环境科学  2020, Vol. 41 Issue (1): 345-352   PDF    
反硝化-高效部分亚硝化-厌氧氨氧化工艺处理老龄垃圾渗滤液
陈小珍1,2, 汪晓军1,2, Karasuta Chayangkun1,2, 周松伟1,2, 钟中1,2, 陈振国3,4, 陈晓坤1,2     
1. 华南理工大学环境与能源学院, 广州 510006;
2. 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室, 广州 510006;
3. 华南理工大学化学与化工学院, 广州 510665;
4. 佛山市化尔铵生物科技有限公司, 佛山 528300
摘要: 采用反硝化-沸石曝气生物滤池(ZBAF)部分亚硝化-厌氧氨氧化组合工艺处理老龄垃圾渗滤液,探究ZBAF部分亚硝化特性以及组合工艺的脱氮除碳性能.结果表明,通过游离氨(FA)对亚硝酸盐氧化菌(NOB)的选择性抑制,ZBAF可以实现老龄垃圾渗滤液稳定高效部分亚硝化,平均亚硝氮积累率(NAR)为93.8%,亚硝氮产率(NPR)最高达1.659 kg·(m3·d)-1;在进水中投加葡萄糖700 mg·L-1后,当回流比为2.0,HRT为2.2 d时,由于反硝化与厌氧氨氧化的协同作用,组合工艺脱氮效果最佳,平均氨氮去除率(ARE)、总氮去除率(NRE)和总氮去除负荷(NRR)分别达97.2%、90.0%和0.585 kg·(m3·d)-1,平均COD去除率为45.3%,其中厌氧氨氧化平均NRRANA为1.060 kg·(m3·d)-1,最高达1.268 kg·(m3·d)-1.利用高通量测序技术分析各装置中的微生物群落结构.结果显示,反硝化细菌(ParacoccusComamonas)、氨氧化细菌(AOB)(Nitrosomonas)和厌氧氨氧化菌(Candidatus KueneniaCandidatus Anammoxoglobus)分别为反硝化、ZBAF和厌氧氨氧化装置中的优势菌,这与组合工艺稳定的脱氮性能相吻合.
关键词: 老龄垃圾渗滤液      前置反硝化      部分亚硝化      厌氧氨氧化(ANAMMOX)      沸石曝气生物滤池     
Nitrogen Removal from Mature Landfill Leachate via Denitrification-Partial Nitritation-ANAMMOX Based on a Zeolite Biological Aerated Filter
CHEN Xiao-zhen1,2 , WANG Xiao-jun1,2 , Karasuta Chayangkun1,2 , ZHOU Song-wei1,2 , ZHONG Zhong1,2 , CHEN Zhen-guo3,4 , CHEN Xiao-kun1,2     
1. School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China;
2. Key Laboratory of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Cluster, Ministry of Education, Guangzhou 510006, China;
3. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510665, China;
4. Hua An Biotech Co., Ltd., Foshan 528300, China
Abstract: A combined process of denitrification-partial nitritation-ANAMMOX based on a zeolite biological aerated filter (ZBAF) was applied to treat mature landfill leachate. We investigate the partial nitritation characteristics of the ZBAF and the nitrogen removal performance as well as the carbon removal performance of the combined process. Results showed that, based on the selective inhibition of nitrite oxidizing bacteria (NOB) by free ammonia (FA), the ZBAF could successfully achieve stable and efficient partial nitrification of mature landfill leachate, with an average nitrite accumulation rate (NAR) of 93.8% and a maximum nitrite production rate (NPR) of 1.659 kg·(m3·d)-1. After adding 700 mg·L-1 glucose to the influent, due to the synergistic effect of denitrification and anammoxidation, the combined process achieved its best nitrogen removal performance at a reflux ratio of 2.0 and hydraulic retention time (HRT) of 2.2 days. The average ammonia removal efficiency (ARE), total nitrogen removal efficiency (NRE), total nitrogen removal loading rate (NRR), and average chemical oxygen demand (COD) removal efficiency were 97.2%, 90.0%, 0.585 kg·(m3·d)-1, and 45.3%, respectively. Furthermore, the NRR of the anaerobic ammonium oxidation (ANAMMOX) process (NRRANA) reached 1.268 kg·(m3·d)-1. High-throughput sequencing technology was used to analyze the microbial community structure in each device. Results showed that denitrifiers (Paracoccus and Comamonas), ammonia-oxidizing bacteria (AOB) (Nitrosomonas), and ANAMMOX bacteria (Candidatus Kuenenia and Candidatus Anammoxoglobus) were the dominant bacteria in the UASB, ZBAF, and ANAMMOX reactor, respectively, which corresponded to the stable nitrogen removal performance of the combined process.
Key words: mature landfill leachate      pre-denitrification      partial nitritation      anaerobic ammonium oxidation(ANAMMOX)      zeolite biological aerated filter     

