2. 水中典型污染物控制与水质保障北京重点实验室, 北京 100044;
3. 生态环境部环境规划院, 北京 100012
2. Beijing Key Laboratory of Aqueous Typical Pollutants Control and Water Quality Safeguard, Beijing 100044, China;
3. Chinese Academy of Environmental Planning, Beijing 100012, China
多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)是一类全球用量最大的溴系阻燃剂, 常被添加于塑料、家具、纺织品以及电子电器产品中, 以降低产品可燃性.PBDEs作为一种人为制造和产生的POPs, 由于其持久性、毒性和生物蓄积性而备受关注[1, 2]. 2009年, 联合国环境规划署已正式将四溴、五溴、六溴和七溴联苯醚列入《斯德哥尔摩公约》[3].由于溴原子在苯环上的取代位置和取代数目的不同, 理论上PBDEs共有209种组分, 在环境中普遍存在的PBDEs组分有几十种.土壤介质作为环境中污染物重要的一个汇, 是污染物的重要储库.PBDEs进入环境中, 会广泛赋存于大气[4, 5], 水体和[6]土壤[4~7]等环境介质中, 因其具有低挥发性、强吸附性且难溶于水, 故易赋存于土壤胶体上, 且环境中比较稳定, 因而PBDEs在土壤中往往表现出较高的污染水平.并有相关报道其在生物体内有富集作用, 对生物体表现出神经毒性[8].
国内外学者对土壤中的PBDEs做了相关研究, 邹梦遥[9]等分析了珠江三角洲地区中10种PBDEs在土壤中的分布, 发现其污染来源主要是五溴、八溴及十溴产品的使用, 并与土壤总有机碳的含量呈现显著的正相关; 王旭[7]对哈尔滨地区表层土壤中PBDEs的研究显示, BDE209所占比例最大, 城市范围包括市郊PBDEs含量明显高于农业用地和环境背景;McGrath等[1]检测了澳大利亚墨尔本市的30个土壤样本中PBDEs含量, 分析得到电子废物回收是土壤中PBDEs的重要潜在来源.目前国内对PBDEs的研究主要集中在南方地区, 中国北方及东北区域的研究很少.为了解PBDEs在中国东北地区土壤中的分布和变化, 本文以沈抚地区为研究区域, 采集了沈阳、抚顺和沈抚新区在内的4类不同的土地利用类型土壤样品, 分析3个城市, 不同土地类型PBDEs的残留、分布和来源, 并对人体暴露水平和健康风险进行了评估, 以期为丰富我国北方及东北地区PBDEs的研究, 并提供基础数据和借鉴.
1 材料与方法 1.1 研究区域和采样点布置沈抚地区包括中国东北辽宁省沈阳、抚顺以及沈抚新区(图 1), 面积5 500 km2.年降水量600~800 mm, 主要土地利用类型为城镇用地, 耕地, 林地等, 土壤类型以棕壤为主.为综合考虑本地区人类活动对PBDEs的影响, 参考土地利用类型人口分布和工厂等指标, 于2016年7月中旬采集了本地区72个表层土壤(0~20 cm)样品, 包括背景点3个(水源区), 沈抚新区33个, 沈阳20个, 抚顺16个.土壤样品装入密封小铝盒, 打包运输至实验室于-20℃的环境中保存, 24 h内进行预处理.采样点分布如图 1所示.
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图 1 研究区域概况及采样点分布示意 Fig. 1 Location and sampling sites in the study region |
本实验所用14种PBDEs同系物的混合标准品:BDE-17、BDE-28、BDE-47、BDE-49、BDE-66、BDE-85、BDE-99、BDE-100、BDE-138、BDE-153、BDE-154、BDE-183、BDE-190和BDE-209, 以及实验过程中所用代标物(Surrogates Standards): CB-155、13C12-BDE-209和内标物(Internal Standards): Octachloronaphthalene(OCN)购于Accustandard Inc(New Haven, CT, USA).农残级的正己烷、丙酮、二氯甲烷、异辛烷购于美国J.T.Baker公司.硅胶购于德国Merck公司, 在130℃下活化18~24 h, 平衡6 h密封保存于棕色瓶中待用.无水硫酸钠(优级纯)购于天津第三化工有限公司, 于马弗炉中600℃烘烧6~8 h, 密封于棕色瓶中置于干燥器中待用.
