大气化学反应影响很多大气中的关键组分和中间产物在大气中存在的寿命, 从而显得非常重要.总体来说, 大气化学反应根据反应场所(媒介)的不同分为气相、水相(又称为液态水, 包括云、雾和气溶胶水)和颗粒相反应^[1].液态水在大气中无处不在, 提供了一种理想的反应界面, 使一些在气相环境中难以反应或较慢的反应得以实现或加速实现^[2].挥发性有机化合物(VOCs)或其氧化产物溶解在水相中, 在水相中发生反应形成低挥发性产物包括低聚物和小分子有机酸等, 这些产物在水蒸发后由于低挥发性而留在颗粒相, 称为水相二次有机气溶胶(aqueous-phase secondary organic aerosol, aqSOA)^{[3, 4]}.水相生成的SOA与气相光化学反应形成的SOA组分和特性有着明显的不同^{[5, 6]}, 表现在aqSOA的氧碳比(O/C)更高、挥发性更低、吸光性更强等.云雾中的液相反应是有机硫和有机硝化物生成的重要途径^[7], 同时也是棕色碳(brown carbon, BrC)的重要来源^[8].由于aqSOA对SOA具有重要的贡献和显著的环境、气候和人体健康影响, 成为大气化学研究的热点.近年来, 针对aqSOA已经开展了实验室模拟、观测^[9]和模式模拟等方面的研究^[7].其中, 实验室模拟研究广泛的前体物是小分子VOCs^[10~13], 包括异戊二烯、萜烯类(α-与β-蒎烯), 及其气相初级氧化产物例如乙二醛、甲基乙二醛、羟基乙醛、丙酮酸和甲基乙烯基酮等.液相SOA形成反应包括暗反应和光化学氧化反应两种类型.对于光化学氧化反应, 液态水中含有许多氧化剂, 包括分子氧(O₂)、Fe³⁺-过氧化物^[14]、·OH和有机三重激发态光敏剂(³C^*), 这些氧化剂在aqSOA形成中起着重要的作用.其中, ·OH是大气云滴、雾滴中主要的氧化剂, 云雾和气溶胶水中·OH浓度分别为10^-13 mol·L^-1和10^-12 mol·L^-1, 液相·OH光化学氧化研究最为广泛.然而, 由于水相反应过程复杂, 反应过程与前体物、氧化剂、自由基和前体物浓度等有很大关系.目前, aqSOA形成机制、反应产物、产物的光学特性、不同前体物反应异同及对SOA的贡献还存在很大不确定性.

近年来, 有课题组开展了甲氧基苯酚、苯酚和丁香醛等中等挥发性VOCs(IVOCs)的大气液相光化学反应研究^{[15, 16]}.有研究使用二维气相色谱-飞行时间质谱等测定生物质燃烧释放一系列苯酚类有机化合物^{[17, 18]}, 包括四乙基苯酚、四乙基愈创木酚和四乙烯基愈创木酚等.这些酚类化合物在水相中有较高的亨利系数[0.01~1 mol·(L·Pa)^-1], 从而在大气液态水中具有相当的浓度.为获得更多aqSOA信息, 需要进一步扩大前体物研究领域及体系, 获得更多产物和机制信息.为此, 本文选择四乙基愈创木酚(4-ethylguaiacol, EG)作为前体物开展液相反应研究, 考察了3个不同初始浓度下EG降解的产物特性.采用黑炭气溶胶质谱仪(SP-AMS)研究aqSOA产率及化学特性(O/C, H/C), 测定生成的有机酸和类腐殖质(HULIS)随反应进行的演变趋势, 结合气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)定性分析可能的反应产物, 初步推测了不同初始浓度下EG液相·OH氧化机制.本研究结果将有助于完善嵌入空气质量模式预测SOA质量的aqSOA前体物, 更好地预测和评估云雾过程aqSOA对SOA的贡献和气候等的影响.

