2020, Vol. 41
2. 中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室, 武汉 430074;
3. 湖北理工学院环境科学与工程学院, 矿区污染控制与修复湖北省重点实验室, 黄石 435003
, SHI Ming-ming1 , CHENG Cheng1 , LI Ying1 , ZHU Ge-hao1 , XING Xin-li1,2,3
, KONG Shao-fei1 , ZHANG Jia-quan3 , QI Shi-hua1,2
2. State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China;
3. Hubei Key Laboratory of Mine Environmental Pollution Control and Remediation, School of Environmental Science and Engineering, Hubei Polytechnic University, Huangshi 435003, China
PM2.5是指大气中空气动力学直径Dp≤2.5 μm的颗粒物, 是大气颗粒物的重要组成部分, 也是近年来造成霾污染主要成因[1].近些年来, 国内外学者的主要关注焦点之一是PM2.5的化学成分以及组成特征[2].PM2.5组成复杂, 受到各地能源结构、经济发展情况和气候条件的影响[3], 目前主要报道的PM2.5成分有：无机离子、重金属和有机物质等[4].其中元素通常被识别为粒子源分配分析的标记, 因为它们具有独特的源特征.Gao等[5]的研究表明, PM2.5中主要的痕量元素为Zn、Mn、Cu、Pb、Cr和Ni.Zhang等[6]在研究中发现, PM2.5中主要的痕量元素为Ni、As、Se、Cd和Pb, 山东4个城市站点(青岛、淄博、枣庄和济南)PM2.5的主要来源是煤燃烧源和工业排放源.除此之外, As和Pb对成人和小孩存在致癌风险, 并且气溶胶中的高浓度Cd、As和Pb对人体造成的健康风险已超出了可接受范围.因此PM2.5中元素的研究对于认识霾污染以及污染控制和改善环境具有重要意义[7].
近年来, 针对国内主要城市PM2.5中元素组成和来源解析的研究已较为普遍, PM2.5的来源广泛, 除地方污染排放以外, 还有可能来自不同地域的大气输送.Chang等[8]在研究京津冀地区城市间的区域传送以及区域联防联控对大气PM2.5的影响时发现, 当地排放在重污染日的贡献率大于清洁日.夏季时期, 燃烧源和区域传送成为北京地区的两大重要污染来源, 尤其是周边城市的工业污染.另外, Zhang等[9]在研究华东地区大气中PM2.5的来源解析和潜在污染源区时也发现, 造成PM2.5污染严重的除长三角地区以外, 北方和中部的重污染地区对当地也存在区域传送.
华中地区工、农业和交通都较发达, 近几年来随着经济迅猛发展和人口的持续增长, 能源资源的消耗量也不断增加, 使得华中地区大气污染问题更加严重.不同城市的大气污染程度不同, 污染物的特征可能也存在不同；不同城市的功能区PM2.5中元素的含量也有差异[10, 11].武汉市是我国中部重要城市, 2019年将举行第七届世界军运会, 通过前期监测发现, 武汉北方向存在大气污染物的外源输入, 为了探究北方地区对武汉的影响, 选取平顶山、随州和武汉这3个不同类型地站点采集PM2.5样品, 对元素含量分析, 确定每个站点的主要污染来源, 分析对比3个站点的污染源特征, 以期为将要开展的军运会提供空气质量保障的数据参考.
1 材料与方法 1.1 样品采集于2017年6月3~22日使用天虹TH-150F智能中流量颗粒物采样器(流量设置为100 L·min-1)分别连续采集武汉、随州及平顶山3个站点(图 1)PM2.5样品.采样仪器均位于高于地面20 m的建筑物顶端, 四周通风良好, 无遮挡物.使用石英纤维滤膜(Whatman, 英国)连续采集24 h颗粒物样品(从当天09:00至第二天上午09:00).
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图 1 采样站点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites |
武汉站点(30°31′54″N, 114°21′43″E)位于湖北省环境监测中心站楼顶, 周边人口聚集, 商贸发达, 交通流量大, 是典型的城市区域站点, 采集有效样品共18个.随州站点(32°21′2″N, 113°11′53″E)位于随州市随县万和新城太白顶居委会楼顶, 四周有河流山丘, 人烟稀少, 属于郊区站点, 采集有效样品共18个.平顶山站点(33°53′34″N, 113°01′56″E)位于平顶山市宝丰县肖旗乡居委会楼顶, 东面为主乡道, 该地区交通便利, 有一定的车流量, 但四周全是农田, 是典型的农村站点, 采集有效样品共18个.