老龄垃圾渗滤液是一种典型的高氨氮、低碳氮比废水[1], 处理难点在于经济高效地脱除氨氮和总氮.生物法是较为经济有效的脱氮方法.目前, 完全硝化-反硝化是最常见的生物脱氮方法[2], 但其曝气能耗高、碳源投加量大且污泥产量大, 工艺运营成本高[3].与完全硝化-反硝化工艺相比, 厌氧氨氧化工艺具有无需碳源、曝气能耗低且污泥产量低等优势[4], 而稳定的部分亚硝化是实现厌氧氨氧化脱氮的前提[5], 且出水NO2--N/NH4+-N应控制在1.0~1.3[6].

在高氨氮废水处理中, 可以通过游离氨(FA)对亚硝酸盐氧化菌(NOB)的选择性抑制来实现部分亚硝化[7, 8].然而, 随着氨氮被氧化成NOx--N, FA浓度不断下降, 难以实现稳定部分亚硝化[9].Yang等[10]发现在沸石曝气生物滤池(ZBAF)中可通过调控FA对NOB的抑制来实现高氨氮废水稳定高效的部分亚硝化.与传统生物滤池不同, 在ZBAF中, 沸石填料不仅作为生物膜载体, 还充当NH4+-N的吸附材料.高氨氮废水进入ZBAF后, NH4+-N很快被沸石吸附, 部分被吸附的NH4+-N又被微生物转化成NOx--N, 氨氮的吸附-解吸平衡使ZBAF中沸石表面NH4+-N浓度基本保持稳定, 从而维持FA基本不变.Feng等[11]的研究也证实, 氧化铁红厂的高氨氮废水经两级ZBAF处理后, 可获得良好的部分亚硝化效果.然而, 基于ZBAF部分亚硝化耦合厌氧氨氧化工艺处理老龄垃圾渗滤液的研究鲜见报道.本研究采用ZBAF部分亚硝化-厌氧氨氧化工艺(PN-ANAMMOX)处理老龄垃圾渗滤液, 通过调整回流比、曝气量以及水力停留时间(HRT), 探究ZBAF处理垃圾渗滤液的部分亚硝化性能以及ANAMMOX的脱氮效果.此外, 为了避免渗滤液中的有机物对PN-ANAMMOX的影响, 采用前置反硝化去除渗滤液中可生化COD.最后通过分析各反应器中的微生物群落结构, 进一步验证污染物的去除机制, 以期为组合工艺的工程化应用提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 实验装置

本实验装置流程如图 1所示, 各反应器材质均为机玻璃, 内径均为10.0 cm.反硝化反应器为上流式厌氧污泥床(UASB), 高径比为15, 总体积11.78 L, 工作容积8.6 L, 装填组合式纤维填料;部分亚硝化反应器为ZBAF, 高径比为15, 总体积11.8 L, 填料为天然沸石(体积3.9~6.5 L, 平均粒径1.0~2.0 mm, 密度2.64 g·cm-3), DO控制在2.0~8.0 mg·L-1, 水温为(25.0±1.0)℃;厌氧氨氧化反应器高径比为5, 总体积4.0 L, 装填组合填料, 使用带温控加热棒维持反应器内水温为(30.0±1.0)℃.进水泵及回流泵均为蠕动泵.