仪器：气相色谱-质谱联用仪(GC/MS, 7890B+5975c型, 美国Agilent公司), 紫外可见分光光度计(UV-vis, Specord 210 plus, 德国耶拿), 离子色谱仪(IC, Aquion, 美国赛默飞), SP-AMS(美国Aerodyne公司).

试剂：四乙基愈创木酚(纯度99.8%), 购自Alfa Aesar公司；30% H₂O₂、有机酸、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃等购自Acros公司；乙腈、二氯甲烷均为色谱纯试剂, 购自美国Fisher公司；HCl和H₃PO₄等均为分析纯, 购自德国CNW公司.

本实验装置为南京胥江机电厂的光化学反应仪(XPA-7系列), 见图 1.取1000 mL的EG溶液(0.03、0.3和3 mmol·L^-1)分别加入到光化学反应仪的6根反应管中(其中1根反应管用锡纸包住, 避免光照, 做对比实验), 溶液初始pH值约为5.0；根据EG与H₂O₂浓度比为1:1加入一定量的30%的H₂O₂, 产生·OH.将500 W的氙灯放在冷阱中, 冷阱中空部分通入冷凝水对灯进行冷却, 接通光源控制器电源, 调节反应温度在20~25℃, 控制搅拌速度, 开始光降解实验, 累计反应23 h, 反应1 h开始取样, 之后每隔2 h取样.取出的溶液分别用UV-vis、IC、GC/MS和SP-AMS进行分析.

图 1

Fig. 1

图 1 光化学反应仪实验装置示意 Fig. 1 Experimental apparatus of the photochemistry reaction

吸光性测定：取反应溶液于1 cm石英比色皿中, 用UV-vis在200~1000 nm波长范围内进行光谱扫描, 测定产物在不同波长处的吸光度.当初始EG浓度为3 mmol·L^-1时, 需要稀释10倍再测量.

有机酸分析：取降解溶液约3 mL于IC进样小瓶中, 用IC分析.IC分析条件：Dionex公司的IonPac AS11-HC型分离柱(250 mm×4 mm)和IonPac AG11型保护柱(50 mm×4 mm), 15 mmol·L^-1 KOH溶液作为淋洗液, 流速1.2 mL·min^-1.

GC/MS分析：取降解溶液60 mL于梨形分液漏斗中, 用10 mL二氯甲烷分两次进行萃取, 合并萃取液, 氮吹至约2 mL后装进气相色谱小瓶, 上机测定.GC/MS分析条件：色谱柱为DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm), 进样口温度200℃, 载气高纯He, 流速20 mL·min^-1, 进样体积1 μL；升温程序：35℃保持4 min；20℃·min^-1升到250℃, 保持10 min；质谱选择全扫描模式, 载气流速1 mL·min^-1.

HULIS浓度测定：取降解溶液6 mL以一定流速通过固相萃取小柱, 用3 mL甲醇氨洗脱出HULIS, 氮吹干后加入超纯水定容至5 mL, 取2 mL用带蒸发光散射的高效液相色谱(HPLC-ELSD)测定.HPLC-ELSD使用PEEK管连接HPLC注射器端口和ELSD检测器.HPLC的操作条件：流动相为乙腈:水=20:80, 流速为0.6 mL·min^-1, 进样体积为60 μL.ELSD的操作条件：N₂以1.5 L·min^-1的流速和漂移管温度以(80~90℃)运行, GAIN设定为6. HULIS标准曲线通过5个浓度梯度(0、1、5、10、25和50 mg·L^-1)的萨旺泥河黄腐酸(Suwannee River fulvic acid, SRFA, 国际腐殖质协会)标准溶液获得.

反应溶液使用雾化器对溶液进行雾化处理, 进入硅胶干燥器, 随后通过SP-AMS进行分析.SP-AMS工作的基本原理：使用特制的空气动力学透镜, 将环境空气中的细粒子聚集成束, 粒子再经热分解(600^oC)和电子轰击离子化(70 eV), 最后进入飞行时间质谱仪得到其质谱.

