近年来, 我国经济蓬勃发展, 随着生活水平的提高, 公众对大气污染改善的需求也日益增长^[1].PM_2.5是目前我国主要的大气污染物, 其主要来源是工业生产的一次排放以及气态污染物的二次转化^[2].中国是能源消费大国, 在能源消费构成中煤炭占比高达61.8%, 而接近50%的煤炭用于火力发电^[3], 燃煤电厂是大量初级PM和二次PM前体(SO₂和NO_x)的重要来源之一^{[4, 5]}, 因此燃煤电厂的污染物排放治理尤为关键.国家环保部于2011年7月发布了《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223-2011), 对燃煤锅炉的烟尘、二氧化硫和氮氧化物的质量浓度排放上限定为30、100和100 mg·m^-3[6].为了达到污染物排放的标准, 绝大多数燃煤电厂进行了烟气脱硫、脱硝和除尘的改造.随着日益严峻的环保要求, 2014年9月国家发改委出台了《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014-2020年)》, 称为“超低排放改造”, 进一步将烟尘、二氧化硫和氮氧化物排放的质量浓度降低为10、35和50 mg·m^-3[7].超低排放改造的关键在于烟尘的达标排放, 技术路线主要分为两种^[8]：第一种基于烟气末端治理理念, 技术路线主要包括选择性催化还原装置(SCR)、干式静电除尘器(ESP)、湿法烟气脱硫装置(WFGD)和湿式静电除尘器(WESP), 该技术路线主要特点是采用了WESP, 保证烟尘达标排放；第二种基于污染物协同控制理念, 技术路线主要包括SCR、低温电除尘器, 协同除尘脱硫塔, 该技术路线主要通过改造脱硫塔内部结构和增加高效除雾装置提高脱硫塔的协同除尘能力, 达到烟尘达标排放的目的.

在实施超低排放改造后, 国内大部分电厂实现了烟尘排放质量浓度的显著降低, 一定程度上改善了空气质量^[9].国内外学者对超低排放改造后烟气处理设备的颗粒物脱除性能已开展了大量研究.阮仁晖等^[10]监测了京津冀某660 MW超低排放发电机组SCR、ESP、WFGD和WESP进出口的颗粒物质量浓度, 结果表明SCR和WFGD会增加PM₁的排放, WESP对PM₁、PM_1~2.5和PM_2.5~10均有较高地脱除效率.马子轸等^[2]研究了燃煤电厂产生和排放的PM_2.5中水溶性离子的特征, 发现煤粉炉和循环流化床产生的PM_2.5中水溶性离子以Ca²⁺和SO₄^2-为主, 但是循环流化床排放的水溶性离子浓度大大低于煤粉炉.张成等^[11]对重庆市4个燃煤电厂汞排放特征及排放量进行了研究, 结果表明4个电厂的汞脱除率为72.89%~96.05%, 大气汞年排放量为2.24~156.65 kg. Córdoba^[12]研究了WFGD过程中发生的主要物理化学过程, 发现从SCR中逃逸的过量的NH₃部分被FGD中的石膏浆料吸收, 石膏浆料通过附着在颗粒物上被排放进入大气, 从而增加初级PM_2.5排放并同时改变颗粒物的粒度分布和化学性质.

综上所述, 目前国内的研究主要是针对不同设备对颗粒物的脱除效率或单一污染元素的研究, 少有对不同类型机组细颗粒物中各组分的定量研究及重点讨论不同环保设备对其影响.本文通过DGI颗粒物分级采集装置, 分析了安徽省3个满足超低排放改造要求的燃煤电厂PM浓度和尺寸分布的特征, 利用离子色谱仪、扫描电镜和X射线能谱分析仪器测试了不同粒径PM的化学组成, 定量评估了两种改造工艺下机组排放的颗粒物中各组分的排放特征, 同时评价了不同环保设备对颗粒物的影响, 以期为超低排放技术的进一步优化提供帮助, 以及后期大气污染控制技术的开发与政策的制订提供参考.