图 1 反硝化-ZBAF部分亚硝化-厌氧氨氧化工艺流程示意 Fig. 1 Schematic diagram of the denitrification-PN-ANAMMOX process

经过蠕动泵的抽吸, 垃圾渗滤液进入UASB底部, UASB出水进入ZBAF后, ZBAF中的AOB将部分NH4+-N转化为NO2--N.此时将ZBAF部分出水回流至UASB, 为UASB提供反硝化电子受体, 通过反硝化作用去除原液中可生化COD;ZBAF的另一部分出水进入厌氧氨氧化反应器, 通过厌氧氨氧化作用实现NH4+-N和TN同步去除.

1.2 接种污泥与废水水质

UASB和ZBAF所接种的污泥均为本课题组培养成熟的好氧硝化污泥, MLVSS为3 500 mg·L-1.厌氧氨氧化反应器接种污泥取自本课题组长期稳定运行的厌氧氨氧化反应器, 其总氮去除负荷为0.7 kg·(m3·d)-1, 污泥呈现砖红色.

启动阶段, 各反应器进水为模拟废水, NH4+-N由NH4Cl提供, NO2--N由NaNO2提供, 碳源由葡萄糖提供.本实验阶段所用老龄垃圾渗滤液取自广州市某生活垃圾填埋场.该填埋场已运营超过20 a, 渗滤液产量约400 m3·d-1.渗滤液水质特征如表 1所示.

表 1 垃圾渗滤液原水水质 Table 1 Characteristics of the mature landfill leachate

1.3 分析项目及方法

各项指标监测方法参照文献[12].NH4+-N:纳氏试剂分光光度法;NO2--N:N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法;NO3--N:紫外分光光度法;总氮(TN):TN计为NH4+-N、NO2--N与NO3--N的总和;MLVSS:重量法;COD:重铬酸钾滴定法;碱度:电位滴定法;pH测量采用雷磁pHs-25型酸度计;DO、温度的测定采用HACH-HQ30d主机以及对应探头.微生物群落结构分析采用高通量基因测序技术.

氨氮去除率(ARE)、总氮去除率(NRE)、总氮去除负荷(NRR)、亚硝氮积累率(NAR)、亚硝氮产率(NPR)和COD去除率等指标的计算参考文献[13];FA(mg·L-1)和FNA(mg·L-1)的计算参照Anthonisen等[14]提出的公式.

(1)
(2)
1.4 实验方法

本实验开始前, 组合工艺各单元已启动完成并稳定运行, ZBAF的NPR为0.622 kg·(m3·d)-1, UASB和厌氧氨氧化反应器的NRR分别为0.907 kg·(m3·d)-1和0.371 kg·(m3·d)-1.

本实验分为3个阶段, 如表 2所示.阶段Ⅰ, 在无外加碳源的情况下, 探究回流比对组合工艺脱氮性能的影响.阶段Ⅱ保持UASB和ZBAF装置串联运行, 投加葡萄糖后通过调试确定最佳投加量(700 mg·L-1);厌氧氨氧化反应器则用模拟废水进行恢复.阶段Ⅲ重新将UASB、ZABF和厌氧氨氧化反应器串联运行, 并向原液中投加葡萄糖700 mg·L-1, 然后提升进水流量以提升进水总氮容积负荷, 探究组合工艺运行的稳定性和脱氮效能.

表 2 组合工艺在不同运行阶段下的运行条件 Table 2 Detailed operational conditions during different phases of the combined process

