高于细颗粒, 这主要由于粗颗粒中含有颗粒态污染物[19, 20].Totsche等[21]对焦油污染的砾质土壤进行淋滤实验时发现, 进行释放并发生迁移的PAHs中, 颗粒态占42%.焦化厂土壤中颗粒态PAHs污染源包括煤烟、炭渣、焦油渣以及废水中悬浮物等, 粒径一般在几十到几百μm不等.细砂层利用岩石孔隙充填机制截留此类颗粒态的PAHs时, 在某种程度上可能较黏土等细颗粒具有更好的效果.该场地包气带细砂层透镜体通过吸附和截留作用, 成为PAHs(特别是以颗粒态存在的高环PAHs)良好的富集层, 而砂卵石层比表面积小、有机碳含量少且渗透能力强, 主要作为污染物的下渗通道.
有研究认为[9, 22, 23], PAHs在土壤中垂向迁移过程明显受到有机碳(TOC)含量的影响, 残存量与TOC存在较强的正相关关系.本次收集焦化场地内S3钻孔及周边其它生产单元土壤中的TOC含量, 如图 4所示.从中可以看出, TOC含量关系大小依次为人工填土>粉质黏土>砂卵石层.这主要由于人工填土中含有煤尘、煤渣及焦油沥青等有机碳含量高的组分, 此类物质既是PAHs污染源, 也是疏水性有机物的强吸附剂[19], 由于外界PAHs持续输入, 填土层通过强吸附作用致使场地表层土壤出现PAHs的高含量累积.TOC含量随深度增加呈下降趋势, 这表明随深度增加, PAHs迁移能力得到增强.S3剖面砂卵石层在垂向上TOC含量明显高于同类岩性的其他点位, 且根据前期场地调查结果, 该点PAHs含量远大于其它生产单元点位, 这可能是由于S3表层土壤中吸附或残存于TOC中的PAHs, 以胶体或颗粒态下渗并滞留在岩层中所致.
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图 4 有机碳含量随深度变化 Fig. 4 Vertical distribution of organic matter content in the unsaturated zone |
利用采样深度大于30 m的4眼钻孔绘制PAHs垂向组成分布(见图 5).从中可以看出, 低环/高环比例总体先升高后降低, 且30 m以下有明显降低趋势.其中S1规律明显, 在地下0.2 m处2+3环占∑PAHs比例为46%, 2.5~31.1 m平均比例为84.8%, 至42 m处下降至62%.除S2外, 包气带中低环/高环比例未呈现出随深度增加而增高的趋势.与一般情况下, 污染物在剖面上垂向迁移时, 2~3环相对含量逐渐增加, 4~6环相对含量逐渐减少的特征[24]不一致.分析原因为：表层土壤由于与大气界面直接接触, 低环更易受挥发、降解、淋滤及人为干扰等作用影响.而在深度>30 m的包气带, 上述消减作用微弱, 不是导致低环/高环比例出现下降的主要原因.根据2014年场地地下水水位观测资料, 水位埋深在49 m左右, 而历史水位资料显示, 该区域20世纪90年代水位埋深在30 m左右, 最小埋深可达10 m.由于低环PAHs具有更强的水溶性, 包气带中PAHs历史上受到地下水水位波动产生的溶滤作用影响, 低环向地下水中的释放速率大于高环, 从而导致该比例出现下降.在受外源污染影响较弱的情况下, 河流沉积物中的PAHs组成分布往往也具有相同的规律[25, 26].
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图 5 PAHs组成垂向变化特征 Fig. 5 Vertical distribution of the percentage composition of PAHs in soil profiles |
S5钻孔0~5 m为人工填土, 4.7 m处2+3环比例远低于上层土样, 说明人为扰动对表层PAHs组成具有一定控制作用.S2位于焦化煤场, 最大污染深度小于34.2 m, PAHs主要来自煤及其不完全燃烧的产物, 此类物质是PAHs的强吸附剂, 通过大气沉降及降雨淋滤作用, 污染物垂向迁移速率缓慢, 导致该点包气带中的PAHs受地下水溶滤作用时间较短或未受影响.
2.3 PAHs来源分析 2.3.1 PAHs组成分析各钻孔剖面上∑PAHs最大值样品由于高含量的污染不易受到生物降解作用, 能够指示PAHs污染来源特征, 6个样品中单体PAHs分布如图 6所示.从中可以看出, 单体PAHs具有明显的规律性, 萘(Nap)、菲(Phe)、荧蒽(Fla)和芘(Pyr)这4项含量较高, 这与北京某焦化厂[27]特征较一致, 说明污染既有焦油、苯、萘和酚等各种油类, 也有来自煤的高温燃烧源.其中Nap含量波动最大, 在1.74~3 200.00 mg·kg-1之间, 说明场地局部遭受严重的油类污染.
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图 6 16种PAHs中的单体含量分布 Fig. 6 Concentration of different rings in 16 PAHs in soil samples |
低环与高环PAHs的比例也普遍被用来作为PAHs来源的指示.上述各样品中2+3环与∑PAHs比值具有较大差异, S2和S5比值低于0.4, 同时该两样品∑PAHs含量也明显低于其他样品, 说明污染以煤的燃烧源为主.其余样品2+3环比例在0.5以上, 又以S1最高, 为0.89, 说明可能受到油类污染. 2环(Nap)与∑PAHs相关关系如图 7所示.从中可以看出, Nap含量与∑PAHs呈明显的正相关关系, 焦化产生的Nap主要来源于煤气放散、焦油、沥青及其深加工产物, 这说明上述物质的排放对焦化场地PAHs污染程度起控制作用.
