2020, Vol. 41
2. 江苏省厌氧生物技术重点实验室, 无锡 214122;
3. 江苏省生物质能与减碳技术工程实验室, 无锡 214122;
4. 江苏省水处理技术与材料协同创新中心, 苏州 215009
, WANG Xi-xi1 , ZHANG Xiao-xia1 , GU Yan-fang1 , LI Yu-ping1 , RUAN Wen-quan1,2,3 , MIAO Heng-feng1,3,4
, PAN Yang4
2. Jiangsu Key Laboratory of Anaerobic Biotechnology, Wuxi 214122, China;
3. Jiangsu Engineering Laboratory of Biomass Energy and Carbon Reduction Technology, Wuxi 214122, China;
4. Jiangsu Collaborative Innovation Center of Technology and Material of Water Treatment, Suzhou 215009, China
生物活性炭(biological activated carbon, BAC)工艺作为水处理的深度处理技术, 由于其具有高效低成本、无二次污染的优点, 在各污水深度处理特别是饮用水处理领域应用广泛[1, 2].在饮用水深度处理过程中, 通常会采用臭氧(O3)氧化和BAC组成O3-BAC工艺来强化对常规污染物(比如溶解性有机碳, DOC)和特征污染物(比如药品和个人护理用品, PPCPs)的去除效果[3, 4].O3氧化除了能够去除部分DOC外, 还能通过降解水中难降解有机物和有毒有害物质从而大幅度提高其可生化降解能力；BAC可以通过活性炭吸附(AC)和生物降解的协同作用, 进一步去除O3氧化降解产物, 达到深度处理的目的[5~8].
饮用水在进入管网前, 通常采用氯化或氯胺化消毒的方式来保证其在管网和龙头出水的生物安全性, 由此产生的氯消毒副产物(Cl-DBPs)是目前大家关注的热点问题之一.有研究发现, 给水中的溶解性有机物(DOM)是典型的消毒副产物(DBPs)前体物[9, 10].O3-BAC深度处理工艺可改变DOM的存在形式和水平, 进而影响后续消毒时DBPs的生成量[11~13].O3-BAC工艺通过降解和去除DOM, 进一步降低三氯甲烷(THMs)和卤代乙酸(HAAs)等含碳消毒副产物(C-DBPs)以及部分含氮消毒副产物(N-DBPs)的生成.但是, 由于O3氧化对DBPs前体物的转化亦会导致出水氯消毒过程中亚硝胺(比如亚硝基二甲胺, NDMA)的增加.另外, 基于O3超强的杀菌效果, 其会导致微生物(比如藻类)细胞壁破坏而释放出胞内有机物(IOM), 进而影响DBPs的产生[14~16].综上, O3会对BAC出水中DBPs的生成造成影响, 目前针对O3氧化对DBPs前体物影响的研究主要集中在其作为预氧化工艺对于藻细胞的影响, 而对BAC中微生物的影响以及其对DBPs生成贡献的研究较少.
本文以O3浓度对O3-BAC系统中微生物以及出水DBPs影响为研究目的, 系统分析BAC出水水质和DOM特征、BAC上微生物凋亡和微生物活性, 探究O3对BAC中微生物的影响, 并通过对出水中DBPs生成特征分析, 评估O3影响下BAC对DBPs的生成贡献.
1 材料与方法 1.1 实验装置以及进水水质以实验室长期稳定运行的饮用水处理小试装置为研究对象.采用混凝沉淀-砂滤-O3-BAC为处理工艺, 工艺流程如图 1所示.混凝剂为聚合氯化铝, 投加量为20 mg·L-1, 水力停留时间为30 min.砂滤池滤料采用粒径2~4 mm石英砂, 水力停留时间为7 min.O3发生器(D72070, ANSEROS, 德国)以纯氧为气源, 利用钛板微孔曝气头进行曝气, 水力停留时间10 min.BAC采用柱状活性炭为滤料, 水力停留时间12 min. BAC后氯消毒采用外加次氯酸钠(NaClO)溶液的方式.