1.3 样品处理和检测样品经冷冻干燥研磨后筛分, 准确称取10 g样品与无水硫酸钠混合, 并加入标记替代标准物100 μL.然后加入200 mL混合溶剂(己烷/丙酮, 1:1, 体积比), 利用索氏提取法提取18~24 h.将提取物浓缩, 通过含有10 g活性硅胶(Silica 60; Merck, Germany)的净化柱进行净化.提取物用65 mL二氯甲烷和正己烷(1:1, 体积比)的混合物洗脱.洗脱液经旋蒸浓缩至2~3 mL, 并继续用缓慢氮气流将洗脱液浓缩, 加入100 μL内标物(Octachloronaphthalene)定容至1 mL.
PBDEs测定采用岛津GC/MS-QP2010进行测定, 色谱柱为DB-5MS毛细管柱(15 m×0.25 mm×0.10 μm).色谱柱升温程序为:初始温度为110℃保持0.5 min, 然后以4.5℃·min-1的速度升温至220℃, 再以15℃·min-1的速度升温至280℃, 最后以5.0℃·min-1的速度升温至310℃, 恒温保持3.0 min;采用恒流无分流进样2.0 μL, 流速保持在1.7mL·min-1.使用五点校准曲线(r2>0.999)通过内标法进行定量.实验中对于每一组10个样品运行程序空白以检查程序性能和基质效应.
1.4 质量控制与质量保证为保证实验数据可靠, 在每10个土壤样品分析的过程中, 加入1个空白样及1个加标样, 分别监测人为影响情况、实验的重现性及方法的回收率, 本研究土壤中PBDEs的方法检出限在0.9~79 pg·g-1之间.在所有的空白样品中目标物质的含量均低于实际样品中目标物质含量的5%, 表明实验条件和实验操作符合要求.替代标准物CB-155和13C12-BDE-209回收率分别为76%~113%和80%~126%之间, 数据符合USEPA质控要求.
2 结果与讨论 2.1 沈抚地区表层土壤中PBDEs残留及分布本研究所确定的14种PBDEs在研究区域都有不同程度检出, 各区域污染物单体以及PBDEs总含量由表 1所示.研究区域所采集的土壤样品中PBDEs总含量范围为0.279~50.715 ng·g-1, 均值为10.466 ng·g-1, 各个区域均值为:沈阳12.090 ng·g-1, 沈抚新区6.510 ng·g-1, 抚顺16.112 ng·g-1, 背景点1.941 ng·g-1. BDE209的含量为n.d.~39.057 ng·g-1, BDE-209的含量比其他PBDEs单体高1~3个数量级.各单体在研究区域中均有不同程度检出, 检出率在52.7%~97.2%之间.其中BDE49、BDE99、BDE153和BDE209检出率最高, 在85%以上, 表明在该区域内广泛分布.
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表 1 沈抚地区表层土壤PBDEs含量1)/ng·g-1 Table 1 Concentration of PBDEs in soils samples from the Shen-Fu region/ng·g-1 |
将中国以及世界上其他地区土壤中的PBDEs含量与研究区域比较, 结果如表 2所示.研究区域PBDEs的含量高于国内哈尔滨市[7]土壤中PBDEs含量, 低于汕头[10]、深圳[11]等华南地区城市, 略低于上海市[12]土壤中PBDEs含量, 高于中国森林背景含量[13].从表中可以看出, 中国城市中的PBDEs含量由北向南逐渐升高, 显示出哈尔滨<沈阳<上海<汕头、深圳的规律, 这与不同地区经济类型有重要关系, 南方地区电子器械工业发达, 大量使用阻燃剂, 因而环境中的PBDEs表现出较高的残留含量.与世界其他地区相比, 本地区PBDEs整体污染水平与美国密西根州[14]相当, 高于瑞典斯德哥尔摩[15], 低于澳大利亚墨尔本[1].