1.2 样品处理与分析本研究采用HNO3-HF对样品进行高温消解前处理而后使用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS7700(安捷伦, 美国)对样品上机测定, 共测定Ti、Zn、Cu、Cr、As、Pb、Fe、Ni、Se、V、Sb、Cd和Co这13种元素.剪取1/4采集的PM2.5滤膜弄碎后放入消解罐中用于重金属元素的检测, 然后依次加入2 mL浓硝酸和1 mL氢氟酸, 盖上盖子, 放入烘箱180℃下恒温48 h后, 取出溶样弹, 在电加热板上于115℃加热至近干, 然后再加入1 mL浓硝酸, 继续加热至消解罐中溶液仅剩1滴, 从加热板上取下, 室温稍冷却后, 加入2 mL 30%的稀硝酸继续放入烘箱内, 180℃下恒温12 h后, 取出溶样弹, 转移溶样弹内的溶液至10 mL的离心管内, 用1%稀硝酸定容至10 mL, 摇匀.空白滤膜采取相同的方法进行处理与测定.
1.3 质量保证与控制采样滤膜使用前在马弗炉550℃下烘烧4 h后在25℃±2℃相对湿度55%±3%条件下恒温恒湿24 h, 再使用十万分之一天平称重(AUW120D日本岛津).样品采集后同样条件下恒温恒湿24 h再次称重.采样过程中对采样器滤头定时清理, 保证不会造成交叉污染, 确保数据准确.消解过程使用样品空白、过程空白和试剂空白进行质量控制, 测试过程中元素标准曲线的相关系数达到99.9%以上, 用土壤标准物质BCR-2、BHVO-2、GSS-5和GSS-9对各元素进行回收率校准实验, 回收率均在90%~110%之间.消解过程前后对消解罐用硝酸浸泡、超纯水和去离子水清洗.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5中痕量元素的浓度分析采样期间3个站点PM2.5痕量元素浓度特征如表 1和图 2所示. 3个站点Zn的浓度占比均最大, 且呈现随州＞武汉＞平顶山；其中Cu、Cr和Ni元素均呈平顶山＞随州＞武汉；As和Sb呈武汉＞随州＞平顶山；随州站点的V元素高于其他两地, 3个站点占比最高的4种痕量元素按照以下排列递减, 平顶山：Zn＞Cu＞Cr＞As；随州：Zn＞Cu＞As＞Cr；武汉：Zn＞As＞Cr＞Cu, 表明不同区域痕量元素含量变化较大.
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表 1 3个站点PM2.5中痕量元素浓度/ng·m-3 Table 1 Concentrations of trace elements in PM2.5 in samples from the three sites/ng·m-3 |
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图 2 PM2.5中痕量元素的质量分数分布 Fig. 2 Percentage of trace elements in PM2.5 |
平顶山站点的Zn、Cu、Cr及As占该站点痕量元素的74.78%；随州站点的Zn、Cu、As及Cr浓度占该站点总痕量元素的85.64%；武汉站点的Zn、Cu、Cr及As浓度占该站点痕量元素总量的74.74%；在采样期间, 3个地方所采颗粒物中的Zn、Cu、Cr、As、Pb、Se、Ni的浓度之和均占到了总痕量元素的90%以上.
平顶山站点的Cu、Ni和Cr浓度均高于随州和武汉站点, 平顶山是煤炭工业城市, 大量的燃煤燃油使得PM2.5中Ni浓度和Cr浓度偏高.武汉站点的As浓度高于其余2个站点, 采样期在夏季, 燃煤取暖现象较少, 所以As大多来源于工业燃煤排放.根据我国现行的空气质量标准(GB 3096-2012), As的年均浓度限值是：6 ng·m-3[12], 3个站点的As浓度均已严重超标. 3个站点的Pb浓度呈平顶山＞武汉＞随州, 但浓度均远未超过我国现行的空气质量标准的年平均参考限值500 ng·m-3, 3个站点的Cd含量也未超过空气质量标准的参考限值5 ng·m-3.