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图 1 饮用水处理工艺流程示意 Fig. 1 Process diagram of drinking water treatment |
以太湖贡湖湾(无锡)水源地源水为进水, 水质基本指标如表 1所示, 进水水质可达地表水环境质量的Ⅲ类标准(GB 3838-2002).常规采集进水、混凝沉淀池出水、砂滤出水、O3接触柱出水以及BAC柱出水对反应器稳定性进行考察, 运行时间为6个月, 采样频率为每天检测1次.重点分析O3-BAC工艺沿程的进出水、微生物及其DBPs情况, 采样频率为每周1次.
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表 1 进水水质参数 Table 1 Water quality parameters of influent |
1.2 实验方法 1.2.1 实验设置
本研究采用连续运行的方式, 前期在O3浓度为0.5 mg·L-1的条件下运行, 期间BAC运行效率稳定, 系统出水可达到生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006).研究期间, 改变O3浓度为0(不投加)、0.5、2.0和4.0 mg·L-1, 在改变运行条件(O3浓度)并稳定运行7 d后开始采样, 考察其对BAC系统和出水DBPs的影响.
1.2.2 加氯消毒实验根据文献[17, 18]中描述的方法对采集的水样进行DBPs生成实验.采用NaClO(2 000.00 mg·L-1)为消毒剂, 黑暗条件下在200 mL带有聚丙烯螺纹盖的玻璃瓶中恒温[(20±1)℃]培养24 h, 用2.0 mmol·L-1磷酸盐缓冲液维持恒定pH(7±0.02).消毒剂投加量(以Cl2计)根据下式计算：
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(1) |
式中, Cl2, DOC和NH4+-N的单位均为mg·L-1.
24 h结束后, 用抗坏血酸溶液终止反应, 收集样品用于DBPs测定.
1.3 分析方法 1.3.1 常规指标测定根据文献[19]进行常规指标测定.DOC采用总有机碳分析仪(TOC-VCPH, 岛津, 日本)测定；NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法测定；UV254采用紫外分光光度计(TU1810, 北京普析, 中国)测定；SUVA由公式：SUVA=UV254×100/DOC计算；余氯采用N, N-二乙基对苯二胺分光光度法测定；O3浓度采用碘量法测定[20].
1.3.2 三维荧光光谱(3D-EEM)测定测定前将水样稀释至相同DOC浓度, 用超纯水作为对照, 利用荧光光谱仪(F-7000 FL, 日立, 日本)表征各工艺沿程出水的荧光特征.荧光区域积分法(FRI)对3D-EEM光谱进行定量[21].所有光谱去除拉曼峰进行标准化, 并且去除超纯水空白.每个荧光区域积分标准体积用下列公式计算：
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(2) |
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(3) |
式中, φi, n代表荧光区域i的积分标准体积；λEx代表激发波长；λEm代表发射波长；I (λExλEm)代表对应激发发射波长的荧光强度；Pi, n代表i区域标准积分体积占总标准体积的比例；MFi代表倍增系数, 等于积分区域体积与区域激发发射面积比值的倒数.
1.3.3 DOM的LC-OCD测定DOM分子量采用高性能尺寸排阻色谱与单流多检测器系统(HPSEC-SSMD)测定.根据文献[22, 23]的方法, 并根据仪器实际参数条件进行调整：首先, 水样过滤后稀释至相同DOC浓度；其次, 将0.35 μL硫酸钠溶液(0.014 g·mL-1)加到1 mL水样中以调节离子强度；最后, 在进样量为1 mL、流动相为pH 6.8的磷酸盐缓冲液和流速为1.1 mL·min-1色谱条件下进行分析.测定结果采用OriginPro 2017绘制后, 计算不同分子量区间的相对面积占比.