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图 7 Nap与∑PAHs相关关系 Fig. 7 Correlation between Nap and ∑PAHs |
母体PAHs同分异构体具有相似的理化性质, 利用相同分子量和相似结构的PAHs含量比值, 常可用来判断污染的来源[28].本研究利用文献[29]中的异构体比值对各样品进行污染源解析, 见图 8.根据判定结果, 场地污染源以煤的燃烧源为主, 其次为石油源的燃烧.S2~S6钻孔特征比值未出现明显差异.S1钻孔Fla/(Fla+Pyr)在0.54~0.62之间, 均大于其他点位, 可能与S1点受到的污染程度远大于其它点位有关.
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图 8 PAHs多特征比值判源 Fig. 8 Source identification with compositional analysis of PAHs |
各项异构体比值随深度变化如图 9所示.从中可以看出, 各项比值随深度无明显规律性变化, 说明不同深度PAHs来源无明显差别.焦化厂内涉及燃料种类多, 易受到废水、废气排放, 化学品泄漏等不同类型污染, 加之受车辆运输以及钢铁企业其他生产单元的排放影响, 由此造成焦化场地PAHs来源复杂.因此, 仅利用异构体比值法判定焦化场地PAHs来源可能很难得出准确结果.
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图 9 异构体比值随剖面深度变化 Fig. 9 Vertical distribution of PAHs isomeric ratios in soil profiles |
当表层土壤存在高含量的PAHs时, PAHs吸附量超过了土壤的最大容量, 必然会向深层迁移[30].该场地表层土壤PAHs含量高, 且地层岩性以砂卵石层为主, 渗透系数在3.8×10-4~1.2×10-1 cm·s-1之间, 水力梯度大, 为PAHs创造了良好的迁移条件.高环PAHs主要是以与土壤有机质胶体结合的形式发生迁移, 不易迁移至深部, 而低环PAHs则主要是以溶解态形式, 相对较易发生迁移[31, 32].Ter Laak等[33]的研究发现, 受污染土壤组成结构和老化作用等影响, 污染场地土壤孔隙水中的PAHs浓度被高估, 实际浓度比平衡分配模型低两个数量级以上.污染土壤中的焦油沥青渣或类似聚合物中, PAHs质量分量虽可高达4%, 但从上述固体废物中解吸进入水相发生迁移非常困难[4, 34], 由此导致其污染深度多限于表层.因此, 仅在大气沉降及降雨淋滤条件下, PAHs迁移至深部并造成高环PAHs污染的可能性很小.
场地30 m以下包气带中PAHs含量最高的钻孔均位于化产区, 其中S1钻孔在42 m处5+6环PAHs含量达2.52 mg·kg-1, 这与以往研究认为高环PAHs较难迁移结论有所不同.结合PAHs来源分析, 本研究认为深层PAHs污染主要来各类油品的渗漏.焦化场地内各类储罐和管线遍布, 此类存储设施长期使用过程中发生泄漏情况普遍, 且由于过去缺乏环保意识, 存在废液倾倒的情况, 由此导致场地内土壤存在各类非水相流体(NAPLs)的共同下渗.其中苯、萘油、蒽油等既是土壤污染来源, 又作为PAHs良好的溶剂, 其辛醇-水分配系数比PAHs低几个数量级, PAHs通过与此类流体发生混溶作用, 大大增强了向深部的迁移能力.此外, 有研究表明[35, 36]：苯酚以及甲苯等单环芳烃等, 既是焦化的特征污染物, 又可很大程度上将PAHs从土壤中解吸或与其发生竞争性吸附, 降低PAHs在土壤中吸附量, 并大幅提高PAHs的水相溶解性.蔡婷等[23]通过土柱淋滤实验发现原油中其他组分会影响PAHs单体的迁移能力及迁移率.本研究选取S1和S3, 绘制不同深度苯系物(BTEX)与∑PAHs含量关系图, 如图 10和图 11所示.从中可以看出, 除S3钻孔在4 m处可能受人为扰动影响外, PAHs含量随深度变化趋势总体与BTEX一致, 两者的迁移存在明显正相关关系.说明高含量复合型污染是导致PAHs迁移至包气带深部的重要原因.
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图 10 S1点随深度变化包气带污染物分布 Fig. 10 Concentration changes of PAHs and BTEX in the unsaturated zone of borehole S1 |
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图 11 S3点随深度变化包气带污染物分布 Fig. 11 Concentration changes of PAHs and BTEX in the unsaturated zone of borehole S3 |
(1) 岩石粒径对PAHs垂向迁移具有重要控制作用, 该场地包气带的卵砾石层作为污染物下渗通道, 砂层透镜体通过吸附和截留作用成为PAHs富集层, 由此导致地下20~35 m包气带中PAHs含量出现增高趋势.
(2) 表层土壤受挥发、降解、降雨淋滤影响, 深部包气带受到地下水溶滤作用, 从而导致低环所占∑PAHs比例随深度增加呈现先升高后降低的趋势.此外, 人为扰动、污染源类型也是影响不同深度PAHs组成的重要因素.上述因素共同作用导致不同剖面PAHs组成规律有所差别.
(3) 场地各钻孔∑PAHs最大值在134.79~11 266.81 mg·kg-1之间, 污染源以煤的燃烧源为主, 表层土壤受到焦油、沥青渣及油类的严重影响.各类油液又通过混溶、解吸等作用提高了PAHs垂向迁移能力, 造成深部包气带PAHs污染.
(4) 缺乏外界污染源持续输入条件下, 包气带中富集PAHs的砂层透镜体可成为“二次污染源”, 在间歇性降雨作用下造成PAHs缓慢释放, 从而对下部岩层及地下水造成长期污染.查明场地包气带中透镜体的位置分布、厚度及污染物种类、含量等参数, 采用原位修复技术对透镜体中的复合型污染进行定向处置, 是深部包气带及地下水风险管控或修复的关键.
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