伴随着工业的快速发展和城镇化进程的加快, 我国在过去几年出现了严重的空气污染的问题, 其中大气颗粒物是造成空气污染的主要污染物之一. PM_2.5是环境空气中空气动力学当量直径小于等于2.5 μm的颗粒物.研究证实, 长期暴露在PM_2.5中会导致人体患上神经系统疾病^[1~3]和呼吸系统疾病^[4~6], 给人体健康带来巨大影响, 这种不利的影响对老人和儿童等易感人群尤为明显^[7].除此之外, PM_2.5还会引起大气能见度降低^[8], 导致太阳辐射减弱, 造成农作物产量减少.水溶性无机离子作为PM_2.5中的重要组成部分, 约占PM_2.5质量的30%~80%, 其具有吸湿性和溶解性^[9], 能够直接影响降雨的酸度^[10], 因此研究水溶性无机离子特征对于了解PM_2.5的化学性质, 来源以及存在形式具有重要意义.

河南省是全国空气污染比较严重的地区^[11], 其中北部的空气污染更加严重^[12].安阳市位于河南省北部, 地处山西, 河北, 河南三省交界处. 2017年, 安阳市的第二产业占比为经济总量的49.8%^[13], 伴随着工业的大力发展, 空气污染情况不容乐观, 根据河南省生态环境厅发布报告^[14], 2017年安阳市PM_2.5年均浓度在全省18个省辖市中最高, 远超国家《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级标准限值.近年来, 安阳市周边城市进行了较为深入的PM_2.5研究, 如杨留明等^[15]利用在线离子监测系统对2018年郑州市PM_2.5中水溶性离子进行了深入研究；赵小宁等^[16]分析了2015年12月~2016年4月新乡市PM_2.5中的水溶性离子的污染特征；孟琛琛等^[17]结合气象因素对邯郸市PM_2.5中水溶性离子的污染特征和来源展开了全面的研究.目前, 基于安阳市的大气颗粒物的研究十分有限, 仅张彩艳等^[18]利用模型对安阳市PM₁₀进行了来源解析和二次有机碳的研究和杜小申等^[19]对安阳市典型工业源PM_2.5排放特征和减排潜力进行了分析和估算, 缺少PM_2.5中水溶性离子的相关研究.因此本研究通过典型月份PM_2.5的采样分析, 对安阳市PM_2.5中水溶性离子的浓度水平、组成特征以及来源进行探究, 以期为了解当地PM_2.5的化学组成和污染来源提供科学依据.

采样地点在安阳市文峰区环境保护局(114.41°E, 36.09°N).采样仪器布置在办公大楼楼顶, 距离地面约40 m, 周围为居民生活区, 交通发达, 没有工厂排放污染大气, 能够客观地反映安阳市大气的平均污染水平.采样仪器为武汉天虹(TH-16A)大气颗粒物智能采样仪, 2个通道平行采集2张特氟龙滤膜(Whatman 47 mm), 每个通道采样流量为16.7L·min^-1.每天采样时间为当日10:00至次日09:00, 累计23 h.样品采集时间为2018年4月1~30日(春季)、2018年7月1~31日(夏季)、2018年10月8日~2018年11月30日(秋季)和2018年12月1日~2019年1月31日(冬季), 采集有效天数共计148 d.本研究期间的SO₂、NO₂数据和气象数据均来自采样点监测平台, 其中气象数据见表 1.

