2020, Vol. 41
2. 中国科学院大气物理研究所, 大气边界层物理和大气化学国家重点实验室, 北京 100029;
3. 中国科学院大学, 北京 100049
, SONG Xin1 , ZHANG Jing-wen1 , ZHANG Pu-zhen1 , WANG Li-peng1 , ZHANG Jia-yu1 , YANG Zheng1 , CAO Zhi-guo1 , FAN Jing1 , WANG Yue-si2,3 , LIU Zi-rui2
2. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
大气颗粒物(PM)可以通过吸收和释放辐射影响地气辐射平衡, 直接或间接影响地球的气候变化[1~5], 研究表明颗粒物的复杂成分对人体生理健康和心理健康有着重要的影响[4, 6, 7], 其浓度增加会导致城市灰霾形成和能见度下降[8, 9], 因此探究PM, 尤其是PM2.5的控制成为了城市大气环境研究的热点问题和现实所需.
近年来关于PM2.5中碳质组分稳定碳同位素组成方面的研究逐渐受到重视[10~13], 结果发现颗粒物不同来源之间的稳定碳同位素组成存在差异[5, 13, 14].这些差异使得利用δ13C比值来指示颗粒物来源成为可能.Cao等[11]在对中国城市气溶胶有机碳(organic carbon, OC)和无机碳(elemental carbon, EC)的稳定同位素组成研究中发现, 夏季与冬季北方7个城市δ13COC和δ13CEC的差异(1‰~3‰)大于南方的7个城市(< 1‰), 与假定来源的同位素特征比较表明, PM2.5中碳质组分主要来自化石燃料, 特别是燃煤和机动车排放；北方城市尤其受到冬季燃煤的强烈影响.Cao等[15]根据δ13C比值判断三江平原露天生物质燃烧事件中起主要贡献作用的是C3植物.
而且, 稳定碳同位素比值也可以用来分析气溶胶的转化过程和老化程度.氧化过程通常导致重同位素和轻同位素之间的分馏[16].Wang等[17]认为气溶胶中有机物的δ13C比值之所以随着纬度靠近赤道而增加是因为气团光化学老化作用程度不同所导致的, 其中起决定性作用的是光化学降解的动力学同位素效应(kinetic isotope effects, KIEs).Fu等[18]对夏收季节泰山峰顶颗粒物气溶胶δ13C比值的日间变化进行了报道, 结果显示δ13C比值在早晨06:00左右最低, 夜晚到午夜最高, 这解释为挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)等氧化形成的二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)具有更高的同位素比值.这些研究表明气溶胶碳质组分的稳定碳同位素组成可以为颗粒物气溶胶的研究提供新的思路与方法.
华北地区北临燕山, 西临太行山和黄土高原, 东临渤海, 南部地势平坦, 人口密集, 工业设施发达, 这种独特的盆地地形不利于污染物的扩散, 通常观察到的是整个区域广泛的霾污染事件[19].新乡市地处华北地区南部边缘, 太行山脉南端, 常发生较严重大气颗粒物污染事件.本研究对新乡市2017年夏冬季节的PM2.5进行采样分析, 拟探究灰霾污染变化过程中伴随的颗粒物中稳定碳同位素组成变化.
1 材料与方法 1.1 采样地点PM2.5样品的采样点设置于河南省新乡市北部牧野区河南师范大学田家炳教学楼楼楼顶(35.33°N, 113.91°E), 距离地面高度约为25 m, 河南师范大学处于新乡市市区边缘, 东侧距离京港澳高速6 km, 距107国道4.5 km, 北侧距离凤泉工业区6 km, 距晋新高速3 km.采样点周围为居民区、学校和少量农田, 无明显污染源, 能够较客观地反映本区域大气综合情况(如图 1).
