环境科学  2019, Vol. 40 Issue (12): 5629-5639   PDF    
广东大宝山矿区土壤植物体系重金属迁移过程及风险评价
陈洁宜, 刘广波, 崔金立, 肖唐付     
广州大学环境科学与工程学院, 珠江三角洲水质安全与保护教育部重点实验室, 广州 510006
摘要: 为研究矿区重金属在土壤-植物体系中的分布特征、迁移过程以及生态风险,分析了广东大宝山废弃采矿场地及附近农田的土壤和植物中重金属含量,揭示了重金属从土壤到植物的迁移累积特征,并评价了其生态风险.结果表明,研究区域大部分土壤pH小于5,Cu、Pb及Al等重金属易从土壤中释放并被植物吸收累积.沙溪镇农田Cd污染严重,凡洞废弃采矿场地受Cd、Pb、Cu和As污染严重,存在严重的生态风险.新江镇农田也存在严重的生态风险,Cu、As和Cd是主要的潜在生态风险因子.采集的8种植物大多数重金属含量均高于一般植物,尤其是Al和Fe的含量.植物地上部分10%的BCF和18%的TF值高于1,表明植物吸收的重金属基本累积在根部.废弃矿区乌毛蕨和芒草地上部分重金属含量不高,是重金属耐受规避型植物,具备潜在的土壤重金属污染固定修复能力.农田杂草裸柱菊对Cd表现出较强的富集能力;水稻主要在根部富集As及Cd,属于根部囤积型植物.
关键词: 重金属      土壤      植物      风险评价      大宝山     
Mobilization of Heavy Metals in a Soil-Plant System and Risk Assessment in the Dabaoshan Mine Area, Guangdong Province, China
CHEN Jie-yi , LIU Guang-bo , CUI Jin-li , XIAO Tang-fu     
Key Laboratory for Water Quality and Conservation of the Pearl River Delta, Ministry of Education, School of Environmental Science and Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China
Abstract: This study analyzed heavy metal concentrations in mining/agricultural soil and plant samples from the Dabaoshan mining-impacted region, Guangdong Province, and evaluated the corresponding health risks. The results showed that most of the soil samples exhibited a pH < 5, which, in some cases, facilitated the release of Cu, Pb, and Al from soil and hence affected the availability for plant uptake. Farmland in Shaxi town was found to be seriously polluted by Cd, whereas the mining area was seriously polluted by Cd, Pb, Cu, and As, which present potential ecological risks. Farmland in Xinjiang town was seriously polluted by Cu, As, and Cd, and also present ecological risks for this area. The concentrations of heavy metals (especially Al and Fe) in the eight plant species assessed were mostly higher than that in plants grown in non-contaminated soil. Only 10% of the bioconcentration factors and 18% of the translocation factors were higher than 1 in the aerial parts of plants, indicating that most heavy metals were concentrated in plant roots. Heavy metal concentrations in shoots of Miscanthus and Blechnum orientale were not high, and their accumulation from soil to plant was poor. These plants are excluder species and can be used for in situ phyto-stabilization and management. Weeds like Soliva anthemifolia species in contaminated agricultural field showed a strong enrichment ability for Cd. Rice mainly accumulated As and Cd in the roots and belongs to root compartment plants.
Key words: heavy metal      soil      plant      risk assessment      Dabaoshan Mountain     