2 结果与讨论 2.1 ZBAF实现老龄垃圾渗滤液部分亚硝化的性能及其机制

在本实验中, 既要实现ZBAF稳定高效部分亚硝化, 又要控制其出水NO2--N/NH4+-N值在1.0~1.3[6], 以满足厌氧氨氧化的进水要求.如图 2 (a)所示, 在第1~12 d, ZBAF出水NO2--N浓度稳定于348.2 mg·L-1左右, 出水NO2--N/NH4+-N保持在1.0~1.2.在第13~45 d, 出水NO2--N浓度缓慢升高至460.0 mg·L-1并保持稳定, 是由于ZBAF进水中NO2--N浓度持续上升, 而AOB又不断将进水中的NH4+-N转化成NO2--N, 因此出水NO2--N不断累积而升高.第46~66 d, ZBAF进水TN浓度升高, HRT从7.7 h升至21.0 h后, 出水NO2--N浓度升至596.7 mg·L-1并保持稳定, 可能是因为进水NH4+-N浓度的增加, AOB的氨氧化速率不断接近其最大比基质消耗速率, 使ZBAF亚硝化作用进一步增强[15].同时, HRT的延长使微生物与基质接触的时间增加, 也会使出水NO2--N浓度升高.此外, 图 2(a)显示, ZBAF尽管能实现老龄垃圾渗滤液稳定地部分亚硝化作用, 但其出水NO2--N太高, NO2--N/NH4+-N值大于1.32, 不利于后续厌氧氨氧化的进行.

图 2 ZBAF在不同阶段处理垃圾渗滤液的部分亚硝化效果 Fig. 2 Partial nitritation performance of ZBAF under different phases

杨永愿等指出[16]:ZBAF出水NO2--N浓度与HRT呈良好的线性关系.为了控制ZBAF出水NO2--N, 从第67 d开始, 将沸石填料体积由6.5 L减少至5.3 L, 以缩短HRT.此时, ZBAF出水NO2--N浓度明显下降, 第75 d时降至363.6 mg·L-1.但第85~95 d, ZBAF出水NO2--N浓度回升至约400.0 mg·L-1.为了控制出水浓度, 在第96 d后继续减少沸石填料体积至3.9 L后, 出水NO2--N下降至365.9 mg·L-1并基本保持稳定, NO2--N/NH4+-N≈1.0, 基本符合厌氧氨氧化的进水水质要求.从图 2(b)中还可发现, 在第75~134 d, 由于ZBAF的HRT缩短, NLR从(2.2±0.4) kg·(m3·d)-1上升至(4.5±0.5) kg·(m3·d)-1, NPR也随之缓慢升高并达到最高值1.659 kg·(m3·d)-1, 表明ZBAF内AOB具备了一定的抗负荷冲击能力.另外, 整个实验阶段, ZBAF出水NO3--N始终低于40.0 mg·L-1, NAR平均值为93.8%、最高值为99.8%, 表明在ZBAF中NOB活性受到抑制, 而AOB则不断富集, 从而实现了老龄垃圾渗滤液稳定高效部分亚硝化.

有研究表明, 通过控制温度、DO、FA或FNA等因素, 均可实现亚硝化[17].在本实验中, ZBAF内水温控制为(25.0±1.0)℃, AOB和NOB的比增长速率在此温度条件下无明显差异;有研究表明, AOB和NOB的氧饱和常数分别为0.3~0.5 mg·L-1和0.7~1.8 mg·L-1 [18], 即AOB和NOB的生长竞争优势只有在低DO条件下才有差别, 而本实验ZBAF的DO始终高于2.0 mg·L-1, 故DO不是实现部分亚硝化的关键因素.Anthonisen等指出[14], FA对AOB和NOB的抑制范围分别为10.0~150.0 mg·L-1和0.1~1.0 mg·L-1, FNA在0.42~1.72 mg·L-1范围通常会抑制AOB活性, 而更低浓度的FNA(0.011~0.07 mg·L-1)即可抑制NOB.由图 3可知, 出水FNA始终小于0.001 mg·L-1, 不处于抑制AOB与NOB的浓度范围内;而阶段Ⅰ和阶段Ⅲ的FA分别处于0.2~29.0 mg·L-1和3.2~104.2 mg·L-1范围内, 高于其抑制NOB的浓度范围, 实现了对NOB的抑制.综上所述, 在ZBAF中, FA对NOB的选择性抑制是实现稳定部分亚硝化的关键因素.