表 1 (Table 1)

表 1 研究期间的平均温度、相对湿度和风速 Table 1 Average temperature, relative humidity, and wind speeds during the study period 时间 平均温度/℃ 平均相对湿度/% 平均风速/ m·s-1 春季 16.98 66.33 2.53 夏季 29.16 78.94 1.80 秋季 13.25 61.21 1.61 冬季 1.73 52.75 1.59

表 1 研究期间的平均温度、相对湿度和风速 Table 1 Average temperature, relative humidity, and wind speeds during the study period

按照《环境空气颗粒物(PM_2.5)手工监测方法(重量法)技术规范》(HJ 656-2013)的要求, 用电子天平(METTLER TOLEDO XS205DU, 瑞士)进行PM_2.5称重.在采样前后均将特氟龙滤膜放在恒温恒湿(温度25℃, 相对湿度50%)的超净室平衡48h, 并且每张滤膜每次称量后, 在相同的条件平衡1h后再次称量.同一滤膜在两次称量之差小于0.04 mg视为有效值, 以两次称量结果的平均值作为采样前后滤膜的称重值, 称重结束以后将滤膜放在-18℃的冰箱中保存待测.水溶性阴离子(F^-、Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-)采用ICS-90A(Dionex美国)型离子色谱分析, 保护柱和分析柱分别为Ion Pac AG23和Ion Pac AS23, 淋洗液为4.5 mmol·L^-1 Na₂CO₃和0.8mmol·L^-1 NaHCO₃的混合溶液, 流速为1mL·min^-1.水溶性阳离子(Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺)采用ICS-900(Dionex美国)型离子色谱分析, 保护柱和分析柱分别为Ion Pac CG12A和Ion Pac CS12A, 淋洗液为20mmol·L^-1 CH₄O₃S溶液, 流速为1mL·min^-1.

采样前对滤膜进行检查, 保证滤膜边缘平整、厚薄均匀、无毛刺、无污染、不得有针孔或任何破损.采样过程中, 累积采样168 h清洗一次切割器和校准一次采样流量, 若流量校准误差超过采样器设定流量的±2%, 则对采样仪器流量进行重新校准.同时定期检查采样仪器的气密性.每采样15 d配置1个空白滤膜, 空白滤膜运至采样地点, 放入采样仪器, 不采样并保持和采样滤膜相同的时间.采样后运回实验室, 与采样滤膜一起恒重、称量, 空白滤膜前后两次称量质量之差应远小于采样滤膜上的PM_2.5负载量, 否则此批次采样数据无效.每批次称量采样滤膜时, 至少称量一次“标准滤膜”.若标准滤膜的称量结果在原始质量±0.5 mg范围内, 则该批次滤膜称量合格.否则检查称量环境条件是否符合要求并重新称量该批次的滤膜.水溶性无机离子测试中, 每10个样品测定一个平行双样, 平行双样测定结果的相对偏差≤20%视为样品有效.同时每批次(≤20个), 做一个加标回收率的测定, 实际样品的加标回收率在90%~110%之间.在整个分析测试的过程中, 样品的实际测量值均高于仪器的检出下限.

本研究期间, 安阳市PM_2.5的年均浓度为(85.81±45.43) μg·m^-3, 未达到《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)年均二级标准(35 μg·m^-3), 超标倍数为1.45倍.PM_2.5日均浓度第95分位数为174.15 μg·m^-3, 未达到《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)日均二级标准(75 μg·m^-3), 超标倍数为1.32倍.PM_2.5的季节均值变化特征为冬季[(104.84±49.80) μg·m^-3]＞秋季[(90.50±42.29) μg·m^-3]＞春季[(75.93±24.54) μg·m^-3]＞夏季[(46.92±18.30) μg·m^-3], 污染天数超标率分别为60.3%、58.5%、52.4%和10.7%.同时, 本研究期间安阳市的污染天数超标率为49.3%.

与全国其他城市相比(表 2), 安阳市PM_2.5年均浓度与邯郸基本持平, 高于北京、郑州、苏州和广州等城市, 是沿海城市上海和深圳的1.6倍和1.7倍.从季节上来看, 冬季的平均浓度最高, 夏季的浓度最低, 与其他城市基本相同, 但是四季的变化趋势仅与北京相同, 表现为冬秋春夏依次降低的趋势.