由于AMS离线分析时是将溶液雾化成颗粒再测定, 无法像在线分析一样定量, 为此, 根据文献[19]中aqSOA的AMS半定量方法, 即加入一定量SO₄^2-定标, 以ΔOrg/SO₄^2-比值表示aqSOA生成, 同时, aqSOA产率(Y_SOA)可以用反应单位质量的前体物生成的有机气溶胶质量表示, 即：

(1)

式中, [SO₄^2-]₀为加入的硫酸根浓度, (7.27mg·L^-1), c₀为EG初试浓度, mmol·L^-1; M为EG相对分子质量(摩尔质量168 g·mol^-1), η为去除率.

图 2为光化学反应过程中aqSOA相对质量(ΔOrg/SO₄^2-)与aqSOA产率的演变规律.从中可知, 初始浓度0.3 mmol·L^-1和3 mmol·L^-1的EG光化学反应后, 生成的aqSOA相对质量随反应时间的延长而升高, 而0.03 mmol·L^-1时没有明显的变化趋势.相同反应时间下, 初始浓度分别相差一个数量级的前体物的ΔOrg/SO₄^2-也基本相差1个数量级, 说明单位质量前体物生成的aqSOA量基本相当.0.03 mmol·L^-1时, aqSOA产率随反应时间的延长先升高后下降, 反应结束时产率约为25%, 0.3 mmol·L^-1和3 mmol·L^-1时, aqSOA产率先升高然后保持不变, 最终维持在~80%.Renard等^[20]研究甲基乙烯基酮液相氧化降解时也得出与本文一致的结论.本文测定出来的产率与丁香醛(30%~120%)^[15]、3种苯二醇(~100%)、绿叶挥发物(10%~88%)^{[21, 22]}和乙醇醛(50~120%)^[23]液相·OH氧化生成的aqSOA产率相当.

图 2

Fig. 2

图 2 光化学反应过程中aqSOA相对质量(ΔOrg/SO42-)与aqSOA产率的演变规律 Fig. 2 Pattern of aqSOA mass normalized sulfate (ΔOrg/SO42-) and aqSOA mass yield under a photochemistry reaction process

Kroll等^[24]首次提出碳氧化态(OSc=2O/C-H/C)用于衡量大气中有机气溶胶氧化程度后, 随后OSc被广泛用于描述液相反应SOA氧化性和老化性.由图 3描述了反应产生的aqSOA的元素摩尔比(O/C和H/C)、OSc和有机质与有机碳比值(OM/OC)随反应时间的演变过程.从中可知, 对于低初始浓度EG, O/C随光照时间的延长整体呈升高趋势, 说明含O官能团增多了；相反, H/C随反应时间的延长而下降, 可能是由于C＝O双键的形成导致了H的损失；OSc与O/C变化趋势基本一致, 0.3 mmol·L^-1时OSc从反应前-0.71升高到反应结束时的0.14.文献[24]指出AMS测得生物质燃烧气溶胶OSc值在-0.7~-1之间, 单芳香族化合物·OH氧化生成SOA的OSc值在-0.9~+0.1之间.而对于高浓度EG(3 mmol·L^-1), 反应初期(0~5 h)随光照时间的延长, O/C和OSc先升高, 反应5 h后基本保持不变.高浓度与低浓度氧化性的差异可能主要受反应机制不同的影响.进一步分析, 0.3 mmol·L^-1时, O/C升高比较明显, 从反应开始时O/C=0.49逐渐升高到反应23 h时O/C=0.84, 而稀溶液(0.03 mmol·L^-1)和高浓度(3 mmol·L^-1)溶液随着光照时间延长O/C升高得比较少.本研究的EG液相·OH氧化形成的aqSOA的O/C和OSc值均明显低于Yu等^[16](O/C为0.85~1.23)和Sun等^[25](O/C≈1.0)考察的苯酚液相·OH氧化产生的aqSOA的O/C值, 可能的原因是前体物结构、加入H₂O₂的量及O/C测定方法不同.