选取安徽省3台超超临界燃煤火电机组(FP1、FP2和FP3)作为研究对象, FP1为1000MW机组, FP2为660MW机组, FP3为1000MW机组.FP1和FP2为超低排放改造机组, 烟气净化设备主要包括SCR(3层催化剂)、ESP(分别为双室5电场和双室4电场)和高效脱硫除尘一体化WFGD(1层合金托盘, 6层喷淋层, 2层屋脊式+1层管式除雾器), FP3为新建同步实现超低排放机组, 主要包括SCR(3层催化剂)、ESP(双室4电场)、高效WFGD(配置6层喷淋层, 2层屋脊式+1层管式除雾器)和WESP(双室1电场).采样期间, 3台机组均≥75%负荷运行, 采样点位置如图 1所示, FP1、FP2机组在WFGD进、出口处采样, FP3机组在WFGD进口和WESP出口处采集样品(WFGD和WESP之间无取样孔), 在各采样点采取3个平行样.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点位置示意 Fig. 1 Sampling sites

3台机组的燃煤均来自淮南、淮北地区煤炭, 脱硫入口处灰分分析如表 1所示, 采样期间机组的平均负荷以及在线监测的总排口SO₂和NO_x排放浓度和各设备进、出口的烟尘浓度如表 2所列.

表 1 (Table 1)

表 1 燃煤灰分分析 Table 1 Ash analysis of coal 机组 Na2O/% MgO/% Al2O3/% SiO2/% SO3/% K2O/% CaO/% TiO2/% Fe2O3/% FP1 0.26 0.14 10.65 21.43 1.57 0.63 2.25 8.70 2.17 FP2 0.09 0.29 18.76 22.77 0.36 0.46 5.37 1.25 3.56 FP3 0.02 0.13 13.80 25.35 0.35 0.76 1.78 0.98 2.99

表 1 燃煤灰分分析 Table 1 Ash analysis of coal

表 2 (Table 2)

表 2 3个燃煤机组各项参数 Table 2 Parameters of three coal-fired units 机组 机组负荷/MW 测试负荷/MW SO2排放浓度/mg·m-3 NOx排放浓度/mg·m-3 烟尘浓度/mg·m-3 WFGD进口 WFGD出口 WESP出口 FP1 1000 940 16.10 26.92 7.13 2.28 / FP2 660 502 12.54 17.18 10.51 2.45 / FP3 1000 999 14.45 42.56 60.42 / 7.32

表 2 3个燃煤机组各项参数 Table 2 Parameters of three coal-fired units

采样仪器为非稀释法DGI颗粒物PM₁₀分级撞击采样仪, 依据等速取样原理选用相应尺寸的烟气采样头, 烟气经过PM₁₀旋风切割器去除空气动力学粒径大于10 μm的飞灰颗粒, 随后进入DGI分级撞击采样装置, 由于惯性原理依次以粒径大于10 μm、2.5~10 μm、1~2.5 μm和小于1 μm被分为4级, 收集到采样器内部的聚碳酸酯膜上^[13].根据采样机组的在线监测数据确定采样时间, 出口处PM的采样时间为3~4 h, 进口处采样时间为5~30 min, 采集后的聚碳酸酯膜存放在滤膜盒中带回实验室分析.

本次采样是非稀释法采样, 由于脱硫装置出口处烟气温度一般低于50℃且湿度较大, 烟枪、切割器和撞击采样器均有加热保温装置, 防止烟尘携带的水汽和酸雾冷凝^[14~16].因此, 此次采样可收集烟气中的可过滤颗粒物, 无法收集可凝结气态物质转化的颗粒物.