硫化物矿产资源开发过程往往产生大量尾矿, 易产生富含重金属的酸性矿山废水(acid-mine drainage, AMD)[1~4], 造成矿区流域水体及土壤重金属污染, 威胁区域生态系统安全[5].全球受AMD污染的典型矿区包括葡萄牙阿尔乔斯特尔(Aljustrel)Zn-Cu矿区[6]和帕纳什凯拉(Panasqueira)Sn-W矿[7], 波兰Podwiśniówka石英-黄铁矿区[8], 美国亚利桑那州巴塔哥尼亚山矿区(Patagonia Mountains)[9]及我国广东大宝山铜铁矿区[10].在大宝山矿区, AMD污染涉及到约83个村庄, 影响到585×104 m2的稻田和21×104 m2的池塘[11];矿区附近的农田受污水灌溉的影响, 土壤中Cu(502 mg·kg-1)、Zn (498 mg·kg-1)、Pb(278 mg·kg-1)和Cd (3.92 mg·kg-1)的平均含量远超中国土壤二级标准[12].重金属进入土壤环境后, 可经根系被植物吸收.有研究发现, 污染农田上种植的蔬菜和大米中Pb、Zn和Cd平均含量分别超过国家卫生标准限值4.0、1.1和5.6倍以及7.0、3.4和2.9倍, 对珠三角地区生态健康造成严重威胁[13].前人对大宝山矿区水体、土壤、沉积物和植物中重金属污染及环境影响效应开展了大量有意义的研究工作[14~17], 并寻找植物物种进行矿区重金属污染生态修复[18~20].然而, 大宝山矿区乡土植物中重金属迁移累积特征及其生态风险的认识尚有不足.因此, 本文以大宝山矿区周围的沙溪镇农田、凡洞废弃采矿场地以及新江镇农田土壤中的优势植物为研究对象, 分析重金属在土壤中的污染分布情况, 讨论重金属在土壤-植物中的迁移行为, 综合评价重金属污染风险并探讨当地生态恢复的可能性, 以期为该地区土壤重金属生态修复提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

大宝山矿区(24°31′28″N, 113°43′42″E)位于广东省韶关市北部(图 1), 该地区属亚热带季风气候, 年均气温20.3℃, 降雨量1 782 mm.矿区为大型多金属硫化物矿床, 主要矿物包括黄铁矿、磁黄铁矿与黄铜矿, 含有少量闪锌矿和方铅矿, 储量约为1亿t铁、0.88万t铜和1.5万t铅锌[21, 22].自20世纪70年代起, 该矿区开始大规模开采, 采矿废石堆放、选矿及洗矿过程产生大量酸性矿山废水, 并沿河谷向下游至凉桥处汇合流入横石河[23, 24].横石河的农民此前用矿山污水灌溉, 导致周围稻田重金属严重污染[25, 26].

图 1 大宝山研究区域和取样点位置示意 Fig. 1 Sketch map of the Dabaoshan mine area and the sampling site locations

1.2 样品的采集

研究区分为灌溉区沙溪镇农田(A), 废弃凡洞场地(B)和灌溉区新江镇农田(C), 见图 1.研究区内多为草本植物, 生长状态良好.农田土壤类型为红壤, 基本理化性质如表 1, 其中凡洞场地有植物生长与无植物生长土壤的基本理化性质差异较大.

表 1 土壤基本理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of soils in the study area

采集具有代表性、生长良好且数量较多的优势植物:芒草(Miscanthus)、乌毛蕨(Blechnum orientale)、灌木、象草(Pennisetum purpureum Schum.)、裸柱菊[Soliva anthemifolia (Juss.) R. Br.]、花生(Arachis hypogaea Linn)、甘蔗(Saccharum officinarum)和水稻(Oryza sativa L.)的地上部和根部, 每个样品采集3个重复样, 同时采集植物根际土和非根际土.

1.3 样品处理

土壤样品剔除砾石和植物残骸等杂物, 室内自然风干研磨, 过200目尼龙筛后混匀备用.土壤样品重金属采用HNO3和HClO4(4:1)消解, 同时设置空白对照[27].植物样品用自来水-去离子水冲洗, 105℃杀青5 min, 70℃烘至恒重, 用不锈钢粉碎机粉碎后, 采用混合酸法(HNO3:HClO4=4:1)对植物样品消解至透明澄清溶液.利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, Agilent-700)测定土壤和植物样品中Cu、Zn、Pb、Fe、As和Cd等重金属元素总量.实验采用空白对照法、平行样法及标准样品确保整个实验过程及测定的精确度.消解过程采用标准物质NIST2711a(土壤)及NIST1573a(植物)进行质量控制, 结果显示重金属回收率在74.7%~121.6%之间, 土壤样品Al回收率(38.2%)较低, 这是由于土壤中硅铝酸盐不易完全消解所致.土壤有效态重金属含量用0.01 mol·L-1 CaCl2溶液提取测定.采用pH计(METTLER)以水土比为2.5:1进行pH测定, 用电导率计(DDS-307, 雷磁)测定电导率(EC), 利用TOC分析仪(Shimadzu)分析水溶态有机碳(TOC)含量.采用钼蓝分光光度法在880 nm下用紫外分光光度计(SPECTRA UV-11, MRC, Germany)测定0.01 mol·L-1 CaCl2溶液提取液有效P.土样与2 mol·L-1 KCl溶液混合(水土比=12:1, g·mL-1)1 h, 加入Nessler试剂后利用分光光度计(DR 3900, Hach Co)测定土壤中生物可利用的NO3-与NH4+.

