近年来, 快速工业化、城镇化和高强度农业利用等人为活动, 导致我国部分区域土壤重金属超标或污染, 对土壤环境质量、农产品安全乃至人体健康产生一定的不利影响.2014年全国土壤污染调查公报^[1]显示, 我国耕地点位超标率达到19.4%, 其中以重金属等无机污染为主, 不同类型的重金属中Cd的超标比例最高.此外, 我国土壤污染具有区域差异性^[2], 其中长三角区域土壤问题较为突出, 西南地区土壤重金属超标范围较大.因此, 分区治理重金属污染农田, 降低土壤中重金属的生物有效性, 生产出重金属含量不超标的安全农产品是符合我国当前实际情况的主要治理方法之一^[3].

目前, 重金属污染农田的治理机制主要分为两种：一是改变土壤中重金属的存在形态, 将其固定从而降低其生物可利用性；二是去除土壤中的重金属, 降低其总浓度以接近背景值^{[4, 5]}.通常向土壤添加化学试剂或功能材料, 改变土壤理化性质以改变土壤中重金属的赋存形态.国内外一些学者常用有机质^{[6, 7]}、石灰^[8]、氧化镁、磷硅酸盐^{[9, 10]}和膨润土^[11]等材料对重金属污染土壤进行原位钝化修复.钝化材料进入土壤使重金属发生氧化还原、沉淀、离子交换和吸附等一系列化学反应, 降低重金属在土壤环境中的可迁移性及生物有效性^{[12, 14]}.但有研究发现, 添加石灰和粉煤灰等钝化剂可能引起土壤过度石灰化, 在一定程度上影响了土壤微生物的生存环境从而导致农作物减产^[15].因此, 在推动农田土壤污染绿色可持续修复的过程中, 应统筹兼顾环境、社会和经济等因素^[16].随着土壤Cd污染的加剧, 新型钝化剂对各重金属元素的钝化研究也逐渐增多^[17], 环境友好型的高效修复材料成本低廉、修复效率高和实施简便, 具有广阔的市场前景.其中的巯基-蒙脱石复合材料^[18], 在不同Cd污染水平土壤修复中增加了土壤的胶体总量, 疏基配位重金属吸附作用显著降低了小白菜对土壤Cd的吸收, 并且能够减少土壤中活性态Cd的含量, 具有很好的后效作用.凹凸棒石及其改性材料通过表面羟基与Cd²⁺发生配位反应来降低土壤中有效态及生菜可食部分的Cd含量^[19], 但该研究只分析了凹凸棒对Cd离子的吸附性能, 而未探讨其他重金属离子以及复合重金属离子的修复效果.

在众多新型钝化材料中, 水铝钙石因具有独特的层状结构和可调变孔道等特性, 在合成高分子材料、热稳定剂、环境保护及污水治理等方面得到广泛应用^[20].水铝钙石类阴离子黏土对阳离子的结合顺序为^[21]:Mg²⁺ < Mn²⁺ < Cd²⁺ < Ni²⁺ < Co²⁺ < Fe²⁺ < Zn²⁺.贾云生等^[22]把Ca-Al类水滑石作为含磷污水吸附剂, 可将污水中磷浓度降低到极低水平, 但CO₃^2-和OH^-的存在会大大降低磷酸根的吸附率.还有研究表明^[23], 在含有磷酸根的水溶液中, 水铝钙石在处理金属阳离子和磷酸根离子时同样具有很大的潜力, 只是重金属的去除机制有所不同.Ca-Fe-NO₃^-类水铝钙石, 通过离子交换将不同形式的P固定在层间.在酸性条件下, 水铝钙石释放磷酸根离子, 不仅为土壤提供了P元素, 又综合了土壤中的酸性物质, 特别适用于酸性土壤耕作区^[24], 但还未直接应用于土壤修复研究；在共沉淀和离子交换两种方法下得到的水铝钙石对Cd²⁺吸附效果的研究表明^[25], 其层状结构完整、结晶度好, 层间存在明显的EDDS(具有一定空间结构的螯合剂)和羧酸振动峰, 能固定流动相中的镉离子, 降低其生物可利用性.但大多水铝钙石的研究仍局限于水污染治理和特殊条件下的实验室研究阶段, 并且在农田自然污染土壤修复方面的研究鲜见报道.