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表 2 世界其他地区土壤PBDEs含量1) Table 2 Concentration of PBDEs in other regions of the world |
将采样点以不同土地类型和不同城市为依据进行分类, 得到不同土地利用类型以及不同城市间土壤中的PBDEs含量, 如图 2所示.城镇用地的PBDEs均值>15 ng·g-1高于农村居住用地、耕地和林地, 表明PBDEs在城市中存在的潜在排放源和较高的污染水平, 农村居住用地和耕地的含量在5~7 ng·g-1之间, 林地<5 ng·g-1.不同城市中, PBDEs的含量显示出抚顺>沈阳>沈抚新区>背景点的规律.抚顺和沈阳较早形成了城市, 沈抚新区在2010年后开始快速城镇化进程, 这表明城镇化时间对PBDEs在区域内的积累有显著影响.林地和背景点的残留显示PBDEs可能来自于城市蒸馏效应[16]和大气沉降[17].BDE209与PBDEs的分布相似, 其余13种PBDEs在研究区域内土壤中的含量较低.
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图 2 PBDEs在不同土地利用类型和区域土壤中的含量 Fig. 2 Concentrations of PBDEs in soils of different land use types and regions |
6类PBDEs同系物在不同土地利用类型和不同城市中的组成如图 3所示.十溴联苯醚(BDE209)在本地区平均比例在81.25%~89.23%之间, 在城镇用地中占比最高.除此之外, 六溴联苯醚所占比例较高, 六溴联苯醚为农村居住用地、林地和耕地的第二优势组分.在商用五溴联苯醚和商用八溴联苯醚被禁止使用之后[18], BDE-209成为环境中最主要的污染物, 资料显示BDE209在我国历史上的使用量也远高于其他种类溴代阻燃剂[19], 因而其在土壤环境中的残留含量最高, 这与其他国内PBDEs研究结果相符[10~12].十溴联苯醚在不同城市中所占的平均比例分别为沈阳93.62%、抚顺83.72%和沈抚新区85.04%, 背景点58.25%.背景点选取地点为本地区水源保护地大伙房水库, 受人类影响较小, 进入环境中的BDE209总量较低, 五溴、六溴联苯醚的平均比例也达到了29.62%, 推测可能来源于大气传输.
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图 3 PBDEs的在不同土地利用类型和区域土壤中的组成 Fig. 3 Compositions of PBDEs in soils of different land use types and regions |
PBDEs在本地区的空间分布如图 4所示.从中可知, PBDEs含量大于20 ng·g-1的采样点主要分布在沈阳和抚顺两个城市的城镇区域, 进一步证明污染物在受人类影响较大的城镇区域中更易积累.同时在沈阳和抚顺两市的城镇用地中, 也存在部分含量小于5 ng·g-1的采样点, 说明PBDEs在城镇区域的分布受点源污染明显.在快速进行城镇化的沈抚新区, 北部PBDEs含量低于南部, 北部地区林地较多, 为生态区, 而南部地区则主要为耕地和工业区, 由于工业区中的设备和建材中添加了PBDEs, 增加了环境中的含量.
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图 4 沈抚地区表层土壤中PBDEs的空间分布特征 Fig. 4 Spatial distributions of PBDEs in surface soils from the Shen-Fu region |
目前, PBDEs共有3类商品化产品:商用五溴、八溴和十溴联苯醚, 而商用五溴和八溴联苯醚已于2009年在公约第四次缔约方大会被批准列入附件A而禁止生产和使用[18].所以环境中赋存的PBDEs主要来自于这三类商用多溴联苯醚及其降解副产物.