2.2 富集因子分析富集因子法(enrichment factor, EF)是解析大气颗粒物中元素来源的方法之一[13].它选择满足一定条件的元素作为参考元素, 国际上多用Al、Fe、Si、Ti等元素.富集因子的计算公式如下：
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(1) |
式中, ci为所研究的元素i的质量浓度；cn为所选定的参比元素的质量浓度；(ci/cn)环境为研究站点大气PM2.5中元素与参比元素平均质量浓度比值；(ci/cn)背景为土壤中所研究元素平均含量与参比元素的平均含量比值.根据结果分析得到元素的富集因子指数大小将元素的富集程度分为4类[14, 15], 如表 2, 表示元素的富集程度分级.若PM2.5中某元素的富集因子EF < 1, 代表该元素未富集, 只来自于地壳物质, 基本不受人为干扰；若EF值介于1~10之间, 代表该元素在大气中中度富集, 受到自然源与人为源双重影响；若EF值介于10~20之间, 代表该元素重度富集, 受人为污染较为严重.若EF值＞20, 代表该类元素严重富集, 受人为污染极严重.研究表明：钢铁行业排放出的大气中Fe元素含量占比较高, 富集较为严重[16], 由于平顶山站点附近存在铁矿等企业, 武汉站点附近有武汉钢铁集团, 都可能会对监测站点造成影响, 所以, 本次观测期间的Fe元素不宜作为参比元素.在本次研究中选用Ti为参比元素, 采样期间平顶山、随州和武汉三地的Ti元素的浓度分别为：1 006.8、1 023.8和1 012.7 ng·m-3, “背景”均选用中国环境土壤背景值[17], 其中平顶山站点选用河南省土壤背景值, 随州站点和武汉站点选用湖北省土壤背景值.
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表 2 富集因子分级 Table 2 Standards for contamination levels of the enrichment factor |
根据富集因子系数的大小, 本次研究将PM2.5中的元素分为4类, 第一类为富集因子系数小于1的元素, 包括了V、Co和Fe, 表明该类元素主要来源于地壳物质.从图 3中可以看出平顶山、随州和武汉三地的V、Co和Fe含量的富集因子系数都小于1, 相关研究表明武汉市夏季大气中Fe元素含量主要来源于土壤物质[15], 另外, 丁俊男等[18]在研究平顶山PM2.5中的元素组成时也发现, 夏季大气中的Fe元素含量和V元素含量均来源于土壤物质.第二类为富集因子系数介于1~10之间的元素, 除平顶山外, 随州和武汉地区的PM2.5中Ni和Cr的富集因子系数介于1~10之间, 表明两站点的Cr和Ni元素受自然源和人为源共同影响；第三类为富集因子系数介于10~20之间, 表明该类元素主要受人为污染, 包括了Pb、Cr和平顶山地区的Ni元素.有研究表明平顶山地区在夏季大气中Cr元素和Ni元素均受人为污染较为严重[18], 另外张帆等[19]在研究武汉地区大气中Pb元素含量和Cr元素含量时也发现, 该地区大气中Pb元素和Cr元素属于重度污染；第四类为富集因子系数大于20的元素, 其中包括了Se、Sb、Cd、As、Cu和Zn, 该类元素受人为污染严重, 其中随州地区Zn元素的富集因子明显高于武汉和平顶山站点, 3个站点As、Se、Sb和Cd元素的富集因子系数均大于50, Se元素的富集因子系数均高于600, 相关研究表明平顶山夏季大气中Se、Cd元素的富集系数均大于2 000, 富集极为严重[18, 20].
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图 3 3个站点PM2.5中元素的富集因子系数 Fig. 3 Enrichment factor coefficient of elements in PM2.5 in samples from the three sites |
运用主成分-多元线性回归分析(PCA-MLR)对3个研究站点采样期间大气PM2.5中的元素进行来源解析(表 3).主成分-多元线性回归分析方法是利用线性代换将多个变量中的密切变量进行归类, 选出少数重要变量的多元统计分析方法.主成分分析是利用降维思想, 压缩变量维数, 分析多个变量之间的关系, 将几个密切的变量归为同一类, 同一类变量为一个因子, 达到用较少的几个因子反映大量原始数据信息的目的.之后将选出的主因子进行多元线性回归, 确定不同污染源对样品的污染贡献率.