图 3 不同阶段下ZBAF出水pH值、FA和FNA浓度 Fig. 3 Effluent FA, FNA concentrations, and pH value of ZBAF under different phases

2.2 组合工艺运行效果 2.2.1 组合工艺脱氮性能

组合工艺脱氮效果如图 4所示.回流比为2.0时, 出水NO2--N和NH4+-N在1~11 d内稳定低于35.0 mg·L-1和70.0 mg·L-1, 平均ARE、NRE以及NRR分别为97.8%、89.5%和0.282 kg·(m3·d)-1, 组合工艺脱氮效果良好.从12 d开始, 出水NO2--N浓度开始上升, 回流比调至3.0后迅速升至196.3 mg·L-1并保持稳定, NRE和NRR分别降至70.0%和0.212 kg·(m3·d)-1.出水NO2--N浓度升高是由于老龄垃圾渗滤液中可生化COD不足, 回流至UASB的NO2--N不能通过反硝化作用完全去除而出现剩余和累积, 使ZBAF出水NO2--N/NH4+-N>1.32, NO2--N过量影响了后续厌氧氨氧化脱氮效果, 最终导致系统NRR下降.为避免NO2--N的持续积累, 将回流比下调至1.0.另外, 为了控制进入厌氧氨氧化反应器的NO2--N/NH4+-N于1.0左右, 将UASB出水与ZBAF出水按1:3混合作为厌氧氨氧化反应器的进水, 可以发现出水NO2--N迅速降至40.6 mg·L-1.但第51 d后出水NO2--N和NH4+-N均持续上升, 第66 d时分别达295.1 mg·L-1和260.1 mg·L-1, ARE、NRE和NRR分别下降至71.9%、45.7%和0.129 kg·(m3·d)-1.原因可能是此时厌氧氨氧化进水氨氮和亚硝氮浓度均较高(TN>800.0 mg·L-1, NO2--N>400 mg·L-1), 部分抑制了厌氧氨氧化菌的活性[19, 20].

图 4 组合工艺处理老龄垃圾渗滤液的脱氮效果 Fig. 4 Nitrogen removal performance of the denitrification-PN-ANAMMOX process for mature leachate

由阶段Ⅰ运行数据可知, 在低碳氮比的情况下, 由于渗滤液中可生化有机物含量低, 反硝化对总氮的去除贡献小, 组合工艺的脱氮效果较差.在阶段Ⅲ, 向原液中投加了葡萄糖700 mg·L-1, 以提升渗滤液的可生化性.如图 4所示, 投加葡萄糖后, 厌氧氨氧化反应器进水NO2--N/NH4+-N≈1.0, 组合工艺脱氮效果明显提升, 运行稳定后出水NH4+-N和NO2--N分别稳定在60.0 mg·L-1和30.0 mg·L-1以内, 平均AER和NRE可达96.7%和89.3%.此外, 提升系统的NLR后, 组合工艺脱氮效果未遭受显著影响, 出水NH4+-N和NO2--N基本保持稳定, 且NRR随着NLR的提升而增加.HRT缩短至2.2 d时, 平均NLR为0.638 kg·(m3·d)-1, 此时平均NRR和NRRANA分别为0.585 kg·(m3·d)-1和1.060 kg·(m3·d)-1, 最高分别达0.617 kg·(m3·d)-1和1.268 kg·(m3·d)-1, 获得了较高的氮去除速率, 表明投加少量碳源来提高渗滤液的可生化性, 可以显著提升组合工艺的脱氮效果.在目前的同类研究中(表 3), 普遍存在的不足是难以同时获得较高的NRE和NRR.本研究通过将UASB、ZBAF和ANAMMOX反应器串联, 通过投加少量葡萄糖提高渗滤液的可生化性, 实现了垃圾渗滤液的高效、深度脱氮处理.

表 3 近年同类研究成果对比 Table 3 Comparison of similar research results in recent years

为了明晰厌氧氨氧化的脱氮过程, 对其反应化学计量比进行了分析.图 5显示, 当进水NO2--N/NH4+-N>1.32时, 实际ΔNO2--N/ΔNH4+-N(消耗的NO2--N量与NH4+-N量的比)略高于理论值1.32, 而ΔNO3--N/ΔNH4+-N(产生的NO3--N量与消耗的NH4+-N量的比)则与理论值0.26相当, 可能是少量NO2--N通过反硝化作用被去除, 这与安芳娇等[24]的研究结果相一致.当NO2--N/NH4+-N < 1.32时, 实际ΔNO2--N/ΔNH4+-N和ΔNO3--N/ΔNH4+-N均小于理论值, 与Zhu等[25]关于厌氧氨氧化的研究结果一致.