1.3.4 流式细胞仪分析BAC中的微生物提取采用文献[24]的方法, 从距离BAC柱顶以下10 cm处采集BAC颗粒, 称取湿重质量为5.00 g的BAC颗粒, 使用pH 7.5的磷酸盐缓冲液冲洗3次得菌悬液.采用异硫氰酸荧光素和碘化丙啶染色后, 通过流式细胞仪(Accuri C6, BD, 美国)对细胞凋亡进行表征.采集的数据用Flow X软件进行分析.
1.3.5 三磷酸腺苷(ATP)测定BAC中的微生物提取同1.3.4节, 同时采集BAC出水.ATP的测定采用文献[24]的方法处理, ATP荧光检测计(Promega GloMax 20/20, CA, 美国)测发光度.为进一步区分总ATP和游离ATP, 将样品通过0.10 μm无菌过滤器过滤, 取滤液再次测定, 测定结果为游离ATP, 胞内ATP为总ATP与游离ATP的差值.
1.3.6 DBPs测定氯消毒后水样中的三卤甲烷(THMs)、水合氯醛(CH)、卤代酮(HKs)、三卤硝基甲烷(THNMs)和卤代乙腈(HANs)经甲基叔丁基醚(MTBE, Sigma, 美国)萃取后, 根据EPA 551.1方法进行分析[25]；卤乙酸(HAAs)经甲醇衍生化后, 根据EPA 552.3方法进行分析[26].分析仪器为配备电子捕获检测器(ECD)的气相色谱仪(GC 2010, 岛津, 日本), 色谱柱采用美国安捷伦HP-5柱(长度30 m, 内径0.25 mm, 膜厚度为0.25 μm).
2 结果与讨论 2.1 不同O3浓度条件下沿程水质对不同的O3浓度条件下沿程出水的DOC和SUVA进行测定, 结果如图 2所示.和进水相比, 经混凝沉淀、砂滤和无O3的BAC过滤出水中DOC降低17.85%、35.79%和44.12%, SUVA降低23.21%、29.76%和59.52%, 这与之前多数研究结果一致[27~29].DOC一般用来表征含碳溶解性有机物含量, SUVA用以表示水体中的芳香族、疏水性和高分子量有机物的含量[30].在O3浓度为0.5 mg·L-1和2.0 mg·L-1的条件下, 经过BAC过滤后DOC去除率达到60.77%和72.46%, SUVA去除率分别达到75.60%和88.10%, 在O3浓度为2.0 mg·L-1的条件去除效果最佳.这可能是O3将水中难降解的有机物氧化为易于生物降解的有机物, 同时O3通入后增加了水中溶解氧含量, 提高了微生物的活性, 为生物降解活动提供有利条件[31].当O3提高到4.0 mg·L-1时, BAC过滤对DOC的去除率降至52.60%, SUVA的去除率降至72.02%.这可能是进入BAC的残余O3浓度过高, 对微生物的降解产生抑制作用, 同时O3的强氧化性也可能会损伤细胞, 导致细胞内物质的释放, 这可能是BAC出水中DOC和SUVA与O3出水相比升高的原因之一.
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图 2 不同O3浓度条件下沿程出水的DOC和SUVA变化 Fig. 2 DOC and SUVA variations of the section effluents under conditions of different O3 dosages |
不同O3浓度条件下O3和BAC出水荧光特征如图 3所示.在无O3的条件下, O3出水(同砂滤出水)荧光区域主要由蛋白类物质(区域Ⅰ)、富里酸类(区域Ⅱ)、微生物代谢产物及其类似物(SMPs)(区域Ⅲ)和腐殖酸类(区域Ⅳ)等物质构成, 利用区域积分法对荧光区域进行计算, 4种荧光物质分别占总荧光区域的37.54%、28.43%、6.41%和27.62%.经过BAC过滤之后, 4种物质的荧光强度分别降低18.51%、75.21%、38.75%和27.42%, 表明BAC对水中的特征有机物有一定的去除能力.但代表蛋白质类的荧光组分与O3出水相比仅下降了18.51%, 表明水中难降解有机物和亲水性物质(蛋白类物质)无法在BAC过程中得到高效去除, 这可能是BAC在不通O3条件下DOC去除效果一般的原因.在O3浓度为0.5、2.0和4.0 mg·L-1条件下, O3出水的总荧光强度与无O3相比分别降低54.89%、72.84%和88.64%, 表明水中的特征有机物在O3条件下可以得到高效去除.