图 3

Fig. 3

图 3 不同光照时间下aqSOA的元素比(O/C和H/C), OSc与OM/OC Fig. 3 Elemental ratio (O/C, H/C), OSc, and OM/OC of aqSOA under different reaction time

AMS谱图中f44和f43, 代表质核比(m/z) 44和43分别占总有机物的质量分数, 常用于表征SOA的氧化程度.f44主要成分为CO₂⁺, 代表二元酸的碎片, f43主要成分为C₂H₃O⁺, 代表含O有机化合物.由图 4可知, 随着光化学反应进行, f44不断升高, 表现在其中点的轨迹逐渐从左下角往上部移动, 越来越接近大气氧化性有机气溶胶(OOA), 说明可能不断形成高氧化性产物, 与文献[26]结果相似.同样地, 对比3个不同初始浓度发现, 0.3 mmol·L^-1时形成的aqSOA的f44值升高最多, 从反应初期的0.1升高到0.20, 说明0.3 mmol·L^-1时官能团化或者碎片化导致了含氧化合物或者有机酸的形成.

图 4

Fig. 4

图 4 不同光照时间下aqSOA的f44 vs. f43三角图 Fig. 4 The f44 vs. f43 "triangle plot" of aqSOA under different reaction time

以上研究表明, 四乙基愈创木酚液相·OH光化学反应比较复杂, 产物的化学组分随反应进行逐渐发生变化.图 5显示了3个不同浓度的EG不同光照时间下产物的UV-vis光谱.图 6为波长250 nm和280 nm处的吸光度变化对比.结果表明, 280 nm处的吸光度随反应时间的增加而下降, 而250 nm处吸光度随着反应时间的增加而增加, 说明在250 nm处有吸收的新的产物生成. 280 nm处吸收可能是由前体物苯环π—π或者C—O键的n—π跃迁形成.水溶性不饱和醛、酮或者共轭二烯等的电子n—π跃迁, 也可能导致200~260 nm处能产生强吸收, 因此产物中如果生成芳香醛或者酮, 也会导致250 nm处吸收增强, 这点在接下来2.4节(产物分析部分)会加以说明.同时, 研究发现随着光照时间的进行, 300~400 nm之间的吸收明显增强, 这可能是由于聚合和官能团化作用, 羟基(—OH)、羰基(—C＝O)、羧基(—COOH)等基团添加到苯环上形成共轭双键, 导致aqSOA在波长≥300 nm处吸收明显增强.BrC吸光特性具有波长依赖性, 特别是在近紫外区, BrC通常随波长变短吸收增强, 特征吸收波长一般在300~400 nm.而本文产物300~400 nm吸收也有所增强, 但没有特征吸收, 说明反应过程中形成了少量BrC, 这点从溶液颜色变化(随着光照的进行, 溶液颜色稍微变深)也可以说明.来自Yu等^[16]的酚类化合物液相氧化实验表明, 生成的aqSOA在UV-vis区域吸收也明显增强, 说明水相反应导致了BrC的形成.前人的研究表明^[27], SOA的吸光性与氧化程度有一定的相关性, 取决于吸收波长, 短波长(< 400 nm)吸收正相关, 而400~500 nm吸收负相关.本文的研究也发现, 250 nm处吸光度随着光照时间的升高而升高, 而根据2.1节的研究发现, O/C比也随着光照时间延长而升高, 因此说明短波长吸收与氧化性呈现一定的正相关性.

图 5

Fig. 5

图 5 不同光照时间下反应溶液的UV-vis谱图 Fig. 5 UV-vis spectra of reaction solution under different reaction times

图 6

Fig. 6

图 6 不同初始浓度EG光解时吸光度随反应时间的变化 Fig. 6 Light-absorption as a function of reaction time under different initial concentrations