图 5 厌氧氨氧化反应器中厌氧氨氧化反应化学计量特征 Fig. 5 Stoichiometric characteristics of ANAMMOX process

2.2.2 组合工艺对有机物去除效果

老龄垃圾渗滤液中的有机物多为难生物降解, 但少量存在的可生化COD也会影响部分亚硝化和厌氧氨氧化系统[26].为了避免可生化COD对PN-ANAMMOX的影响, 同时充分利用原液中少量可生化COD提高总氮的去除率, 设置了前置反硝化UASB装置.组合工艺去除COD效果如图 6所示, 系统COD去除率约为40.0%~50.0%.值得注意的是各单元出水COD相差不大, 说明原液中大部分可生化COD及额外投加的葡萄糖在UASB内已通过反硝化去除.相应地, 由图 2图 4可知, 经UASB处理后渗滤液中剩余的难生物降解有机物未对ZBAF的部分亚硝化性能以及厌氧氨氧化脱氮性能产生不良影响.综上, 组合工艺虽未能实现对COD的高效脱除, 但能将原液中的可生物降解部分有机物充分利用, 不但避免了可生化COD对后续工艺的影响, 还提高了系统的NRE和NRR.

图 6 组合工艺处理老龄垃圾渗滤液去除有机物效果 Fig. 6 COD removal performance of the denitrification-PN-ANAMMOX process for mature leachate

2.3 微生物群落结构分析

为进一步分析各反应器的功能原理, 采用高通量测序技术分别对接种污泥(sludge)以及运行了130 d的UASB、ZBAF和厌氧氨氧化反应器中的微生物样品进行分析.表 4从属水平展示了各样品不同微生物的相对丰度.UASB中属于反硝化菌的副球菌属Paracoccu和丛毛单胞菌属Comamonas[27]的相对丰度分别达9.7%和12.0%, 反硝化菌属占据了优势, 从而使UASB具有高效的反硝化作用.ZBAF中AOB(亚硝化单胞菌属Nitrosomonas)的相对丰度最高, 为26.5%, 而NOB的相对丰度只有0.1%, 表明AOB的富集以及NOB的淘洗使ZBAF实现稳定的部分亚硝化.厌氧氨氧化反应器中的厌氧氨氧化菌Candidatus KueneniaCandidatus Anammoxoglobus的相对丰度分别为4.2%和6.9%, 进一步证明了高效的厌氧氨氧化效果.以上微生物分析结果表明各装置中的功能微生物存在明显的差异, 使各装置起到了不同的功能和作用, 进一步印证了系统稳定且高效的协同脱氮性能.

表 4 接种污泥与UASB、ZBAF和厌氧氨氧化反应器样品在属水平上的功能微生物分析1)/% Table 4 Functional bacteria at genus level for seed sludge and samples of UASB, ZBAF and ANAMMOX/%

3 结论

(1) 通过FA对NOB的选择性抑制, ZBAF可以实现老龄垃圾渗滤液高效稳定部分亚硝化, 平均NAR为93.8%, NPR随NLR的提升而升高, 最高达1.659 kg·(m3·d)-1.

(2) 投加少量碳源可以显著提升系统的脱氮效果.向原液中添加葡萄糖700 mg·L-1后, 回流比为2.0, HRT为2.2 d时, 组合工艺脱氮效果最佳, 平均ARE、NRE和NRR分别达97.2%、90.0%和0.585 kg·(m3·d)-1, 其中厌氧氨氧化平均NRRANA为1.060 kg·(m3·d)-1, 最高达1.268 kg·(m3·d)-1.

(3) 前置反硝化工艺对有机物的去除效率足以保障系统的正常运行.整个实验运行阶段系统平均COD去除率为45.5%.

(4) 高通量测序结果表明, 组合工艺中不同的装置内的主要功能微生物不同.UASB中优势功能菌属为ParacoccuComamonas;ZBAF中优势菌属为Nitrosomonas;厌氧氨氧化反应器中优势菌属为Candidatus KueneniaCandidatus Anammoxoglobus.

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