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图 3 不同O3浓度条件下O3和BAC出水EEM特征 Fig. 3 EEM characteristics of O3 and BAC effluents under conditions of different O3 dosages |
在O3为0.5 mg·L-1和2.0 mg·L-1的条件下, BAC出水中蛋白类物质、腐殖酸类和SMPs等物质的总荧光强度进一步降低42.49%和31.72%.这可能是O3的强氧化性分解水中有机物, 使水中多数有机物得到充分降解或易于降解, 进而易被微生物生命活动利用[32].然而在O3为4.0 mg·L-1的条件下, BAC出水中荧光强度增加, 其中代表蛋白质和SMPs的荧光强度分别增加了46.23%和63.72%, 这与SUVA的变化趋势一致.该部分研究结果表明, 过高O3浓度下BAC会释放蛋白质和SMPs到水中.
2.2.2 DOM的LC-OCD分析对O3-BAC出水中的DOM进行LC-OCD分析, 结果如图 4所示.根据OCD图的保留时间和已知分子量标线可以将DOM划分为不同分子量级, 结合EEM图对OCD图(峰A、B、C和D)进行解析.峰A主要是相对分子质量大于100×103的有机物, 这部分一般由大分子腐殖质类物质组成, 峰B表示的是相对分子质量30×103~100×103之间的有机物, 此类物质成分复杂, 主要包括腐殖质类分解产物；峰C主要是相对分子质量为1×103~30×103类有机物, 主要包括蛋白质类以及SMPs类物质；峰D以及之后的物质相对分子质量小于1×103, 此类物质含有较低的芳香性, 多为饱和小分子有机酸类物质；UVD图谱表示254 nm处的紫外吸收成分(芳香和不饱和结构)[23].
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图 4 不同O3浓度条件下O3和BAC出水LC-OCD分析 Fig. 4 LC-OCD analysis of O3 and BAC effluents under conditions of different O3 dosages |
对OCD数据进行面积积分, 在0.5、2.0和4.0 mg·L-1 O3条件下, 与不通O3出水(同砂滤出水)相比[图 4(a)], 代表腐殖质类有机物(峰A)的峰面积分别降低了27.94%、37.15%和45.00%；代表腐殖质类分解产物(峰B)的峰面积分别降低34.63%、29.72%和52.69%；代表蛋白质类以及SMPs类物质(峰C)的峰面积分别降低59.53%、67.23%和71.14%.同时在UVD图谱中发现经O3氧化后出水的紫外吸收组分大幅度降低, 该研究结果表明O3降解水中有机物, 使水中大分子有机物降解转变为小分子物质, 降解后产物多为饱和亲水性酸类.在0.5 mg·L-1和2.0 mg·L-1的O3条件下的BAC出水中[图 4(b)], 三类有机物(峰A、峰B和峰C)进一步表现出不同程度降低.其中在2.0 mg·L-1的O3条件下, BAC对DOM去除达到最佳, 代表腐殖质类(峰A)、腐殖质类分解产物(峰B)和蛋白质及SMPs类有机物(峰C)的峰面积与不通O3的BAC出水相比降低35.26%、62.82%和76.92%, 该部分表明难降解的DOM经过O3氧化后变得易生物降解.但O3浓度为4.0 mg·L-1时, BAC出水中代表蛋白质及SMPs类物质(峰C)的峰面积与不通O3相比上升188.12%, 这一趋势与三维荧光数据一致, 进一步证明了过高O3浓度会导致BAC释放蛋白质以及SMPs类有机物到水体中.