因此, 本研究采用一种新型的层状复合金属氢氧化物(具有较大的比表面积, 良好的阴离子交换性能和较高的稳定性)水铝钙石(Ca-Al-LDHs)作为钝化材料, 通过室内钝化实验分析水铝钙石对3个不同区域、不同Cd污染水平农田土壤中Cd、Pb和Zn的钝化修复效果, 并利用X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱进行表征实验, 初步探讨水铝钙石对重金属污染土壤的钝化机制, 以期为农田土壤重金属污染的钝化修复提供一定的理论支持和科学依据.

本研究采集3个不同区域、不同Cd污染水平的典型农田自然土壤为研究对象, 开展水铝钙石对农田重金属的钝化效果及机制研究.云南兰坪某铅锌矿区位于我国滇西北地区, 是典型的矿业区域, 土壤类型以潮土为主^[26], 其农田土壤受到铅锌矿区的影响, 土壤中Cd、Pb和Zn等重金属浓度较高；江苏昆山某地农田, 受快速工业化和城镇化的影响, 土壤逐渐从脱潜型水稻土演变成以潴育型水稻土为主^[27]；江苏南京沿江某蔬菜基地, 地处南京市北郊, 土壤类型以水稻土和灰潮土为主^[28].

通过五点法采集不同研究区的土壤样品, 分析其土壤基本性质及重金属全量.根据分析结果, 按3个地区土壤Cd污染浓度, 结合pH、有机质等特征, 将云南兰坪、江苏昆山、江苏南京这3个地方的土壤划分为高、中、低Cd污染水平土壤(表 1).这3种土壤Cd含量依次为：高Cd污染水平土壤(4.57 mg·kg^-1)>中Cd污染水平土壤(0.81 mg·kg^-1)>低Cd污染水平土壤(0.33 mg·kg^-1), 均已达到或超过《土壤污染风险管控标准农用地土壤污染风险筛选值和管制值》(GB 15618-2018)风险筛选值.

表 1 (Table 1)

表 1 供试农田土壤的基本性质 Table 1 Basic properties of the tested soil 土壤来源 pH OM/g·kg-1 TN/g·kg-1 Cd/mg·kg-1 Pb /mg·kg-1 Zn/ mg·kg-1 高Cd污染水平 5.31±0.12 51.41±2.75 2.11±0.18 4.57 134.04 305.31 中Cd污染水平 5.82±0.09 31.83±3.63 1.39±0.23 0.81 54.71 174.75 低Cd污染水平 6.06±0.93 21.42±2.14 1.33±0.11 0.33 30.50 141.62 风险筛选值 — — — 0.3 120 250 风险管制值 — — — 3 700 —

表 1 供试农田土壤的基本性质 Table 1 Basic properties of the tested soil

本研究中采用的水铝钙石粉末钝化剂由江苏南通隆昌化工有限公司提供.水铝钙石(Ca-Al-LDHs)是一种新型的层状复合金属氢氧化物, 相对分子质量为561.33, 相对密度为1.89, 折光率为1.550~1.535, 其主体的层状结构(图 1)和阴离子间结合以静电引力为主, 水溶液呈碱性具有较高的稳定性.水铝钙石对重金属的去除机制主要包括插层、表面吸附、层间阴离子交换和弱酸条件下的溶解沉淀等^[29].

图 1

Fig. 1

图 1 水铝钙石扫描电镜 Fig. 1 Scanning electron micrograph of the hydrocalumite sample

基于前期实验结果, 将不同Cd污染土壤称取500 g放入带编号的塑料盆内, 分别添加相应比例的水铝钙石, 充分搅拌混匀后, 使用重量法^[30]喷施去离子水, 保持土壤含水率为田间最大持水率的60%.本实验样品在室内自然通风处进行熟化培养.为探讨时间尺度上水铝钙石的稳定性, 分别于7、14、21和42 d后取样进行分析(每次取样100 g后保持取样前后的含水率一致).在钝化实验中, 对3种不同Cd污染水平土壤均设4个钝化剂投加量(质量分数), 每个处理重复3次, 均以未添加水铝钙石样品为对照, 详见表 2.