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表 3 3个站点PM2.5中元素因子旋转载荷矩阵 Table 3 Element factor rotation load matrix in PM2.5 in samples from three sites |
基于特征值大于1, 对3个站点进行因子提取, 3个研究站点的因子累积方差贡献率均达到80%以上, 可以反映主要的污染源类型.根据富集因子分析结果：V、Co和Fe受自然源影响, 不受人为污染, 所以选用受人为活动影响较大Se、Sb、Cd、As、Sb、Cu、Zn、Pb和Cr 9种元素进行因子分析.
平顶山站点提取的4个贡献因子累积贡献率达到81.83%, 因子1中Cu、Cd、Zn和Sb具有较高的载荷, 贡献率为32.36%, Cu主要来源于燃煤过程、交通排放和冶金尘[21], Cd作为主要杂质存在于汽车轮胎和润滑油中[22, 23], Sb来源于刹车磨损和汽车排放尾气[24], Zn主要来源于机动车尾气、燃煤过程和橡胶轮胎的磨损[21], 且该站点附近有一条高速公路, 存在着一定的车流量, 所以因子1反映了交通污染源对该站点的影响.Ni和Cr在因子2中载荷较高, 不锈钢的成分组成中Cr和Ni的比例分别为20%和10%左右[25], 该站点附近的产业集聚区存在一些不锈钢企业, 在生产过程中很有可能造成Cr、Ni污染, 且高负载的Ni是石油类燃烧的特征元素[26], 且在富集因子分析中, 平顶山地区Ni元素的富集系数明显高于随州和武汉地区, 这可能是由于在平顶山地区的能源结构中石油仅次于煤居第二位[27], 燃油产生的Ni随烟尘排放到大气中, 因此因子2可以反映工业污染/燃油源对该站点的影响；因子3解释了总方差的13.23%, 其中As和Pb的负荷较高, Pb的来源较为广泛, 包括机动车排放、冶金尘工业及煤燃烧排放.Bressi等[28]的研究结果表明：无Pb汽油的推广改善了机动车的Pb排放问题, 张银晓等[29]在研究民用燃煤细颗粒物中的元素排放特征中发现Pb元素在民用燃煤排放的金属元素中占主要地位, 平顶山站点属于农村站点, As是煤燃烧排放特征元素[30], 所以因子3可以反映燃煤源对该站点的影响；因子4中Se和Zn的载荷较高, 贡献了总方差的11.19%, 其中的Zn的来源较为广泛, 包括机动车尾气、燃煤过程和橡胶轮胎的磨损, 根据富集因子分析结果表明：平顶山站点Se元素的富集因子最高, 属于极严重富集.张秀芝等[31]的研究表明：煤矿石中Se的富集系数很高, 且煤矿区周围500 km2的土壤中Se元素的含量极其丰富, 平顶山是我国第二大能源供应基地, 煤炭资源丰富, 所以因子4可以反映矿区土壤扬尘对该站点的影响.
随州站点提取的4个因子累积贡献率达到83.32%, 因子1中负载较高的是Cd和Pb, 贡献了总方差的33.27%, 从富集因子分析结果得随州站点Pb元素的富集系数低于平顶山和武汉站点, 且随州站点属于郊区站点, 附近车流量较少, 除汽车排放源以外, Pb还可能来源于冶金等工业产生的尘, Cd可能来源于工业生产释放的废气[32], 随州站点周围有较多的工业园区, 所以因子1可能主要反映冶金尘和工业污染源的影响；因子2中Cr和Sb具有较高负荷, 方差贡献率为20.86%, 铬和铬盐属于重要的工业原料, 来源于电镀、化工和冶金等[22], 且在制造刹车材料含有的元素中Sb占有较高比例[24], 随州站点附近的工业园区中汽车制造业及电镀、化工等企业较多, 所以因子2代表电镀、汽车制造等污染源对该站点的影响；因子3中Cu、Zn和Ni具有较高载荷, 其中Cu的来源包括燃煤燃油过程、交通排放和冶金尘等, Zn的来源包括机动车尾气、燃煤燃油过程和橡胶轮胎的磨损, 高负载的Ni是石油类燃烧的特征元素, 所以因子3可以反映燃油源对该站点的影响；因子4贡献了方差的13.05%, 其中As元素的载荷较高, As是煤燃烧排放特征元素, 所以因子4反映了燃煤源对该站点的影响.