2.3 不同O3浓度对BAC中微生物的影响上述分析可知, 高浓度O3导致BAC过滤效果变差, BAC出水中SMPs类和蛋白质类大分子物质增加.为分析其原因, 本部分进一步针对BAC柱中微生物凋亡及其活性进行分析.
2.3.1 不同O3浓度对BAC中微生物凋亡的影响对不同O3浓度下BAC上的微生物凋亡特征进行分析, 结果如图 5所示.根据两种染色剂的荧光强度, 将图内细胞划分为第一象限(上右象限, UR)表示晚期凋亡及死亡细胞, 第二象限(上左象限, UL)表示碎片及损伤细胞, 第三象限(下左象限, LL)表示正常细胞, 第四象限(下右象限, LR)为早期凋亡细胞.在无O3的条件下, BAC上微生物的存活率为95.10%, 在0.5、2.0和4.0 mg·L-1的O3条件下, BAC上微生物的存活率分别降至76.00%、62.60%和49.90%, 这表明O3会灭活部分BAC上的微生物, 这可能会减弱BAC的过滤效果.但O3浓度为2.0 mg·L-1时, BAC的过滤效果反而提高, 这可能是微生物活性增加强化了生物过滤.
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图 5 不同O3浓度条件下BAC中微生物凋亡情况 Fig. 5 Microbial apoptosis of BAC under conditions of different O3 dosages |
为验证O3浓度对微生物活性的影响, 对BAC中微生物及出水中的ATP进行测定, 结果如图 6所示.O3浓度为2.0 mg·L-1时, BAC上的ATP相比无O3时提高62.52%, 这可能是O3将水中难降解的有机物氧化为易于生物降解的有机物, 同时O3通入后增加了水中溶解氧含量, 提高了微生物的活性, 为生物降解活动提供有利条件[31].结合图 3中发现BAC出水中EEM总荧光强度减弱(31.72%), BAC对腐殖质分解产物和蛋白质及SMPs类有机物降解率增加(61.03%和47.34%), 这进一步证明适宜O3浓度可以提高微生物活性, 提升BAC的降解能力.但O3浓度为4.0 mg·L-1时, BAC上ATP浓度降低了17.99%, 且有占比56.16%的ATP属于游离ATP；测定BAC出水中ATP, 在4.0 mg·L-1的O3条件下, BAC出水中ATP含量与2.0 mg·L-1相比增加了76.00%.一般游离ATP表示外来因素导致微生物释放出的胞外ATP[33, 34], 过高的O3使BAC上微生物细胞受损甚至失活, 同时微生物在BAC载体上的附着能力减弱, 出水中的ATP浓度升高；同时在BAC出水的EEM表征中发现代表蛋白质(区域Ⅰ)和SMPs类(区域Ⅲ)荧光强度分别增加46.23%和63.72%, 这表明过高O3浓度不仅导致微生物活性降低, 同时微生物细胞受损甚至失活释放出有机物, 导致BAC出水中蛋白质和SMPs物质增加.