1.4 数据处理与分析 1.4.1 地累积指数法

地累积指数法由德国学者Müller[28]提出, 考虑人为污染因素和环境地球化学背景值, 判别人类活动对环境的影响[29].其计算公式为:

式中, Ci为污染物i的实测含量;Bi为计算所需的参比值, 参考广东省土壤元素背景值[30], Cu 17 mg·kg-1、Zn 47.3 mg·kg-1、Pb 36 mg·kg-1、As 8.9 mg·kg-1、Mn 279 mg·kg-1以及Cd 0.056 mg·kg-1.常数1.5是自然环境波动和非常小的人为影响校正值.分级标准见表 2.

表 2 地累积指数分级 Table 2 Classification of the geological accumulation index

1.4.2 潜在生态危害指数法

潜在生态危害指数由瑞典学者Hakanson[31]提出, 根据元素的释放能力和元素丰度, 引入重金属毒性系数对重金属污染进行评估, 其计算公式为:

式中, Cfi为重金属i的富集系数;Csi为重金属i的实测含量;Cni为计算所需的参比值, 参比值与地累积指数参比值相同, 以广东省土壤元素背景值为参考;Eri为土壤中第i种重金属的潜在生态系数;Tri为重金属i的毒性系数, 毒性系数参考前人的研究[32], Cu、Zn、Pb、As、Mn和Cd毒性系数分别为5、1、5、10、1和30;RI为土壤多种重金属的综合潜在生态危害指数, 评价分级见表 3.

表 3 潜在生态危害等级 Table 3 Classification of the potential ecological risk index

1.4.3 生物富集系数

植物富集系数(bioconcentration factor, BCF)是某种元素在植物地上部分中的含量与该植物所生长的土壤中该元素含量的比值, 反映植物对某种元素的富集能力[33].其计算公式为:

式中, C植物为植物地上部或根部的重金属含量;C土壤为土壤重金属含量.BCF>1说明植物体内的重金属含量大于土壤, 对某种重金属有一定的富集能力, 可用于土壤重金属污染修复治理.

1.4.4 迁移系数

迁移系数(translocation factor, TF)是植物地上部分某元素的含量与根部该元素含量的比值, 反映植物对该元素的迁移能力[34].其中计算公式为:

式中, C地上部为植物地上部的重金属含量;C根部为植物根部的重金属含量.TF>1表明植物易将地下部吸收的元素输送到地上部, 地上部大量吸收某些重金属, 通过植物提取的方式, 在一定程度上可治理污染的土壤.当TF<1时, 植物具备耐受性, 地下部分吸收了大部分重金属, 防止重金属元素向地上部迁移, 可降低重金属引起的毒性[35].

2 结果与分析 2.1 土壤重金属分布特征 2.1.1 土壤重金属总量特征

研究区土样重金属含量如表 4所示.与广东省土壤重金属背景值[30]相比, 大部分土样中Cu、Zn、Pb、As、Fe、Al和Cd元素的含量超过广东省土壤重金属背景值, 只有农田土样中的Mn低于背景值.根据我国环境土壤环境质量标准(GB 15618-2018, pH<6.5), 沙溪镇农田大部分重金属含量都在安全值之内, 表明沙溪镇受矿山活动影响较少.凡洞场地Cu、Zn、Pb、As和Cd的平均含量分别超出农用地土壤污染风险筛选值的31.8、6.4、34.2、6.2和134.5倍, 凡洞采矿场地受矿山活动的直接影响和间接影响, 表层土壤重金属浓度较高, 明显高于农田土样, 不同样点之间重金属含量差异较大.新江镇农田Cu、Pb、As和Cd的平均含量分别超标3.1、1.32、0.8和10.6倍, 受矿山活动影响, 重金属含量比沙溪镇农田高.有研究发现距离大宝山矿井25 km的下游溪流仍受AMD影响, 潜在风险重金属主要是Fe、Zn和Al, 其次是Mn、Cu、Pb、As和Cd[36].