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图 1 采样点位置示意 Fig. 1 Sampling sites |
本研究中, 从2017年中选取4个月份作为4个季节的采样期(分别为3月15日~4月15日、6月15日~7月14日、9月15日~10月27日和12月15日~次年1月18日), 在河南师范大学田家炳教学楼楼顶采集, 采样频率一天两次(白天08:00~19:30和夜间20:00~07:30), 在天气条件较差的情况下(如雷雨天气)停止采集样品, 并对结果进行检验剔除部分误差数据, 得到有效样品91个.采样过程使用中流量空气采样器(TH-150C武汉天虹), 采样流量100L·min-1, 在石英滤膜(7204-03, PALL)上收集PM2.5颗粒物样品.采样前, 所有石英滤膜在马弗炉中450℃下预处理4 h以除去膜上可能含有的有机物, 采样后, 所有石英膜样品均单独放入在塑料膜盒中, 并在分析前储存于-18℃的冰箱中以防止挥发性组分蒸发.石英膜的初末重的称量使用的是万分之一天平(精确值0.01 mg), 称量前后均在恒温恒湿箱(25℃, 50%)中平衡24 h.
1.3 水溶性离子分析使用的打孔器(D=16 mm)从PM2.5样品石英膜上取一张圆形小膜片用于水溶性盐的测定.将取下的滤膜置于PET塑料瓶中, 加入50 mL电阻率为18.2 MΩ·cm的超纯水.使用超声仪在100 Hz的条件下超声30 min, 同时在超声仪中放入冰袋, 防止超声过程水温上升对样品造成影响, 之后将瓶中的溶液通过孔径0.22 μm的滤膜过滤后利用离子色谱仪(Dionex ICS1100, USA)检测溶液中离子的浓度, 经过计算得出离子在大气中的浓度.
1.4 稳定碳同位素比值的分析方法所有的PM2.5石英膜样品都是在河南师范大学环境学院实验室进行分析得到总碳(total carbon, TC)和稳定同位素比值结果, 本文中的总碳(TC)指的是PM2.5样品中包括碳酸盐在内的所有含碳组分.根据石英滤膜上颗粒物颜色的不同, 将样品分为浅灰色和深灰色, 分别使用打孔器从石英膜样品上取下一块石英膜片(D=16 mm)或三块小石英膜片(D=8 mm), 用锡舟包裹小块PM2.5滤膜样品, 并紧紧地卷曲起来, 以避免滞留空气.使用自动进样器将样品引入元素分析仪(EA, Thermo Scientific), 样品在燃烧管中在980℃下的纯氧条件中经过高温闪燃, 各组分变成氧化态, 氧化产物经过AgCoO2除去硫化物和卤化物, 剩余的N2、NOx、H2O、O2和CO2气体再随载气推动进入还原管, 在高温下与铜反应, 除去剩余氧气, 以及将NOx还原成N2, 此时为止, 只剩下N2、H2O和CO2, 经过水吸收管除去H2O后, 进入到ConFlo系统.气体进入内置气相色谱(GC)单元, 通过色谱柱完成分离步骤, 将CO2气体引入同位素比值质谱仪(IRMS, Thermo Scientific, Delta V Advantage)以测定TC含量和13C/12C比率.每次测定样品前都对仪器进行参考气on-off测试, 并确保连续10个脉冲的δ13C值的标准偏差低于0.06, 并根据标准样品(B2153、USGS40和USGS41a)的实测结果对数据进行了校正.
用下列公式表示样品相对于维也纳箭石标准品(vienna pee dee belemnite, V-PDB)的稳定同位素组成：
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式中, Rsample和Rstandard分别表示样品和标准样品V-PDB中13C和12C丰度的比值.
1.5 气象资料新乡市环保局气象观测场实时采集降雨, 风速, 湿度等气象因素的数据, 本实验中气象数据由新乡市环保局气象观测场工作人员提供.
1.6 数据分析文中图形的绘制均使用Origin软件完成, 所有的相关性分析均是使用SPSS软件得到的结果.所述的ΔPM (%)和Δδ13C (‰)表示PM2.5和δ13C的质量浓度日间变化, 计算公式如下：
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式中, PM2.5, t代表的是第t天的PM2.5浓度, PM2.5, t-1代表第t-1天的PM2.5浓度, ΔPM(%)代表第t天相对于第t-1天之间PM2.5质量浓度变化的百分比, 类似地得到Δδ13C (‰).