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图 6 不同O3浓度条件下BAC和BAC出水的ATP特征 Fig. 6 ATP characteristics of BAC and BAC effluent under different O3 dosages |
对不同O3浓度下BAC出水进行加氯消毒, 探究O3对BAC过滤后DBPs生成的影响, 结果如图 7所示.图 7(a)为进水和不同O3浓度下BAC出水的C-DBPs生成特征, 从中可知, 进水(同砂滤出水)中C-DBP的生成浓度为190.19 μg·L-1, 其中THMs是主要的C-DBPs, 占总C-DBPs生成浓度的45.69%, 其次是HAAs, 占比22.94%, 另外还有CH和HKs生成(分别占比17.44%和13.94%).有研究表明C-DBPs的前体物主要为腐殖质类大分子物质, O3可以将腐殖质等大分子物质氧化分解成小分子量物质, 这更易被微生物降解[3, 7, 15].与不通O3相比, O3浓度为0.5 mg·L-1和2.0 mg·L-1条件下, BAC出水中C-DBPs生成浓度进一步降低.其中在O3浓度为2.0 mg·L-1条件下BAC出水中C-DBPs的生成浓度最低, 降至115.58 μg·L-1.结合图 3中2.0 mg·L-1O3浓度下BAC出水中代表腐殖质的荧光区域(区域Ⅳ)荧光强度进一步降低93.24%, 说明合适O3浓度下O3-BAC可以去除部分对C-DBPs具有贡献的前体物, 如腐殖质等来降低C-DBPs的生成.但在O3浓度为4.0 mg·L-1条件下, BAC出水中C-DBPs生成浓度与不通O3相比增加41.93%, 其中THMs和HAAs生成浓度分别增加17.41%和27.35%.结合图 4可知, BAC出水中代表蛋白质及SMPs类物质(峰C)与不通O3相比增加188.12%可能是出水中C-DBPs生成浓度增加的原因.DOM氯化消毒过程中除腐殖质外, SMPs和蛋白质类有机物中的小分子物质也易与消毒剂反应生成DBPs[35, 36].该部分研究表明O3浓度过高, BAC释放导致蛋白质及SMPs类物质会导致C-DBPs生成浓度增加.
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图 7 进水和不同O3浓度下BAC出水中DBPs的生成特征 Fig. 7 Formation characteristics of DBPs in influent and BAC effluent under different O3 doses |
图 7(b)为进水和不同O3浓度下BAC出水的N-DBPs生成特征, 从中可知, 进水(同砂滤出水)中N-DBPs的生成浓度为38.15 μg·L-1, 其中以HANs为主(30.75 μg·L-1), 占比80.60%.研究发现, 富含芳香性和脂肪族的蛋白质是HANs的重要前体物, 除此之外, 氯化过程中腐殖质类物质也会参与HANs的形成[35].在O3浓度为0.5 mg·L-1和2.0 mg·L-1条件下, BAC出水中HANs生成浓度与不通O3相比分别降低44.18%和60.08%.以2.0 mg·L-1 O3浓度下HANs生成浓度最低, 同时在图 3发现, 经过O3氧化后, BAC出水中腐殖质和蛋白质类有机物分别降低了93.24%和76.43%, 这表明适宜O3浓度可以降低BAC出水中N-DBPs前体物(蛋白质等).但在O3浓度为4.0 mg·L-1条件下, BAC出水中THNMs生成浓度与不通O3相比增加139.92%, 这可能是BAC出水中类蛋白质和SMPs的增加导致.微生物产生的SMPs类有机物中富含多糖和核酸, 而微生物细胞受损释放的胞内有机物富含多糖和蛋白质等, 这些富氮有机物易与消毒剂结合生成DBPs[36, 37].结合图 3和图 6可知, 高浓度O3条件下, BAC上的微生物受损, 产生芳香蛋白质和类SMPs是THNMs生成浓度增加的原因之一.综上研究表明过高O3浓度会导致富氮有机物累积, 进而增加N-DBPs生成.
3 结论(1) O3对BAC上微生物的影响主要是难生物降解的大分子有机物氧化为易生物降解的小分子有机物, 改变微生物对DOM的利用效率；过高的O3浓度会导致微生物释放蛋白质及SMPs等大分子有机物质.
(2) 在O3-BAC中, O3会导致一部分微生物凋亡, 但合适的O3浓度会增加微生物活性, 强化生物过滤；O3浓度过高(4.0 mg·L-1)会降低微生物活性(17.99%), 导致BAC过滤效果变差.
(3) O3浓度2.0 mg·L-1时, O3-BAC工艺处理效果达到最佳, BAC出水中DBPs生成浓度最低；但过高的O3浓度下BAC中微生物释放的SMPs和蛋白质类有机物, 成为除DOM之外新的DBPs前体物.
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