武汉站点提取出2个贡献因子, 因子1中的Cr、Se、Ni、Cu、As和Sb具有较高的载荷, As是燃煤排放的特征元素, Ni主要来源于石油类燃烧, Cu的来源较广, 武汉站点属于城市站点, 且武汉拥有中国大型钢铁公司武汉钢铁集团, 钢铁冶炼、燃煤燃油等工业排放较为严重, 所以因子1反映钢铁冶炼及燃煤燃油等工业污染源对该站点的影响, 方差贡献率占53.32%；因子2中Pb、Cd和Zn负荷较高, Zn可能来源于机动车尾气和橡胶磨损, 且汽车内部磨损也会释放一定量的Pb, Cd作为主要杂质存在于汽车轮胎和润滑油中.由于武汉采样点位于城市交通道路旁, 交通流量较大, 机动车尾气排放严重, 所以因子2代表机动车污染源对该站点的影响, 方差贡献率占35.99%.
对3个站点进行多元线性回归分析, 分别得到每个站点的回归方程.
平顶山站点：
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(2) |
随州站点：
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(3) |
武汉站点：
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(4) |
式中, R2值为显著性水平, α为显著性水平, F为检验统计量；检测值均符合0＜α≤0.05, 故认可讨论中建立的回归方程具有统计学意义, 即自变量和因变量之间存在线性关系.
分析结果表明：平顶山站点的污染源包括：交通污染源(24.40%)、工业污染/燃油源(57.90%)、燃煤源(6.10%)和矿区土壤源(11.60%)；随州站点的主要污染来源是燃油源, 其贡献率为54.30%, 其次是燃煤源(22.40%), 冶金尘/工业污染源(12.80%), 电镀/汽车制造等污染源(10.50%)；武汉站点受工业排放影响最大, 其贡献率为60.80%, 机动车污染源的贡献率为39.20%.
上述结果表明, 工业燃油燃煤源均为当地的主要污染来源, 可能与当地的发展模式相关.平顶山站点和武汉站点的第二大污染源均为交通污染, 这主要受站点布置的影响；随州站点的污染源较为复杂, 受工业污染影响较大；从3个站点的污染源类型以及污染特征来看, 三站点的特征污染物存在较大差异, 不能看出3个站点之间存在气团传输.
2.4 后向气团轨迹分析运用NOAA空气资源实验室研发的HYSPLIT轨迹模型及结合GIS技术开发的TrajStat软件对3个站点进行后向轨迹聚类分析[33], 数据来自美国国家环境预报中心提供的GDAS气象数据, 后推模拟时间选为72 h, 轨迹起始点高度为500 m.聚类分析结果如图 4所示.
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图 4 三站点后向轨迹聚类分析 Fig. 4 Backward trajectory clustering analysis for the three sites |
对武汉站点采样期间的气团轨迹进行聚类分析, 共得到4类, 其中第一类来自西南方向, 从广东的西南部开始, 经广西的东北部、湖南, 传入湖北, 到达武汉, 该类轨迹占总轨迹数的11.96%；第二类轨迹和第三类轨迹相类似, 如图 4, 其中第二类轨迹的起始点是上海, 经安徽中部, 到达武汉, 占轨迹总数的25%, 第三类轨迹从东海方向传来, 该类轨迹传输距离较长, 经上海、安徽到湖北, 从东北方向传入武汉, 该类轨迹占总轨迹数的20.65%；第四类轨迹传输距离较短, 占总数的42.39%, 从江西九江方向过黄石市阳新到咸宁, 沿咸宁从武汉市的南方向传入.