Chang等^[28]关于苯酚类化合物液相·OH光化学反应研究表明, 由于反应过程中形成的有机自由基之间的进一步反应, 很可能导致HULIS的生成, HULIS是BrC的重要组成, 在300~400 nm之间吸光^{[29, 30]}.为此, 本文进一步测定了0.3 mmol·L^-1和3 mmol·L^-1的EG不同光照时间下生成的HULIS浓度, 结果见图 7.从中可知, 随光照时间延长, ·OH与EG进行充分的氧化反应, 两个初始浓度下HULIS生成的浓度都升高. 13 h之前, 0.3 mmol·L^-1和3 mmol·L^-1 EG形成的HULIS浓度基本相当, 但13 h后, 3 mmol·L^-1 EG生成的HULIS的量远高于0.3 mmol·L^-1.这可能是由于：0.3 mmol·L^-1时反应更快, 因此前期HULIS生成量多, 但是后期, 由于前体物基本消耗了, HULIS生成速率变慢；对于高浓度的EG, 后期还有很多未反应的前体物, 因此HULIS浓度升高很快.

图 7

Fig. 7

图 7 光照过程中生成的HULIS浓度与反应时间的关系 Fig. 7 HULIS concentration as a function of reaction time during the entire photochemistry process

四乙基愈创木酚液相·OH氧化生成了3种有机酸(图 8), 包括甲酸、乙醇酸和草酸, 其中甲酸是反应产生的主要有机酸. 3种有机酸的绝对浓度都随反应时间的延长而逐渐增加.对比0.3 mmol·L^-1和3 mmol·L^-1, 后者产生的总有机酸的量大约为前者的7倍, 即高浓度时单位前体物生成的有机酸量略低于低浓度.可能的原因是：高浓度时反应以聚合反应为主, 降低了官能团化和碎片化程度, 导致开环断键反应很难发生, 有机酸生成量下降.初始浓度对乙二醛液相·OH氧化研究表明^[31], 乙二醛液相反应是aqSOA的一个重要来源, 乙二酸的绝对生成量与乙二醛的初始浓度成正比, 但单位乙二醛转化为乙二酸的产量随着初始浓度的升高而下降, 这个结论与本文相似.当然, 由于IC测定有机酸时没有采用梯度淋洗, 导致某些性质相似的有机酸保留时间相近, 很难分开, 因此只能检测3种有机酸, 导致有机酸的量可能被低估了.苯酚·OH氧化研究也表明生成了上述3种酸^[16].同时, 由图 8还可以看出, 随着光化学反应的进行, 溶液的pH值逐渐降低, 从初始的pH≈5.0降到反应23 h的pH约为3.5~3.7, 进一步说明反应过程中可能不断产生有机酸.

图 8

Fig. 8

图 8 有机酸生成量及溶液pH值随光照时间的变化 Fig. 8 Variation of organic acid and pH value with photolysis time

图 9显示了初始浓度0.3 mmol·L^-1四乙基愈创木酚·OH氧化时原始溶液、反应11 h和23 h后溶液的GC/MS的总离子流(TIC), 表 1列出了产物的分子式、化学结构式和相对分子质量等信息.考虑到萃取后EG浓度由于浓缩而升高, 可能影响GC/MS仪器的离子源, 样品测量过多对GC/MS仪器有一定的影响, 因此本研究只测定了0、11和23 h的产物组分.由图 9可知, 11 h和23 h光照时间下主要产物类型相似, 但相对含量有所不同.结合图 9和表 1可知, 四乙基愈创木酚·OH氧化时还可能产生2, 5-二羟基丙苯酮和1-(2, 3, 4-三羟基苯基)-乙酮等EG—OH氧化性产物, 进一步说明氧化反应的发生.同时, 还检测到一个开环的氧化产物.在本实验中, 并非所有的中间体都能通过GC/MS检测, 但是4-(1, 3, 5-二羟基)-6, 7, 8-三甲氧基-2-苯基-苯并吡喃等二聚体的生成表明自由基之间发生了低聚反应形成二聚体.Sun等^[25]研究苯酚·OH液相氧化也表明, 生成的产物包括小分子有机酸、水合前体物和聚合物.Lim等^[32]的研究也表明, 当前体物初始浓度达到mmol·L^-1级别以上时, 有机自由基之间反应导致的聚合反应占主导.