表 2 (Table 2)

表 2 实验配比方案1) Table 2 Experimental ratio scheme 编号 钝化剂量/% 土壤含水率/% 钝化天数/d A 0 60 7、14、21、42 B 0.5 60 7、14、21、42 C 1 60 7、14、21、42 D 3 60 7、14、21、42 1)钝化浓度表示钝化剂质量与土壤质量比, 土壤含水率表示田间最大持水量的60%

表 2 实验配比方案1) Table 2 Experimental ratio scheme

从不同水铝钙石处理的样品中取出土壤, 去除小石粒和根茎等杂质, 自然风干研磨过筛后进行实验分析.土壤基本理化性质按照土壤农化常规分析方法^[31], 土壤全量采用HNO₃-HClO₄-HF消解, 土壤重金属有效态分析采用0.1 mg·L^-1 CaCl₂法浸提^[32], 重金属形态分析采用Tessier连续提取法^[33]并对其结果进行质量平衡计算, 待测液中的重金属含量均采用ICP-MS(American Thermo Fisher, ICAP RQ；检测限：Cd、Pb和Zn分别为0.01、0.03和0.5 μg·L^-1)进行测定.本实验同时设置平行样和空白参照, 结果取平均值.测试过程中, 土壤重金属样品分析采用了GBW07404和GBW07415a进行质量控制, 同时, 每10个样品设一个加标回收样, Cd、Pb和Zn加标回收率分别为99%~103%、97%~100%和95%~97%.

为探究新型钝化材料水铝钙石的特性, 分别采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)和X射线衍射仪(XRD)对水铝钙石和不同钝化土壤进行表征.傅里叶红外光谱(Nicolet 8700, Thermo Fisher Scientific)分析施加不同浓度水铝钙石土壤表面的官能团变化.将样品进行溴化钾压片, 随后扫描, 扫描范围4 000~400 cm^-1, 扫描32次累加.X射线衍射仪(Ultima Ⅳ)确定钝化材料和钝化土壤晶型结构, 采用Cu靶光管, 设置管电压40 kV, 扫描速度1(°)·min^-1, 扫描步长0.02°, 管电流40 mA.

实验数据采用EXCEL 2013处理, SPSS 19.0统计分析, 水铝钙石和钝化土壤的表征数据采用Origin 8.5和Jade 5软件进行处理.

为探究水铝钙石的特性, 分别采用FTIR和XRD对水铝钙石钝化剂进行表征.水铝钙石材料存在较多种类的官能团, 包括羟基和羧基等[图 2(a)].其主要吸收峰位置出现在3 456 cm^-1, 为结构水— OH的伸缩振动峰^[34]；在2 916 cm^-1和1 455 cm^-1位置处出现—CH₂—吸收峰^[35], 在1 626 cm^-1和829 cm^-1处分别出现C＝O(—COO^-)和CH官能团, 其中水铝钙石携带的羧基官能团, 能够与重金属Cd、Pb和Zn产生配合作用.对于表面络合吸附机制, 重金属离子作为配位离子, 水铝钙石中的羟基(—OH)和水分子(H₂O)作为配位体, 从而形成稳定的配离子^[36].水铝钙石[PDF#19-0201, (CaO)₃(Al₂O₃)(CaCl₂)(H₂O)₁₀]XRD谱图如[图 2(b)], 其中2θ=11.25 °处的衍射峰为水铝钙石(006)晶面特征衍射峰^[37], 2θ=26.96 °处衍射峰的出现说明水铝钙石中还含有碳酸盐杂质^[38].

图 2

Fig. 2

图 2 水铝钙石红外光谱图和X射线衍射图谱 Fig. 2 Infrared spectrum and X-ray diffraction pattern of the hydrocalumite sample

土壤中重金属的赋存状态受pH值影响, 在吸附解吸、迁移转化过程中与pH密切相关^[39].图 3(d)、图 4(d)和图 5(d)显示, 3种Cd污染土壤不同处理的pH, 大体均呈上升趋势, 以中Cd污染水平土壤pH上升最为显著.随水铝钙石投量的增加, 高、中、低这3种Cd污染水平农田土壤pH值最大增幅分别为1.43、1.45和1.48.一般情况下, 土壤pH每增加一个单位, 土壤中Cd、Ni、Zn等重金属的可溶态含量也会明显降低^[40].水铝钙石中的钙铝配位十分不规则^[41], 使得水分子容易进入多处空腔, 进而部分氧气被氯置换造成配位中心原子及其配位周围的距离增大, 离子化程度高.带有大量空腔以及较高离子化的水铝钙石中自身可能呈碱性且含有羟基等基团^[42], 能够通过吸附作用降低土壤中交换性氢离子, 从而提高土壤pH值.