采用称重法分析烟气中不同粒径颗粒物的浓度^[17], 取样前后的聚碳酸酯膜均在恒温恒湿环境(温度26℃, 相对湿度45%)干燥48 h以上, 用高精度百万分之一天平(Sartorius M2P)获得采样前后膜片质量.用陶瓷剪刀剪取聚碳酸酯膜二分之一样品放于比色管中, 用超纯水定容后放入超声波清洗仪中超声30min, 在超声波清洗仪中加入冰袋防止过热, 超声后用0.22 μm混纤-水系过滤头过滤, 得到待测样品溶液, 用离子色谱仪(dionex ICS-2100)测量样品中阴离子(NO₃^-、NO₂^-、SO₄^2-和Cl^-)和阳离子(NH₄⁺、K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺)浓度^{[18, 19]}.本实验所用到的聚碳酸酯膜本底的水溶性离子中Na⁺、Cl^-浓度略高, 可能受高纯水的影响, 其余均低于仪器检测限.利用扫描电镜和X射线能谱SEM-EDX(GeminiSEM 500)分析样品颗粒的形貌特征和元素成分, 聚碳酸酯膜本底的X射线能谱元素分析显示只C和O被检出.

3台机组排放的各粒径颗粒物质量浓度如图 2所示.FP3机组WFGD进口处的颗粒物质量浓度远大于FP1和FP2机组, 但是3个机组出口处排放的颗粒物质量浓度相差不大, PM₁、PM_2.5和PM₁₀质量浓度范围分别为0.25~0.38、0.31~0.42和0.42~0.57 mg·m^-3, 排放浓度均低于0.6 mg·m^-3, 通过燃煤电站超低排放技术改造可显著降低细颗粒物排放水平^{[20, 21]}.FP1和FP2机组WFGD均为超低排放改造后脱硫除尘一体化技术的吸收塔, 对PM₁₀的脱除效率分别达到93.82%和85.09%.由于FP3电厂WFGD出口处无测孔, 无法分析该机组的WFGD脱除效率.对3个机组出口处的颗粒物粒径分级进行比较, 从图 2还可以看出, FP1和FP2机组出口处PM₁₀中各粒径颗粒物质量浓度从大到小依次是PM₁>PM_2.5~10>PM_1~2.5, FP3机组出口处PM₁₀中各粒径颗粒物质量浓度从大到小依次是PM₁>PM_1~2.5>PM_2.5~10.可以看出相比于FP1和FP2两个机组, FP3机组PM_2.5~10的占比显著降低, 说明经过WFGD及WESP能高效去除PM_2.5~10的颗粒物^[21].

图 2

Fig. 2

图 2 3台机组WFGD入口和WFGD/WESP出口颗粒物质量浓度分布 Fig. 2 Particle number distribution at the WFGD inlet and the WFGD/WESP outlet of three units

PM_2.5质量浓度与PM₁₀质量浓度的比率(PM_2.5/PM₁₀)通常用于评估不同技术路线对颗粒物去除效率的影响^[22].如图 3所示, 3个电厂出口处颗粒物中2.5 μm以下特别是1 μm以下颗粒物所占比均较大, 表明目前国内超低排放改造后的燃煤电厂最后排放进入大气中的PM主要是2.5 μm以下的颗粒物, 当前环保设备可能对清除1 μm以下颗粒物尚未有很好的办法.FP3机组的WESP出口处的PM_2.5/PM₁₀比值最高, 达到98.28%, 与其他研究中的结果相近^[23], 进一步表明WESP能有效去除PM_2.5~10的颗粒, 对2.5 μm以下颗粒物脱除效果差^{[24, 25]}, 其原因可能是PM₁粒径段的颗粒物因荷电困难, 只能通过扩散荷电的方式带电, 因此除尘效率不高.