表 2 (Table 2)

表 2 本研究与其他城市PM2.5浓度对比1)/μg·m-3 Table 2 Comparison of PM2.5 concentrations in this study with other cities/μg·m-3 城市 采样日期(年-月) 年均 春季 夏季 秋季 冬季 文献 北京 2015-01、2015-04、2015-07、2015-10 79.72 71.40 56.30 78.26 112.93 [20] 邯郸 2017-01~2017-12 85.7 64.6 64.8 82.5 131.0 [21] 郑州 2017-12~2018-11 74.00 81.40 40.10 65.80 108.20 [15] 新乡 2015-12~2016-01、2016-03~2016-04、2016-09~2016-11 — 148.67 — 164.17 250.17 [16, 22] 苏州 2015-04、2015-07、2015-10、2015-12 74.26 78.53 56.95 68.04 99.37 [23] 上海 2015-01、2015-04、2015-07、2015-10 53.96 50.30 41.16 47.39 77.00 [20] 广州 2015-01~2015-11 69.5 68.4 57.2 52.7 107.1 [24] 深圳 2015-01~2015-12 50.1 50.0 28.3 45.3 76.7 [25] 安阳 2018-04、2018-07、2018-10~2019-01 85.81 75.93 46.92 90.50 104.84 本研究 1)“—”表示数据缺失

表 2 本研究与其他城市PM2.5浓度对比1)/μg·m-3 Table 2 Comparison of PM2.5 concentrations in this study with other cities/μg·m-3

本研究期间, 安阳市水溶性离子的年均浓度为(48.21±30.04) μg·m^-3, 占PM_2.5的质量分数为54.78%, 水溶性离子的年均浓度由大到小依次为NO₃^-＞SO₄^2-＞NH₄⁺＞Cl^-＞K⁺＞Ca²⁺＞Na⁺＞Mg²⁺＞F^-.其中水溶性离子总量的季节变化趋势与PM_2.5的季节变化趋势相同.但是夏季的水溶性离子的总量在PM_2.5中的占比为61.02%, 明显高于春季(49.10%)和冬季(51.51%).从图 1可知, 不同水溶性离子在不同季节的变化趋势也不相同.NO₃^-的浓度在各个季节差别很大, 秋季浓度(27.67 μg·m^-3)最高, 夏季(6.42 μg·m^-3)浓度最低, 秋季浓度是夏季浓度4倍之多.NH₄⁺的季节变化趋势也表现为夏季(7.76 μg·m^-3)最低, 但是最高浓度出现在冬季(12.99 μg·m^-3).然而SO₄^2-的浓度在夏季最高(14.06 μg·m^-3), 其余季节差别不大.结合表 1的气象参数可知, 以上情形是因为夏季的温度(29.16℃)远远高于冬季(1.73℃)和秋季(13.25℃), 在高温下, NO₃^-和NH₄⁺的热稳定差, 容易分解^[26], 同时夏季的湿度也高于其他季节, 在这种高温高湿的条件下有利于SO₄^2-的生成^[27], 而且硫酸盐不易分解.Cl^-和K⁺季节浓度大小表现出完全相同的变化的趋势(冬季>秋季>春季>夏季), 但是各个季节的浓度差异十分明显.K⁺浓度在冬季和秋季分别是夏季的4.6倍和2.6倍, Cl^-的浓度在冬季和秋季是夏季的12.7倍和6.3倍.出现这样的趋势主要可能有两个原因：一个原因是Cl^-和K⁺作为燃煤^[28]和生物质^[29]燃烧的指示物, 伴随着安阳市秋冬季节秸秆燃烧和燃煤供暖导致大气中Cl^-和K⁺排放量增多, 加之秋冬季节地面温度较低, 出现逆温现象, 导致大气结构层十分稳定, 大气中Cl^-和K⁺难以消除, 从而造成秋冬季节浓度较高；另外一个原因是夏季生物质和燃煤的消耗量减少, 同时高温导致颗粒物中Cl^-挥发^[26], 从而Cl^-和K⁺的浓度在夏季较低.Mg²⁺和Ca²⁺是扬尘的标识物^[28], 两者在春季的浓度明显高于其他季节.从前文气象数据可知, 春季风速明显高于其他季节, 可能是风速增大激起地面扬尘增加, 从而导致春季PM_2.5中Mg²⁺和Ca²⁺浓度升高.