表 4 土壤重金属总含量1)/mg·kg-1 Table 4 Total concentration of heavy metals in soils/mg·kg-1

2.1.2 土壤重金属可溶性特征

土壤中可溶态重金属容易被植物根系吸收, 也极易随地表水淋滤作用而迁移扩散.重金属各元素的浸提率如图 2所示, 其中Cu、Zn、Pb、As、Fe和Al元素的浸提率都低于1%, Mn的浸提率是最高的, 平均浸提率高达3.2%, 这可能与Mn本身易淋溶的性质有关[37], Zn次之, 浸提率为0.20%.当pH=5时, 土壤中Mn和Zn较易迁移[38].此外, Zn和Mn的碳酸盐结合态与土壤溶液中Zn和Mn离子之间存在沉淀-溶解平衡, 可交换态Zn和Mn随pH的下降而增加[39], 与本研究采集的酸性土样提取结果一致.其次是Cu、Pb、As、Al和Cd, 而Fe的浸提率极低.表明当地土壤中Mn与Zn的活动性最强, 容易迁移扩散.

图 2 土壤重金属有效态浸提率 Fig. 2 Percentage of available heavy metals in soil samples

重金属的释放过程与土壤理化性质有关(表 5), Cu、Pb和Al的浸提率与pH值呈显著负相关;Fe、Mn和Zn的浸提率也与pH呈负相关, 但不显著;As的浸提率总体上随着pH的增加而显著上升;Cd的浸提率与pH呈正相关, 但不显著.Zn的变化与前人的研究[11]不一致, 可能与样品中Mn的含量高有关系.在大宝山矿区, 除了褐铁矿等露天采矿区, 还有电解铜(Cu-MnO2)冶炼厂对下游农田土壤造成Mn污染[37].当土壤pH<5时, Al以离子态为主, 活性增强;随着pH的降低, 高活性Al的含量迅速上升, 抑制植物生长发育[40].弱酸至中性条件下, As容易从土壤中释放.采集的土壤样品均为酸性, 大部分土样pH<5, 利于土壤重金属Cu、Pb和Al释放出来被植物吸收, 对当地植物生长产生一定的重金属胁迫.

表 5 重金属与土壤理化性质的相关性1) Table 5 Correlation between heavy metal concentration and soil physical and chemical properties

此外, 在植物生长过程中, 根系会分泌甲酸、乙酸、丙酸、苹果酸与酒石酸等小分子量有机酸, 易活化土壤重金属赋存形态[41].图 3表明, 芒草根际土中Zn、Fe、Cu、As和Cd的有效态含量明显增加;乌毛蕨根际土中Al和Mn的有效态含量明显增加;象草根际土中Fe和Cu的有效态明显增加.农作物甘蔗和水稻根际土中重金属有效态含量与非根际土相差不大.因此, 芒草根际对Cu、As和Cd等重金属的活化较为显著, 可考虑作为当地植被恢复的先锋植物.

图 3 不同植物根际土与非根际土有效态含量 Fig. 3 Available heavy metal concentrations of bulk and rhizosphere samples of various species

2.2 地累积指数评价

采样区域地累积指数见图 4, 沙溪镇农田Cu、Zn和Mn的IGeo<1, As的IGeo大部分<1, 个别样点的IGeo在1~2之间.Cd的IGeo差异较大, 土样中部分植物IGeo<0, 另一部分根际土的IGeo在3~4, 而非根际土的IGeo>5, 污染极强, 因此可能存在Cd点源污染, 应该引起警惕.沙溪镇农田重金属整体污染累计程度由高到低依次为:Cd>As>Pb>Zn>Cu>Mn, 大部分重金属的IGeo<2, 人为源的影响较轻, 与之前的报道一致[42].