图 3

Fig. 3

图 3 3台机组出口处颗粒物质量浓度比值 Fig. 3 Concentration ratio of particulate matter at WFGD/WESP outlet of three units

对FP2、FP3机组WFGD进口和WFGD/WESP出口处PM样品进行了SEM-EDX分析, 通过其形态改变及元素变化进一步分析WFGD和WESP对颗粒物排放特征的影响.如图 4(a)和4(b)所示, FP2机组WFGD入口处的样品呈规则的球形, 很多细小的颗粒聚集成球状或附着在大颗粒表面, 可能是由于ESP充电过程使细颗粒的电聚集, 从而导致超细颗粒附着在颗粒表面上.FP2机组WFGD出口处的样品主要呈规则球形, 有很多细小颗粒集结成不规则块状, 存在较多柱状颗粒.如图 5中EDX能谱分析结果显示, WFGD出口和入口的颗粒物中, Si、Al、O和C元素为主要成分, 质量分数总和占90%以上, 说明球形颗粒由来自燃煤中的硅铝酸盐组成, 这与表 1中结果相呼应.WFGD出口颗粒物中除C、O、Na和Si的质量分数降低, 其它元素均高于进口处, 特别是S和Ca的质量分数升高, 说明出口处增加的大量柱状颗粒为石膏晶体^{[26, 27]}.可能是由于WFGD过程中添加CaO以去除烟气中的SO₂, 未完全反应的CaCO₃以及生成的产物CaSO₄没有被完全回收, 随烟气排入大气, 与以往的研究结果类似^{[28, 29]}.

图 4

Fig. 4

图 4 电厂颗粒物SEM图像 Fig. 4 SEM images of sampled fine particles

如图 4(c)和4(d)所示, FP3机组WFGD入口处的颗粒物主要成球状, 细颗粒聚集体较少, 少量细颗粒附着在大颗粒表面.WESP出口处的样品主要是规则球形颗粒, 存在部分细颗粒聚集体和少量柱状颗粒.能谱分析结果如图 5显示, FP3机组WFGD入口处的主要成分与FP2相似, 为O、C、Si和Al元素, WESP出口处的元素除Mg的质量分数上升, 其它元素的质量分数均下降, 其中Si和Al质量分数下降将近10倍.Si和Al是燃煤电厂烟气颗粒物中主要标型元素, WESP中收尘极被水膜覆盖, 有效避免了振打引起的二次扬尘, 有效脱除因屋脊式除雾器因烟气流速过大而造成的雾滴夹带^{[30, 31]}.

图 5

Fig. 5

图 5 电厂颗粒物SEM-EDX能谱分析 Fig. 5 Chemical compositions of particulate matter from power plant by the SEM-EDX

FP2和FP3机组WFGD进口和WFGD/WESP出口处水溶性离子组成如图 6所示, FP2机组排放的PM_2.5中水溶性离子总浓度在WFGD进出口处分别为0.09和0.20 mg·m^-3, 出口处排放的水溶性离子占PM_2.5的49.40%.在WFGD过程中, PM₁₀中3个粒径分级中的水溶性离子总浓度均增加, 其中PM_2.5~10增加比例最高, 其次是PM_1~2.5, PM₁增比最低.对于测试的大部分离子, 在通过WFGD之后均发生了增加.SO₄^2-是主要的阴离子, 在各分级粒径中增加0.5~8倍, 在PM_2.5~10中增加比例最大.其它浓度出现大幅增加的阴离子包括NO₂^-和NO₃^-.Ca²⁺是主要的阳离子, 在PM₁₀中浓度增加7倍, 其它阳离子包括NH₄⁺、Mg²⁺、K⁺和Na⁺, 以相似的比例增加.超低排放运行机组由于追求过低的NO_x排放浓度, 导致氨逃逸超标严重^[32], 生成的亚微米粒径硫酸氢铵可能会造成出口NH₄⁺、NO₂^-和NO₃^-较大幅度增加和脱硫废水中氨氮含量超标严重等现象.其中少量的Mg²⁺和K⁺也呈现出相似比例的增长, 可能归因于石灰石中的杂质^[12].Ca²⁺和SO₄²⁺浓度同时出现增加, 而CaSO₄是WFGD过程主要的产物, 因此说明WFGD后排放的颗粒物中夹带有石灰石、石膏浆料.结合SEM-EDX的分析结果, 表明WFGD过程会增加PM₁₀中可溶性离子的含量, 从而影响电厂排放PM₁₀的特征, 其主要的方式包括夹带石膏浆料^[33].而且WFGD入口处, PM₁、PM_1~2.5和PM_2.5~10中Ca²⁺的质量浓度随粒径的增大逐渐降低, WFGD出口处则相反, 浓度随着粒径的增大而增加, 可能是由于PM₁₀中更粗的颗粒更易于夹带石膏浆料.