随州站点气团轨迹的聚类分析也有四类, 第一类轨迹传输距离较短, 占总轨迹的41.30%, 从湖南开始过湖北, 到达随州站点；第二类轨迹从随州站点的东方向传入, 占总轨迹数的28.26%, 该类轨迹从东海起始, 经过江苏南部、安徽南部、河南东南部到达随州站点；第三类轨迹传输距离较长, 从辽宁开始, 经黄海、江苏、安徽和河南, 到达随州, 占总轨迹的10.87%；第四类轨迹与武汉站点的第四类轨迹类似, 从江苏开始过安徽、武汉北部, 沿东南方向到达随州站点, 轨迹数所占比例为19.57%.
对平顶山站点的气团轨迹进行聚类分析可知, 第一类轨迹传输距离最短, 从山西南部的运城方向传入河南, 沿平顶山站点的西北方向传入, 该类轨迹占总轨迹的18.48%；第二类轨迹与随州站点的第三类轨迹相类似, 从吉林辽宁方向开始, 过黄海、山东南部、郑州, 到平顶山站点, 该类轨迹所占比例最小, 为11.96%, 且传输距离最长；第三类轨迹从东海开始, 经江苏中部、安徽北部, 从平顶山站点的东南方向传入, 轨迹所占比例为39.13%；第四类轨迹从湖北南部开始, 经过随州传入河南, 该类气团轨迹占总轨迹的30.43%.
对比3个站点的气团传输轨迹的聚类分析结果, 并结合PCA-MLR分析结果以及随州站点的地理位置：当地的工业集聚区主要分布于该站点的南方向以及东南方向.因此, 随州站点主要受当地工业集聚区污染；平顶山站点有从随州方向来的气团, 该类气团轨迹占总轨迹的30.43%.有18.48%的气团轨迹沿平顶山的西北方向传入该站点, 且该类轨迹是从山西南部的运城方向传入河南, 山西运城市是重工业能源基地[34], 气团可能携带运城当地工业过程产生的大气污染物传入平顶山站点, 且平顶山站点的西方向和西北方向有一些产业集聚区, 其中包含有煤炭企业、不锈钢厂和化工企业, 其生产过程中产生的大气污染物可能会随从山西运城方向传入的气团一起到达平顶山站点.这可能是造成平顶山站点工业污染比重较大的原因.武汉站点的第三类轨迹从武汉的东北方向传入, 武汉钢铁有限公司的烧结厂、焦化厂都位于武汉站点的东北方向, 该类轨迹气团可能会携带部分烧结和焦化等工业生产过程中产生的大气污染物到达采样点.
3个站点的后向轨迹聚类结果表明：3个站点都有50%左右的气团从东海和上海方向传入当地, 这是由于夏季华中平原主要受亚热带季风和温带海洋气团的影响, 风向主要以东风或东南风为主, 来自海上的气团较为清洁；武汉站点没有来自北方的污染源输送, 结合PCA-MLR分析结果, 武汉和随州站点主要受当地源排放影响；平顶山站点有来自随州方向的气团传入, 随州地区的污染源较为复杂, 且两地的污染源都以工业排放的燃油源占比最高, 气团可能会携带随州地区的污染物传入平顶山站点, 所以平顶山站点的污染源受当地排放和外源汇入共同影响.
3 结论(1) 平顶山、随州和武汉3地PM2.5中的痕量元素均以Zn含量最高, 3个站点的As元素的含量已严重超标, 平顶山站点的Cr、Ni和Pb元素的含量明显高于随州和武汉站点, 随州站点的Zn和Cu元素含量高于其它两站点.
(2) 富集因子分析结果表明：3个站点的Se、Sb、Cd、As、Cu和Zn元素均受人为污染严重, 其中As、Sb和Cd元素的富集因子系数均大于50, Se元素的富集因子系数均高于600.
(3) PCA-MLR分析结果表明：平顶山站点的污染源包括：交通污染源(24.40%), 工业污染/燃油源(57.90%), 燃煤源(6.10%), 矿区土壤源(11.60%)；随州站点的主要污染来源是燃油源, 其贡献率为54.30%, 其次是燃煤源(22.40%), 冶金尘/工业污染源(12.80%), 电镀/汽车制造等污染源(10.50%)；武汉站点受工业排放影响最大, 其贡献率为60.80%, 机动车污染源的贡献率为39.20%. 3个站点的主要污染源均为工业燃油污染.后向轨迹分析结果表明：武汉和随州站点以当地排放为主, 平顶山站点受当地排放和外源输入共同影响.
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