图 3

Fig. 3

图 3 高Cd污染水平土壤pH及重金属有效态含量 Fig. 3 Soil pH and available heavy metal contents in the farmland soil characterized by high Cd pollution

图 4

Fig. 4

图 4 中Cd污染土壤pH及重金属有效态含量 Fig. 4 Soil pH and available heavy metal contents in the farmland soil characterized by medium Cd pollution

图 5

Fig. 5

图 5 低Cd污染水平土壤pH及重金属有效态含量 Fig. 5 Soil pH and available heavy metal contents in the farmland soil characterized by low Cd pollution

采用CaCl₂溶液提取土壤中水溶态以及部分交换态的重金属, 能够很好地反映土壤重金属的有效态水平.在土壤重金属污染原位固定修复研究时, 普遍将重金属有效态含量作为修复效果的判断依据^[43].图 3、4和5描述了水铝钙石对不同属性污染土壤CaCl₂提取态重金属含量的影响.从图 3(a)、4(a)和5(a)中可以看出, 与对照组相比, 随着水铝钙石浓度的增加, 均能够降低高、中、低这3种Cd污染土壤中Cd有效态含量, 并且在7 d+3%、14 d+3%和21 d+3%(钝化天数+钝化量, 下同)处理下达到最佳钝化效果, 此时对应的下降比例分别为97.7%、96.3%和91.8%.在不同钝化天数下, 3种污染土壤(高、中、低)的最佳处理为14 d+1%、42 d+0.5%和42 d+0.5%, 有效态Cd下降比例为36.9%、42.7%和54.4%, 说明中Cd污染土壤和低Cd污染土壤的农田土壤可以在低浓度水铝钙石处理下达到最佳修复效果, 但缓冲^[44]钝化周期较高Cd污染农田土壤长；如图 3(b)、4(b)和5(b), 水铝钙石的添加使得高Cd污染农田土壤中Pb有效态快速下降, 在7 d+3%时达到最大下降比例为97.1%, 和Cd一致.这可能是因为水铝钙石表面的吸附位点与有效态Cd、Pb产生化学专性吸附并固定在其层间^[45], 从而减少土壤有效Cd²⁺、Pb²⁺的含量.Pb有效态在中、低Cd污染水平土壤中钝化效果不稳定, 分别在42 d+3%和7d+3%时达到较好修复效率；Zn有效态在高、中Cd污染水平土壤中与Cd的变化相似[图 3(c)、4(c)和5(c)], 而在低Cd污染水平农田土壤修复过程中存在较大的不稳定性.土壤中重金属的有效态随pH、有机质、温度等因素的影响而改变, 且处于一种动态平衡^[46].因此水铝钙石对不同性质土壤的修复效率和稳定性不同.高Cd污染水平土壤的修复效果优于中、低Cd污染水平土壤.综合看来, 水铝钙石可以不同程度降低不同Cd污染农田土壤中重金属的活性组分^[47].

连续提取土壤中的重金属形态, 能够定性区分重金属在土壤多相体系中的结合状态、结合能量大小以及相应的生物有效性^[48].3种原始污染土壤中Cd形态主要以植物可吸收利用的交换态形式存在[图 6(a)].水铝钙石对不同污染水平土壤中重金属的转化行为不一致.