使用Pearson相关分析法对研究区域内PBDEs和土壤有机质(OM)进行分析.由表 3可知, 城镇用地类型中三溴、七溴和十溴联苯醚与∑14PBDEs相关系数分别为0.567、0.687和0.982, 表现出显著相关(P<0.01), 耕地中的三溴联苯醚和林地中的七溴联苯醚与∑14PBDEs均表现出显著相关(P<0.01), 表明污染物之间的同源性.土壤理化性质, 特别是土壤有机质是影响土壤中疏水性有机污染物持留与迁移转化的重要因素之一[20], PBDEs在土壤中由于其疏水性常常与土壤中的有机质结合而显示出显著相关性[21].本研究中, 不同土地利用类型中, 城镇用地类型中七溴联苯醚和有机质的相关系数为0.430, 林地类型中的五溴联苯醚与有机质的相关系数为0.634, 呈现显著相关(P<0.05), 表现出其在环境中相近的分配行为.其余土地类型中的PBDEs与有机质的相关性较弱, 这与裴镜澄[20]对上海地区土壤中以及袁自娇[6]对黄河三角洲土壤中PBDEs的研究结果一致.这可能是由于该区域PBDEs含量较低或者有机质和PBDEs的分配行为并不是一个主要的活动过程等原因造成的[6].
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表 3 沈抚地区土壤中PBDEs和有机质相关性分析1) Table 3 Correlation analysis of PBDEs and organic matters in soils samples from Shen-Fu region |
对沈抚地区土壤样品中PBDEs的含量进行因子分析, 选取特征值大于的1因子, 共获得5个成分, 共解析总方差的65.03%.其中成分1至成分5分别解析了总方差的22.05%、14.07%、11.24%、10.47%和7.2%, 分别代表了PBDEs的不同类型的污染源和采样点.
表 4中显示了不同污染物在5个成分中的不同载荷值.其中成分1的荷载为BDE100、BDE138和BDE154, 相关研究[22]证实, 这些成分主要存在于商用五溴联苯醚中, 因此成分1代表商用五溴联苯醚的来源.成分2的荷载为BDE28、BDE66和BDE209, 主要为低溴代物和十溴联苯醚, 考虑到BDE209在土壤中可以通过微生物或光解脱溴降解为三溴至九溴联苯醚[23, 24], 且BDE209在土壤中的含量占比最高, 因此成分2代表了商用十溴联苯醚及其降解产物来源.成分3的荷载为BDE17、BDE85、BDE183和BDE190, 其中BDE17、BDE85为商用五溴联苯醚的成分, BDE183和BDE190为商用八溴联苯醚的成分, 因此成分3代表商用五溴联苯醚和八溴联苯醚的混合来源.成分4的荷载为BDE99和BDE153, 成分5的主要载荷为BDE47, 均为五溴联苯醚的成分, 代表商用五溴联苯醚的使用.
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表 4 因子分析 Table 4 Variance explained and loading factors |
为了解本地区中PBDEs的来源贡献情况, 本研究采用主成分-多元线性回归(PCA-MLR)结合方法对其来源进行定量解析, 以∑14PBDEs的标准化值为因变量, 以各因子得分为自变量(PC1、PC2、PC3、PC4和PC5的贡献率), 进行多元线性回归分析, 结果如下所示:
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根据公式计算表层土壤中PBDEs的模拟值, 结果如图 5所示.将监测PBDEs值与模拟值进行线性拟合, 结果表明模拟获得的PBDEs值与实际监测PBDEs的值之间呈显著地正相关关系(R2=0.9929, P < 0.001), 说明该模型能够较好地解析该土壤中PBDEs的来源.
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图 5 沈抚地区土壤中PBDEs的PCA-MLR的模拟结果与监测结果的相关性 Fig. 5 Comparison of modeled and measured concentrations of PBDEs by PCA-MLR in soil samples from the Shen-Fu region |
根据公式结果可知, 沈抚地区表层土壤中PBDEs来源的主要5个成分中, 其贡献率依次为13.37%、66.06%、12.79%、3.63%和4.14%.
2.3 沈抚地区土壤中PBDEs的人体暴露水平和健康风险 2.3.1 暴露水平根据PBDEs暴露水平的既有研究数据和参数[25], 如表 5所示.本研究从土壤吸入(EDIi)和土壤皮肤接触(EDIda)来计算土壤中PBDEs在人体的暴露剂量, 计算公式如下(部分参数值见表 5):
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表 5 不同年龄段人群PBDEs人体暴露参数 Table 5 Parameters for predicting human exposure to PBDEs for five age groups |
式中, Csoil表示土壤中PBDEs的含量(ng·g-1); DIR表示土壤的日摄入量(g·d-1); BSA表示人体表面积(cm2); BW表示人体体重(kg); SAS表示土壤吸附到皮肤的量[mg·(cm2·d)-1]; AF表示皮肤吸收PBDEs的比例(%); OEF表示1 d中人们在室外待的时间占每天的比例(%).