2 结果与讨论 2.1 PM2.5质量浓度和TC浓度本次研究中, 在夏季和冬季采样期PM2.5的浓度平均值分别为(94.55±43.56) μg·m-3和(124.36±71.92) μg·m-3, 图 2是采样期间PM2.5和TC浓度等昼夜平均值的时间序列.在冬季, 污染物排放量的增加和不利的气象条件会导致灰霾污染的加剧[20, 21], 在2015年和2016年新乡市冬季表现出严重的污染情况, PM2.5平均浓度分别为226 μg·m-3和224 μg·m-3[22], 但2017年新乡市冬季PM2.5的浓度有一个明显的下降, 这可能是由于2017年开展大气污染综合治理攻坚行动取得的良好结果.通常在夏季由于烟煤量的减少、降雨频次的增加和南方较清洁气团的汇入, PM2.5污染程度一般较轻, 但在本次研究中, 夏季的PM2.5平均浓度为94.55 μg·m-3, 明显高于同季节北京地区(69.0±47.9) μg·m-3[23]和成都地区(62.70±22.92)μg·m-3[24]的PM2.5浓度.
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图 2 夏冬季节PM2.5浓度、TC浓度、δ13C比值和气象因素的日均变化 Fig. 2 Daily average variation of PM2.5 concentrations, TC concentrations, δ13C ratios, and meteorological factors during the summer and winter |
夏季和冬季的TC浓度分别为(11.78±4.16) μg·m-3和(26.6±15.27) μg·m-3.TC对PM2.5质量的贡献在夏季为(13.85±3.02)%, 而冬季为(24.11±9.98)%, 碳质气溶胶的含量较高, 一个相似的结果在西安的气溶胶研究中被报道, 在冬季碳组分含量与其他季节相比都有个明显的增加[25].在北京邙山地区的研究中TC/PM2.5质量比值在白天和夜晚分别为9%和11%[26], Kundu等[27]报道日本Yurihonjo市TC对总悬浮颗粒物气溶胶年平均质量贡献为6.6%, 相比之下新乡市TC对PM2.5质量具有较高的贡献.
对夏冬季节的RH和TC/PM2.5质量比值进行了相关性分析, 在夏季RH与TC/PM2.5未表现出相关性, 但在冬季RH和TC/PM2.5呈现较高的负相关性(R=-0.767, P < 0.01).对冬季的RH和TC/PM2.5进行了反比例函数拟合(R2=0.68, P < 0.01, 图 3), 可以看出在RH较低时TC/PM2.5比值较大, 而随着RH上升, TC/PM2.5比值逐渐减小.Wang等[28]指出中国霾演化过程中存在着从光化学生成到水生成SOA(secondary organic aerosol, SOA)的过渡过程, 霾发展初期以光化学为主, 过渡时期和污染时期以水化学为主.Zheng等[21]认为冬季在高RH条件下(RH>50%), 与气溶胶水相有关的非均相反应导致二次气溶胶, 特别是二次无机气溶胶(secondary inorganic aerosol, SIA)的迅速积累, 加剧了PM2.5污染.尽管RH的增大对SIA和SOA生成都提供了有利条件, 但在冬季霾发展初期通常RH较低, 此时由于光化学反应占主导地位, SOA的生成速率比SIA更高, 造成TC/PM2.5的比值较高的现象, 随着霾发展加剧RH逐渐增大, 生成SIA的非均相反应变得更加重要, SIA的迅速积累成为PM2.5浓度上升的主要原因, 从而造成冬季RH和TC/PM2.5之间具有负相关性的现象.