图 6

Fig. 6

1~4分别表示钝化投加量为0%、0.5%、1%、3%的高Cd污染水平土壤；5~8分别表示钝化投加量为0%、0.5%、1%、3%的中Cd污染水平土壤；9~12分别表示钝化投加量为0%、0.5%、1%、3%的低Cd污染水平土壤 图 6 不同Cd污染水平下水铝钙石对土壤重金属形态的影响 Fig. 6 Effect of hydrocalumite on the morphological transformation of heavy metals in soils characterized by different levels of Cd pollution

添加不同配比水铝钙石使3种土壤中Cd的可交换态含量明显降低, 高、中和低这3种Cd污染水平土壤中Cd可交换态均在3%水铝钙石的处理降到最低, 与对照相比降幅分别为24.9%、13.3%和3.0%, 碳酸盐结合态均呈现增加的趋势, 最大增幅分别为15.2%、16.8%和32.3%.因添加水铝钙石后, 土壤pH值升高, 影响碳酸盐的形成, Cd²⁺在土壤环境中形成氢氧化物沉淀, 伴随空气中CO₂和水铝钙石中碳酸盐杂质的作用, 最终形成碳酸盐沉淀^[49].高、中、低这3种Cd污染水平土壤的铁锰氧化态和有机态Cd最大增幅为7.1%、11.1%、13.7%和1.3%、0.4%、0.6%.土壤pH升高, 增加了土壤胶体表面的负电荷, 被吸附的Cd稳定性增强, 另外土壤中H⁺浓度下降, 使Cd²⁺与H⁺的竞争关系减弱, 从而促进了Cd与铁锰氧化物的结合, 进一步提高铁锰氧化物结合态镉的含量^[50].Cd有机态的含量较低, 在钝化周期内变化不明显, 在中、低Cd污染水平土壤中分别降低了15.1%和43.6%, 而在高Cd污染水平壤中增加了1.3%.水铝钙石中可调变的层间孔道能吸附Cd²⁺替换Ca^2+[51], 使土壤中的Cd残渣态含量升高, 不易被自然土壤环境中的生物所利用；对于Pb和Zn两种元素, 土壤中主要以不易被植物吸收利用的铁锰氧化物结合体和残渣态两种形式(大于50%)存在.高Cd污染水平土壤中Pb和Zn[图 6(b)和6(c)]可交换态随水铝钙石投量增加(0.5%、1%和3%), 分别下降8.7%、10.6%、11.7%和9.5%、12.2%、13.44%, 碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态的最大增幅分别为7.2%、4.6%、0.46%、1.6%和4.4%、8.7%、0.78%、2.2%.中、低Cd污染水平土壤中Pb、Zn交换态随水铝酸钙投量增加总体呈下降趋势, 最大降幅分别为0.93%和1.2%.水铝钙石补充了氯源, 可以促进土壤中的Pb和Zn向残渣态转移, 氯化物有利于提高Pb和Zn的钝化效率^[52].中、低Cd污染水平土壤中Pb、Zn碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态相互间存在不稳定转化.水铝钙石使高污染水平土壤中Cd、Pb和Zn可交换态转化成了碳酸盐结合态、铁锰氧化态和残渣态；对于中、低Cd污染水平土壤, Cd、Pb和Zn可交换态的转换量明显低于高污染土壤, 主要是将可交换态和残渣态转换成了碳酸盐态和铁锰氧化态.贾云生等^[22]在Ca-Al类水滑石吸附实验中提到, 阴离子由强到弱竞争顺序为CO₃^2->SO₄^2->NO₃^-.水铝钙石层间充斥着大量可交换Ca、Al阳离子以及碳酸盐杂质, CO₃^2-能与水铝钙石中Cl^-进行交换^[53], 并吸附土壤中重金属离子通过一定反应将其固定在水铝钙石层间, 从而使土壤重金属可交换态转换成碳酸盐结合态成为主要转换形态.