图 1

Fig. 1

图 1 PM2.5中水溶性离子组分的季节变化 Fig. 1 Seasonal variation of water-soluble ions concentration in PM2.5

阴阳离子平衡是不仅用来验证所测水溶性离子数据是否可靠, 而且也是分析大气气溶胶酸碱度的有效方法.许多研究证实, 离子当量浓度能够准确判断大气颗粒物的酸碱性^[30].阴离子电荷当量AE(anion equivalent)和阳离子电荷当量CE(cation equivalent)浓度的计算公式如下：

(1)

(2)

本研究中, 全年的AE/CE的值为0.86, (R²=0.96, R表示AE和CE之间的相关系数), 春夏秋冬的AE/CE值分别为0.75(R²=0.98)、0.82(R²=0.97)、0.94(R²=0.95)、0.87(R²=0.99).以上数据可知, AE和CE的相关性很好, 实验测试数据准确可靠.同时也说明安阳市PM_2.5中阴离子完全被中和, 阳离子相对剩余, 大气气溶胶表现为碱性.与泉州市^[31]、武汉市^[26]PM_2.5的酸碱性相同, 但是与苏州市^[23]PM_2.5的酸碱性不同.

各种离子之间的相关性一方面反映了大气气溶胶的结合方式, 另一方面也大致反映了其来源.不同离子之间的相关系数如表 3所示.从中可知, NH₄⁺与NO₃^-、SO₄^2-的相关系数分别为0.894、0.821, 在0.01水平上显著相关, 由此可知, 大气气溶胶中NH₄⁺与NO₃^-、SO₄^2-可能以(NH₄)₂SO₄、NH₄HSO₄和NH₄NO₃的形式存在.K⁺和Cl^-在PM_2.5中也呈现显著性相关(r=0.724), 说明两者可能来自相同的源, 符合前文K⁺和Cl^-的季节变化趋势相同的情形.Mg⁺和K⁺在PM_2.5中也呈现显著相关性(r=0.773), 说明两种离子的来源可能一致.

表 3 (Table 3)

表 3 PM2.5中水溶性离子间的相关系数矩阵 Table 3 Correlation coefficients matrix for the concentrations of water-soluble ions in PM2.5 离子 Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ F- Cl- NO3- SO42- Na+ 1 NH4+ 0.430** 1 K+ 0.401** 0.334** 1 Mg2+ 0.464** -0.019 0.733** 1 Ca2+ 0.283** -0.291** -0.075 0.240** 1 F- 0.407** 0.099 0.365** 0.480** 0.306** 1 Cl- 0.621** 0.595** 0.724** 0.400** -0.083 0.423** 1 NO3- 0.450** 0.894** 0.296** 0.012 -0.191* 0.145 0.558** 1 SO42- 0.270** 0.821** 0.303** 0.038 -0.256** -0.016 0.340** 0.555** 1 1)*表示相关性在0.05水平显著(双侧), **表示相关性在0.01水平显著(双侧)；黑体表示相关系数更大

表 3 PM2.5中水溶性离子间的相关系数矩阵 Table 3 Correlation coefficients matrix for the concentrations of water-soluble ions in PM2.5

SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺(SNA)是水溶性离子中的主要成分, 由气态前体物SO₂、NO_x和NH₃经过均相或非均相反应形成的二次污染物^[32].安阳市春夏秋冬4个季节的SNA浓度分别为(33.18±19.12)、(28.24±14.71)、(50.23±29.49)和(47.86±30.50) μg·m^-3, 对应所占水溶性离子总量占比为84.07%、94.79%、88.96%和83.26%.SNA的年均浓度为(42.72±27.87) μg·m^-3, 占比为87.14%, 高于郑州^[15](82.7%)、泉州^[31](78%)略低于武汉^[26](89.9%)、北京^[32](88%), 说明安阳市大气二次污染浓度水平相对较高.硫氧化率[SOR=[SO₄^2-]/([SO₄^2-]+[SO₂])]和氮氧化率[NOR=[NO₃^-]/([NO₃^-]+[NO₂])]分别表示SO₂和NO₂向二次离子SO₄^2-和NO₃^-的转化程度, SOR和NOR的数值越大, 表明二次转化程度越高^[33].有学者发现, 当SOR大于0.25、NOR大于0.10时, 大气中存在较高的SO₂和NO₂的二次转化^[34].本研究中, SOR和NOR的年均值分别为0.37和0.25, 从季节上来看, SOR数值夏季(0.64)最高, 其他季节基本相同, 数值均在0.31左右, 说明夏季SO₂向SO₄^2-的转化程度高于其他季节, 与前文SO₄^2-的浓度在夏季最高相符；NOR数值秋季(0.31)最高, 冬季(0.26)和春季(0.24)次之, 夏季(0.15)最低, 与前文NO₃^2-浓度的季节变化趋势一致.对比全国其他城市可知, 安阳市SOR年均值明显高于邯郸(0.23)^[17]、苏州(0.25)^[23]、郑州(0.30)^[15]和武汉(0.4)^[26]等城市, 可能是与安阳市冶金、钢铁等行业使用大量煤炭排放SO₂有关^[19].NOR的年均值同样高于全国其他城市, 可能是由于采样地点靠近城市主干道, 机动车排放大量NO₂所致.

在大气气溶胶中, NH₄⁺主要以(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃和NH₄Cl的形式存在, NH₄⁺首先与SO₄^2-结合生成(NH₄)₂SO₄, 或NH₄HSO₄, 然后剩余的NH₄⁺将依次结合NO₃^-或Cl^-, 形成NH₄NO₃或NH₄Cl.研究证实, 当NH₄⁺和SO₄^2-物质的量浓度的比值大于2时, SO₄^2-与NH₄⁺全部转化为(NH₄)₂SO₄, 而不是NH₄HSO₄^[35].本研究中, 安阳市4个季节的NH₄⁺和SO₄^2-物质的量浓度的平均比值均大于2, 分别为4.05(春季)、2.94(夏季)、5.94(秋季)和5.53(冬季).说明4个季节中, 大气中的SO₄^2-全部与NH₄⁺结合生成(NH₄)₂SO₄, 而且NH₄⁺还有剩余, 这与Wu等^[36]证实安阳在全省是富氨城市的结论相符.为了进一步探究NH₄⁺的存在形式, 本研究绘制了[NH₄⁺]分别与2[SO₄^2-]+[NO₃^-]、2[SO₄^2-]+[NO₃^-]+[Cl^-]的物质的量浓度散点图, 如图 2所示.由图 2(a)可知, 在春夏秋冬4个季节, [NH₄⁺]与2[SO₄^2-]+[NO₃^-]存在显著相关性(R²均大于0.95), 其中春季、夏季和秋季的线性回归方程的斜率均小于1, 大多数点落在1:1线以下, 说明NH₄⁺分别于SO₄^2-和NO₃^-结合之后, NO₃^-仍然有剩余, 即春季、夏季和秋季NH₄⁺主要以(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃的形式存在.冬季线性回归方程的斜率大于1, 大多数点落在1:1线以上, 说明NH₄⁺分别与SO₄^2-和NO₃^-结合之后, NH₄⁺仍然有剩余, 即冬季NH₄⁺除了以(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃的形式存在, 还可能存在NH₄Cl的形式.通过分析图 2(b), [NH₄⁺]与2[SO₄^2-]+[NO₃^-]+[Cl^-]的物质的量浓度散点图进一步可知, 冬季的线性回归方程的斜率也小于1, 大部分点落在1:1线以下, 即NH₄⁺已被Cl^-完全中和, 没有剩余.综上所述, 春季、夏季和秋季NH₄⁺主要以(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃的形式存在, 冬季的NH₄⁺主要以(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃和NH₄Cl的形式存在.