图 4 土壤地累积指数 Fig. 4 Geological accumulation index of soil

凡洞采矿场地Cu的IGeo大部分在>5;Zn的IGeo大部分在2~3之间, 根际土的Zn的IGeo较高, 接近5或大于5;Pb的IGeo大部分指数在4~5之间, 部分样点IGeo>5;Mn的IGeo大部分在3~4之间或小于2, 灌木附近样点土壤的IGeo>5;As的IGeo大部分在3~4之间.矿区土壤样品的IGeo>5, Cd的IGeo>5.凡洞采矿场地重金属整体污染累计程度由高到低依次为:Cd>Cu>Pb>As>Zn>Mn, 大部分重金属IGeo>4, 污染程度强, 表明当地土壤Cd、Cu、As、Pb、Zn、Mn等污染严重.

新江镇农田Cu的IGeo在2~3之间或>3;Zn的IGeo大部分在1~2之间;Pb的IGeo基本处于0~1之间;水稻Ⅱ的IGeo在2~3之间;Mn的IGeo<0;As的IGeo基本在1~2之间, 水稻Ⅱ的IGeo在3~4之间;Cd的IGeo不同植物土样点之间差异较大, 甘蔗土的IGeo在4~5之间, 水稻Ⅰ的IGeo在3~4之间, 水稻Ⅱ的IGeo>5.新江镇农田重金属整体污染累计程度由高到低依次为:Cd>Cu>As>Pb>Zn>Mn, 大部分重金属IGeo在2~4之间, 属于中强度污染, 人为污染源影响较大.

2.3 潜在生态危害指数评价

研究区潜在生态危害指数如图 5所示, 沙溪镇农田Cu、Zn、Pb、Mn和As的潜在生态风险因子Er<40.但Cd的Er>320, 生态风险很强, 综合潜在生态风险指数RI在300~600之间, 处于高生态风险水平.

图 5 重金属潜在生态风险因子及综合潜在生态风险指数(RI) Fig. 5 Potential ecological risk factor and potential ecological risk index (RI) of heavy metals

凡洞采矿场地Cu、Pb、As和Cd的潜在生态风险因子都>320, 危害性极强, 存在很强的潜在生态风险.而Zn和Mn的Er<40, 虽然Zn和Mn的IGeo较高, 但由于生物毒性低, 因此Zn和Mn造成的生态危害并不大.综合潜在生态危害指数RI>600, 处于极高生态风险水平.

新江镇农田Zn、Pb和Mn的潜在生态风险因子Er<40, Cu的Er在40~80之间, As的Er在80~160之间, 生态风险强, Cd的Er>320, 生态风险极强, 综合潜在生态危害指数RI>600, 处于极高生态风险水平.可见, 研究区域大宝山周围应重点关注Cu、Pb、As和Cd造成的生态危害.

2.4 植物重金属分布特征

大宝山矿区优势植物主要有芒草、乌毛蕨、铺地黍和类卢等草本植物以及马尾松、杉木和麻风树等乔木[43~47], 因此本次调查的生物量大的植物种类共8种, 隶属5个科, 且主要以一年生或多年生的草本植物为主.表 6显示8种植物各部分的Cu、Zn、Pb、Fe、Mn、As、Al和Cd分布情况.总体上根部重金属的含量大于地上部分.除了灌木、象草和水稻Ⅱ对Cu的吸收量地上部分>根部, 裸柱菊对Zn和Mn的吸收量地上部分>根部, 灌木对Pb的吸收量茎>根部.