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图 3 夏冬季节RH与TC/PM2.5比值关系 Fig. 3 Relationship between relative humidity and TC/PM2.5 during the summer and winter |
夏季δ13C比值为(-26.29±0.72)‰, 其中前半月(06-15~06-28)δ13C比值波动较大, 平均值为-26.96‰, 而后半月(06-29~07-14)δ13C比值相对稳定, 平均值为-25.69‰, 冬季采样期δ13C比值为(-24.60±0.99)‰.An等[19]的研究已经确定了华北地区细颗粒物的5种主要的来源, 包括交通、煤炭燃烧、生物质燃烧、烹饪和粉尘.C3植物的稳定碳同位素比值[(-30.5±1.5)‰]相比于C4植物[(-16.4±1.4)‰]更加贫化[15, 25], 汽油车尾气[(-24.9±0.59)‰][5, 10, 13, 14, 29]和煤燃烧产物[(-24.15±0.66)‰][5, 13, 14]的稳定碳同位素比值较接近, 柴油车尾气为(-26.87±0.39)‰[5, 10, 29, 30], 扬尘源δ13C比值贫化, 例如墨西哥地区的农田土壤和街道灰尘分别为(-20.7±1.5)‰和(-17.0±0.1)‰[30], 而天然气为(-39.1±1.1)‰最贫化[5].夏季采样期在采样期的前半月与后半个月相比较PM2.5浓度较高、δ13C比值较贫化, 而在冬季, δ13C比值波动呈现周期性的波动, 这可能与PM2.5浓度的增长下降有一定关系.夏季后半月稳定碳同位素组成稳定, δ13C比值介于汽油车和柴油车排放物的δ13C比值之间, 而在冬季采样期PM2.5样品与煤和汽油燃烧产物中稳定碳同位素组成相似.
2.2.1 夏季采样期稳定碳同位素变化中国是农业大国, 收获季节的农作物残茬常以露天焚烧的方式处理, 生物质露天燃烧排放的大量气态和颗粒态污染物, 尤其是含碳组分, 造成了严重的区域空气污染, 加剧了我国中部和东部霾事件的蔓延[20, 31].夏季采样期PM2.5的δ13C比值在前后半月出现了异常的变化(图 2), 根据中国人民共和国生态环境部(http://www.mee.gov.cn/hjzl/dqhj/jgjsjcbg/)的环境监测卫星火点周报数据(图 4), 夏季采样期的前半月河南省及周边省份火点数极高, 并从美国国家航空航天局NASA网站(https://www.earthobservatory.nasa.gov/global-maps)获取了具体的火点位置数据(图 5).
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图 4 生态环境部发布卫星监测火点周报 Fig. 4 Ministry of Ecology and Environment weekly satellite monitoring of fires |
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图 5 美国国家航空航天局NASA公布的火点位置数据(06-10~06-25) Fig. 5 Location of fires in the study area announced by NASA from June 10th to June 25th |
K+的增加可以表征生物质的燃烧贡献, 为了确定δ13C比值变化是否与生物质燃烧有关, 对PM2.5中水溶性钾(K+)含量进行了测定, 并根据以下公式计算了非海盐钾离子(Knss+)浓度[32]：
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式中, K+、Na+和Knss+分别代表的是大气中PM2.5含有的钾离子、钠离子和非海盐钾离子的浓度.
结果显示, TC与Knss+具有明显线性关系(R2=0.62, P < 0.01, 图 6), 说明夏季采样期PM2.5样品中Knss+与TC可能来自同一排放源, 即生物质燃烧源.而且夏季采样期PM2.5浓度与δ13C比值具有显著的负相关关系(R=-0.766, P < 0.01), 因此前后半月的差异可能是由于某种δ13C比值贫化的排放源贡献增大所导致的.小麦作为夏季华北平原主要收获的农作物, 其秸秆燃烧产物的δ13C比值为(-29.5±0.7)‰[13], 根据Cao等[15]和Fu等[18]关于生物质燃烧源对气溶胶δ13C比值影响的研究, 笔者认为小麦残茬的露天燃烧是引起夏季采样期前后半月δ13C比值差异的主要原因, 这也是夏季采样期PM2.5平均浓度较高的可能原因.
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图 6 夏季采样期总碳(TC)与非海盐钾离子(Knss+)浓度的关系 Fig. 6 Relationship between the total carbon (TC) concentration and non-sea salt potassium ion (Knss+) in samples obtained during the summer of 2017 |
在冬季采样期中, 当ΔPM < -40%后, 即颗粒物浓度大幅度降低时, δ13C比值下降趋势较明显, 而当-40% < ΔPM < 20%时, δ13C基本未发生变化, 当ΔPM>20%时δ13C比值以上升为主(图 7).