图 2

Fig. 2

图 2 [NH4+]和2[SO42-]+[NO3-]与[NH4+]和2[SO42-]+[NO3-]+[Cl-]的散点图 Fig. 2 Scatter plots of [NH4+]vs. 2[SO42-]+[NO3-]and [NH4+]vs. 2[SO42-]+[NO3-]+[Cl-]

主成分分析是将多个变量指标通过线性变换降维至少数几个主成分指标的多元统计分析方法, 在识别PM_2.5中水溶性离子来源时有着广泛的应用.本研究使用SPSS 22软件对全年水溶性离子进行主成分分析, 结果如表 4所示.前3个因子累积解释方差为80.4%.因子1中载荷较大是NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-, 成分特征值为3.82, 方差解释比例为42.46%.因子2中载荷较大的是Cl^-和K⁺, 成分特征值为2.32, 方差解释比列为25.80%.因子3中载荷较大的是Mg²⁺和Ca²⁺, 成分特征值为1.091, 方差解释比列为12.12%.由前文可知, NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-主要是气态前体物经过氧化反应二次生成, Cl^-和K⁺分别是燃煤和生物质燃烧的指示物, Mg²⁺和Ca²⁺是扬尘的指示物.所以, 安阳市PM_2.5中水溶性离子主要来自于二次生成、燃煤、生物质燃烧和扬尘.

表 4 (Table 4)

表 4 PM2.5中水溶性离子的正交旋转因子载荷矩阵 Table 4 Varimax rotated factor loading matrix for water-soluble ions in PM2.5 离子组分 因子1 因子2 因子3 Na+ 0.560 0.319 0.484 NH4+ 0.822 -0.533 0.133 K+ 0.317 0.739 -0.466 Mg2+ 0.448 -0.466 0.741 Ca2+ -0.150 -0.324 0.689 F- 0.382 0.576 0.110 Cl- 0.223 0.841 -0.029 NO3- 0.725 -0.529 0.171 SO42- 0.786 -0.446 0.005 特征值 3.821 2.322 1.091 解释方差/% 42.459 25.800 12.120 累积解释方差/% 42.459 68.259 80.379 1)黑体字对应在某一因子中具有更高载荷值的元素

表 4 PM2.5中水溶性离子的正交旋转因子载荷矩阵 Table 4 Varimax rotated factor loading matrix for water-soluble ions in PM2.5

(1) 安阳市PM_2.5的年均浓度为(85.81±45.43) μg·m^-3, 季节变化特征为冬季>秋季>春季>夏季. 9种水溶性离子的年均浓度为(48.21±30.04) μg·m^-3, 各种水溶性离子的年均浓度由大到小依次为NO₃^-＞SO₄^2-＞NH₄⁺＞Cl^-＞K⁺＞Ca²⁺＞Na⁺＞Mg²⁺＞F^-.

(2) 阴阳离子电荷当量数值为0.75~0.94, 各个季节阴阳离子显著相关, 大气气溶胶显碱性.NH₄⁺与SO₄^2-、NO₃^-以及K⁺和Cl^-等具有显著的相关性.

(3) NOR和SOR的年均值分别为0.25和0.37, 大气中存在较强的NO₂向NO₃^-、SO₂向SO₄^2-二次转化.SNA的年均浓度为(42.72±27.87) μg·m^-3, 春季、夏季和秋季NH₄⁺主要以(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃的形式存在, 冬季的NH₄⁺主要以(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃和NH₄Cl的形式存在.

(4) 安阳市PM_2.5水溶性离子主要来自于二次生成、燃煤、生物质燃烧和扬尘.