由图 6可知, 不同年龄段人群经土壤摄入PBDEs的平均暴露剂量按以下顺序递减:幼儿>婴儿>儿童>青少年>成人.其中不同城市中, 经土壤摄入PBDEs的平均暴露剂量按以下顺序递减:抚顺>沈阳>沈抚新区>背景点, 以抚顺为例, 幼儿的暴露剂量达到了(20.98±25.01)ng·(kg·d)-1, 成人的暴露剂量为(5.27±6.29 0)ng·(kg·d)-1;背景点中幼儿的暴露剂量为(3.17±0.60)ng·(kg·d)-1, 可以看出幼儿的暴露剂量比较成人高出一个数量级, 抚顺的暴露剂量比较背景点高出一个数量级.而在不同土地类型中, 城镇用地暴露剂量最大, 以幼儿为例, 其暴露水平达到了(18.54±20.27)ng·(kg·d)-1, 林地的暴露剂量最小, 农村居住用地与耕地处于同一水平.
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图 6 沈抚地区不同年龄段人群的土壤摄入PBDEs暴露剂量 Fig. 6 Exposure doses of PBDEs via soils for the five age groups in the Shen-Fu region |
本研究应用危险指数(HI)来评估PBDEs的非致癌健康风险水平:
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式中, RfD表示PBDEs的日摄入参考剂量[ng·(kg·d)-1]; HQsoil表示经土壤摄入PBDEs的危险商; HI表示危险指数, n个PBDEs组分的危险商之和;
计算结果如图 7所示, 沈抚地区不同年龄段人群经土壤摄入PBDEs产生的危险指数HI排序为幼儿>婴儿>儿童>青少年>成人.以幼儿为例, 危险指数HI最高值出现在抚顺, 其平均值为(3.34±6.07)×10-2, 所有人群累积危险指数皆小于1, 故沈抚地区土壤中PBDEs的非致癌健康风险较小.以不同地区看, 抚顺相对于其他3个城市仍具有相对较高的危险指数, 城镇地区相对于农村居住用地、耕地和林地也表现出较高的危险指数, 显示出相对较高的非致癌健康风险.
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图 7 沈抚地区不同年龄段人群的土壤摄入PBDEs危险指数 Fig. 7 Hazard index of PBDEs via soils for the five age groups in the Shen-Fu region |
(1) 表层土壤中∑14PBDEs的含量范围在0.279~50.719 ng·g-1之间, 均值为(10.466±9.246) ng·g-1.由于经济类型不同, 中国城市中的PBDEs含量由北向南逐渐升高, 表现出哈尔滨<沈阳<上海<汕头、深圳的规律.十溴联苯醚在本地区占比最高, 所占比例为81.25%~89.23%, 其次是六溴联苯醚.PBDEs主要分布在沈阳和抚顺两个城市的城镇区域.
(2) 相关性分析结果显示, 有机质与PBDE209不显著, 区域内PBDEs含量较低或者有机碳和PBDEs的分配行为并不是一个主要的活动过程等原因造成.因子分析得出的5个成分分别解析了总方差的22.05%、14.07%、11.24%、10.47%和7.2%代表了, 其贡献率依次为13.37%、66.06%、12.79%、3.63%和4.14%, 分别代表了不同商用PBDEs的来源.
(3) 5种不同人群中, 抚顺的幼儿人群暴露剂量最高, 为(20.98±25.01)ng·(kg·d)-1, 在不同土地类型中, 城镇用地的幼儿人群暴露剂量最高, (18.54±20.27)ng·(kg·d)-1, 非致癌风险系数HI最高值是抚顺的幼儿人群, 其平均值为(3.34±6.07)×10-2, 所有人群累积非致癌风险指数皆小于1, 本地区总体非致癌健康风险处于较低水平.
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