表 6 植物体内重金属含量1)/mg·kg-1 Table 6 Concentration of heavy metals in plants/mg·kg-1

植物样品体内含量超出一般植物的元素主要是Al、Fe和Cu, 其次是Pb、As、Zn和Cd, 而Mn在一般植物含量范围之内.除了象草地上部分, 全部植物样品的地上部分和根部中Al含量都超出一般正常值, Al是限制植物生长的主要因素, 也是森林大面积退化的重要原因[48], 研究区域土壤中Al元素含量超出广东省背景值, 这些植物都对Al表现出较强的耐性.大部分植物样品地上或根部的Fe含量也高于正常值.芒草和乌毛蕨体内Cu、Zn、Pb、Fe、Al和As含量不高, 且主要集中在根部, 表明这些植物将重金属囤积在根部, 提高了重金属耐受性.裸柱菊体内重金属含量较高, 地上部分和根部中Zn、Mn、As和Cd的含量都高于一般植物.甘蔗是当地主要的一种经济作物, 但关于甘蔗的重金属污染情况和迁移行为很少被关注[49], 甘蔗体内Cu、Zn、Pb、Fe和As含量较高, 但主要集中在根部, Al元素含量主要集中在地上部.水稻根部Cd含量非常高, 远超出一般植物含量3 mg·kg-1, 地上部分Cu含量也较高, 超出一般植物, 因此将来需要对米粒进行相应检测.

2.5 土壤-植物体系中重金属迁移特征

采集的7种植物对8种重金属的富集系数总体表现为:Mn>Al>Fe>Cu>>Zn>Pb>As>Cd, 且根部的生物富集系数远大于地上部分(表 7).其中, 花生对Fe和Al表现出很强的富集能力, 地上部分的BCF分别为7.16和19.02, 根部分别为23.20和52.49.裸柱菊对Zn、Cu和Cd表现出较强的富集能力, 地上部分对Zn和Cd的BCF>1, 根部对Zn、Cu和Cd的BCF>1, 尤其对Cd的富集系数较大.象草、甘蔗、水稻地上部分和根部都对Mn表现出很强的富集能力, BCF远大于1.甘蔗、水稻的根部对As的BCF也大于1, 尤其是水稻Ⅰ, 水稻Ⅰ土壤As含量并不算太高(30.37 mg·kg-1), 远低于水稻Ⅱ土壤(140.68 mg·kg-1), 同时Cd亦表现出类似情况.

表 7 植物对重金属的生物富集系数和生物转移系数1) Table 7 Translocation factor (TF) and bioconcentration factor (BCF) of plants for heavy metals

7种植物对重金属的迁移能力也存在一定差异, 总体表现为:Mn>Zn>Cu>Fe>As>Al>Pb>Cd.其中灌木对各重金属都表现出很强的迁移能力, TF>1或接近1.花生对Cu、Zn和Mn表现出较强的迁移能力.芒草、乌毛蕨和象草对Mn表现出较强的迁移能力, 裸柱菊对Zn表现出较强的迁移能力, 以及水稻Ⅱ对Cu表现出较强的迁移能力.

总之, 裸柱菊在Cd污染严重的土壤上生长良好, 对重金属Cd表现出很强的生物富集和转移能力.灌木在重金属复合污染严重的土壤上生长良好, 且对重金属具有较强转移能力, 在植物修复技术上具有较高的潜在价值.芒草和乌毛蕨在重金属复合污染的土壤上生长良好, 体内重金属含量不高, 对重金属的转移能力较差, 属于规避型植物[55], 对当地居民的养殖畜牧业有较高的利用价值.

3 结论

(1) 研究区域土壤样品呈酸性, 凡洞采矿场地及矿井下游新江镇地区受到重金属污染, 潜在生态危害比较严重.沙溪镇农田Cd污染严重, 潜在生态风险较高.

(2) 对比分析8种优势植物不同部位的重金属含量, 发现裸柱菊对Zn、Cu和Cd表现出较强的富集能力.甘蔗Cu、Zn、Pb、Fe和As含量较高, 主要集中在根部.水稻对As、Cd有较强的富集能力, 主要集中在根部, 地上部分富集As的能力较低.灌木对各重金属迁移能力最强, Cu、Zn、Pb、Zn和As的转运系数>1.

(3) 芒草和乌毛蕨在重金属复合污染的土壤上生长良好, 体内重金属含量较高, 主要集中在根部, 且基本处于一般植物含量范围, 对重金属的转移能力较差, 属于规避型植物, 具备潜在的土壤重金属污染固定修复能力.

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