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图 7 冬季采样期ΔPM与Δδ13C之间变化关系 Fig. 7 Relationship between ΔPM and Δδ13C in samples obtained during the winter of 2017 |
Fisseha等[16]在气溶胶研究中发现b-蒎烯与臭氧反应生成的诺比诺酮中δ13C变得更加富集, 认为这是由于KIE的存在导致反应物中的12C原子更容易被氧化所引起.在Fu等[18]对夏收季节泰山峰顶颗粒物气溶胶δ13C比值的报道中, 颗粒物的δ13C比值在早晨六点左右最低, 夜晚到午夜最高, 认为这是由于生物源VOCs氧化形成的SOA的同位素比值更高.Boreddy等[12]报道了在长距离输送过程中颗粒物气溶胶的同位素比值可能富集了1.5‰~3.0‰.类似地, Kunwar等[33]发现从中国输出的气溶胶到达冲绳岛后δ13C升高了约2‰, 这种传输过程中的稳定同位素比值变化是由于有机气溶胶的光化学老化作用.在霾增长阶段(当ΔPM>20%时), 颗粒物来源主要是本地排放源一次污染物的转化和外源输送, 其中外源输入的气溶胶粒子在输送过程中发生光化学老化会富集13C, 本地排放的VOCs等氧化成的SOA的同位素比值可能更高, 而且本地存在的SOA仍可能会发生非均相反应持续富集13C, 这很可能是霾增长过程中δ13C比值上升的主要原因.
颗粒物在不断发生氧化反应富集13C的同时, 会伴随着粒径增长的过程, 因此本研究认为颗粒物的δ13C比值与其粒径的大小可能具有正相关关系.另外在墨西哥地区的研究中[30], 在同一排放源所排放的PM10的δ13C比值比PM2.5更大, 这说明同一排放源所排放的一次污染物, δ13C比值可能随着污染物粒径的增大表现出更富集.在本次研究中, 冬季发生程度较大的霾清除事件(ΔPM < -40%)中δ13C比值主要呈下降趋势.本研究认为造成这一现象有两种可能原因, 首先霾清除过程中对不同粒径颗粒物的清除程度不同, 粒径较大的颗粒物更容易在霾清除过程中被清除, 而这些PM2.5中粒径较大的颗粒物往往是δ13C比值更大的一类颗粒物；其次霾清除后本地排放的VOCs或老化程度较低的新鲜碳质气溶胶成为TC的主要成分, 而它们的δ13C较贫化.
在冬季PM2.5浓度变化值>100 μg·m-3的霾清除事件有3次, 笔者认为第一次引起霾清除事件的主要原因是大风天气, 第三次是由于降雪事件, 这两次δ13C比值都有着明显地下降, 而第二次霾清除事件被认为是当地政府针对重污染天气所采取的应急措施所引起的PM2.5浓度下降事件, 其中强制性污染减排措施会对当地工业、交通活动进行严格限制, 区域排放一次污染物如VOCs等极大地减少, 而大气中已有的VOCs和SOA等继续参与反应造成颗粒物中13C的富集, 从而引起了这次PM2.5浓度大幅度下降但δ13C比值上升的反常现象.
3 结论(1) 2017年新乡市夏秋季节监测时期PM2.5平均浓度分别为(94.55±43.56) μg·m-3和(124.36±71.92) μg·m-3, 均超过了中国PM2.5二级标准, 冬季PM2.5浓度与往年相比有明显地下降.
(2) 在夏季采样期的前半月, δ13C比值波动较大而且较贫化, 而后半月δ13C比值稳定且较富集, 结合PM2.5浓度与δ13C的负相关性, Knss+浓度与TC浓度的正相关关系, 认为在夏季采样期前半月引起δ13C比值波动的主要是由农收季节期间小麦残茬的露天燃烧所引起.
(3) 在冬季气象条件的变化是影响当地区域性PM2.5污染重要因素, RH与TC/PM2.5质量比值具有显著负相关关系, 在霾清除阶段PM2.5的δ13C比值以下降为主, 而在霾增长过程δ13C比值主要以上升为主.
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