图 9

Fig. 9

图 9 反应前和反应11 h和23 h光解产物的GC/MS TIC Fig. 9 Total ion chromatograph (TIC) of GC-MS of extracted compounds before (0 h) and after photolysis (11 and 23 h)

表 1 (Table 1)

表 1 GC/MS辨别的产物名称、结构和分子式1) Table 1 Name, structure, and chemical formula of products identified via GC/MS 序号 时间/min 化合物名称 化学结构 分子式 相对分子质量(摩尔质量)/g·mol-1 1 10.951 4-乙基-2-甲氧基-苯酚 ① C9H12O2 152 2 11.290 2, 6-2甲基-2, 5-庚酮 ② C9H14O 138 3 11.876 2, 5-二羟基丙苯酮 ③ C9H10O3 166 4 11.986 1-(2, 3, 4-三羟基苯基)-乙酮 ④ C8H8O4 168 5 12.351 2-乙酰氧基-5-羟基苯乙酮 ⑤ C10H10O4 194 6 17.573 3, 5-二羟基-6, 7, 8-三甲氧基-2-苯基-4H-1-苯并吡喃-4-酮 ⑥ C18H16O7 344 7 17.701 去氢-二香兰素 ⑦ C16H14O6 302 8 19.161 二聚体 ⑧ C18H22O4 302 1)初始EG浓度0.3 mmol·L-1

表 1 GC/MS辨别的产物名称、结构和分子式1) Table 1 Name, structure, and chemical formula of products identified via GC/MS

液相反应SOA形成机制包括官能团化、碎片化和聚合等.官能团化是在原有分子链上增加氧化性官能团而不断裂原来的键, 导致氧化性升高、挥发性降低；碎片化是碳链断裂生成更小的分子, 可能导致产物的挥发性升高.液相氧化中官能团化和碎片化有时同时存在, 生成的产物的挥发性取决于前体物的化学结构和氧化历程.聚合反应指的是多个分子通过加成反应而使产物的分子量增加和挥发性下降.自由基光化学通常由于碎片化而导致前体物碳链断裂生成小分子.SP-AMS得到随反应进行O/C和OSc升高、f44升高和aqSOA产率较高等信息, 结合反应过程中pH不断下降、有机酸不断生成及GC/MS检测到EG—OH氧化性产物和二聚体等信息, 推测模拟太阳光照下四乙基愈创木酚液相·OH氧化生成aqSOA机制：以官能团化为主生成氧化性产物, 聚合化反应为辅生成二聚物, 碎片化开环反应不明显.

(1) 0.03 mmol·L^-1时, aqSOA产率随反应时间的延长先升高后下降, 0.3 mmol·L^-1和3 mmol·L^-1时, aqSOA产率先升高然后保持不变(~80%).低浓度EG(0.03和0.3 mmol·L^-1).O/C和OSc随光解时间延长而升高, 高浓度EG(3 mmol·L^-1), 反应初期(0~5 h)随光照时间的延长, O/C和OSc先升高, 反应5 h后基本保持不变.

(2) UV-vis分析表明, 随光氧化的进行, 生成了在250 nm处有吸收的产物, 导致250 nm处吸光明显增强.反应过程中不断产生HULIS, 其浓度不断升高, 与UV-vis测定的300~400 nm区域内吸光度增强结论一致, 说明水相反应形成了BrC.

(3) EG液相OH氧化会不断产生有机酸, 溶液pH值不断下降.利用GC/MS定性分析了0.3 mmol·L^-1的EG液相·OH氧化生成的产物, 检测到官能团化形成EG—OH氧化性酮类、开环化合物和二聚体等.

(4) SP-AMS得到随反应进行O/C和OSc升高、f44升高等信息, 结合pH不断下降、有机酸不断生成及GC/MS检测到EG—OH氧化性产物和二聚体等信息, 推测模拟太阳光下EG液相·OH氧化生成aqSOA机制：以官能团化为主生成氧化性产物, 聚合化反应为辅生成二聚物, 碎片化开环反应不明显.