图 6

Fig. 6

图 6 机组进出口分级颗粒物水溶性离子浓度分布 Fig. 6 Ionic composition of particulate matter at the outlet of two units

FP3机组PM_2.5中水溶性离子总质量浓度在WFGD进口处为0.06 mg·m^-3, WESP出口处为0.04 mg·m^-3.WFGD进口处的水溶性离子中阳离子主要以Ca²⁺和NH₄⁺为主, 阴离子以SO₄^2-和NO₃^-为主, 3个粒径分级中水溶性离子质量浓度差别不大.在WESP出口处, 相比WFGD进口, Cl^-、Ca²⁺和SO₄^2-质量浓度略升高, 其他离子质量浓度均下降, 总质量浓度下降.由于缺乏WFGD出口处的数据, 无法准确判断WESP对离子的影响情况.FP3机组与FP2机组的WFGD工艺相同, 两台机组使用的脱硫还原剂石灰石XRF成分分析差异不大.从FP2机组结果可知WFGD会增加水溶性离子排放, FP3机组和FP2机组WFGD进口处的水溶性离子浓度特征相似, 而FP3机组在经过WFGD和WESP后水溶性离子质量浓度远低于FP2机组, 推测WESP对WFGD中增加的水溶性离子有一定的去除效果.

WFGD在实践中由于受到喷淋液滴数密度、除雾器设计及烟气流速等因素的限制, 对于亚微米超细颗粒脱除效率较低^[31].近年来, 雾、霾天气频发, 大气污染物排放形势日趋严峻.我国的燃煤电厂虽通过超低排放改造使SO₂、NO_x及烟尘排放总量大幅下降^[34], 但细颗粒物排放仍需重视, PM_2.5和PM₁颗粒物对人体健康影响较大, 其中可富集Ca²⁺、NH₄⁺、SO₄^2-和NO₃^-等离子, 可能通过远距离传输引起城市人群呼吸道、心血管和脑血管等疾病, 需引起足够的重视, 建议有条件的电厂增加WESP和相变凝聚器, 实现细颗粒团聚脱除^[35].

(1) 测试的3台机组FP1、FP2和FP3最终排放的PM₁₀质量浓度相当, 均低于0.6mg·m^-3.两种不同改造工艺下PM₁₀中细颗粒占均较高, 需要引起重视.

(2) FP2机组排放的水溶性离子以Ca²⁺和SO₄^2-为主, WFGD过程会增加PM₁₀中水溶性离子的质量浓度, 其中Ca²⁺和SO₄^2-增比最高, 夹带脱硫浆液是WFGD增加水溶性离子浓度的主要原因.

(3) FP3机组排放的水溶性离子以NH₄⁺和SO₄^2-为主, Ca²⁺质量浓度较低, 出口处颗粒物以硅铝酸盐球状颗粒为主, 较少石膏颗粒.FP3机组排放的颗粒物成分组成与FP2机组存在差异的原因可能是FP2机组配备了WESP, WFGD+WESP能有效去除PM_2.5和PM₁₀颗粒物, 降低水溶性离子特别是石灰石和石膏夹带造成的Ca²⁺和SO₄²⁺对大气环境的影响.

致谢: 感谢国网安徽省电力科学研究院和电厂工作人员协助完成采样工作.