水铝钙石结构示意如图 7, 由6个羟基和金属离子(M)组成配位八面体.其中主体层为上下两层羟基层, 羟基层间为金属离子层.由于主层上三分之一的Ca²⁺被Al³⁺取代, 所以主层带有正电荷, 从而需要客体阴离子进入主层间以维持电荷平衡.水铝钙石的层间阴离子具有可交换性, 土壤中优先吸附进入层间的常见阴离子顺序为CO₃^2->SO₄^2-＞OH^-＞Cl^->NO₃^-[54].结构单元的层间孔道大小取决于阴离子类型, 主客体之间静电引力越强, 层间距随之减小.土壤中的水分子具有电极性, 能与Ca²⁺形成配位体, 其中重金属元素和土壤中阴离子通过静电吸附作用伴随着水分子进入层间^[55].除层间阴离子外, 水铝钙石八面结构中的Ca²⁺和Al³⁺, 也可能被土壤中竞争性强的其他二价和三价金属离子替换^[56], 所以离子交换也是水铝钙石钝化土壤重金属的机制之一.在弱酸性条件下, 水铝钙石容易形成Ca²⁺、Al(OH)₄^-和Cl^-, Ca²⁺在土壤中可能生成碳酸盐和磷酸盐沉淀, Al(OH)₄^-和Cl^-也能够与土壤中阳离子产生沉淀-溶解反应.Liu等^[57]的研究表明, 土壤中Zn²⁺离子与水铝钙石反应生成ZnAl-Cl-LDHs或ZnAl-SO₄-LDHs, 从而实现土壤中Zn²⁺的去除.

图 7

Fig. 7

图 7 水铝钙石结构图解[20] Fig. 7 Schematic representation of the structure of hydrocalumite

结合水铝钙石的性质特点, 采用FTIR分析钝化土壤官能团特征.由图 8可以看出, 在这3种Cd污染水平土壤中, 原始土壤和添加水铝钙石后土壤的红外光谱非常相似, 均主要在3 400~3 600、2 800~2 900、1 638、1 026和823 cm^-1附近出现吸收峰, 表明添加水铝钙石后没有破坏土壤表面晶体结构. 3 430 cm^-1附近出现的O—H伸缩振动峰, 说明土壤中存在大量吸附水和结晶水^[58].在不同浓度水铝钙石处理下, O—H伸缩振动峰分别在1%的高Cd污染水平土壤[图 8(a)]、0.5%的中Cd污染水平土壤[图 8(b)]和3%的低Cd污染水平土壤[图 8(c)]下出峰较强, 峰强的变化可能是由于钝化过程中水分子的氢键与水铝钙石产生的吸附作用有关^[59]. 1 600 cm^-1附近出现了—COO^-振动峰, 在这3种土壤中该峰的位置移动范围较小, 其位移的产生可能与层空间孔道的变化有关^[60].在1 029 cm^-1附近出现Si—OH伸缩振动吸收峰^[61], 该峰随氯铝酸钙浓度的增加略有变窄, 说明Cd、Pb和Zn很可能与水铝钙石的层间羟基发生配合作用^[62].另外, 在投量1%的高Cd污染水平土壤中出现一些新的吸收峰, 其中位于1 183 cm^-1附近出现了芳基C—O活性官能团.高Cd污染水平土壤受周边矿区影响, 蕴藏着丰富的天然矿物晶体, 矿物活性材料与水铝钙石相互作用^[63], 可能进行了水铝钙石的改性.矿物材料通过对水铝钙石的孔内填充和离子交换作用, 增加了对土壤重金属的吸附能力, 更加有利于水铝钙石发挥其重金属污染修复作用^[64].高Cd污染土壤中含有不同种类不均匀的活性官能团晶体矿物^[65], 影响水铝钙石复杂的孔道结构, 但具体的改性原理有待进一步探究.另一方面, 为新型钝化材料水铝钙石的改性提供了新的方向.

图 8

Fig. 8

图 8 不同钝化浓度重金属污染土壤的FTIR图谱 Fig. 8 FTIR spectra of the heavy metal contaminated soils under different passivation concentrations

(1) 新型钝化材料水铝钙石能够显著降低高、中和低这3种Cd污染农田土壤中有效态Cd含量, 最大降幅分别为97.7%、96.3%和91.8%；有效态Pb含量最大降幅为：97.1%、56.8%和96.8%；有效态Zn含量在高、中Cd污染水平土壤中与Cd变化相似；pH最大增幅分别为1.43、1.45和1.48个单位.

(2) 水铝钙石使高Cd污染农田土壤中Cd、Pb和Zn的可交换态转化成了碳酸盐结合态、铁锰氧化态和残渣态；对于中低Cd污染土壤, Cd、Pb和Zn的可交换态的转换量明显低于高Cd污染土壤, 高Cd污染农田土壤钝化效果优于中低污染土壤.

(3) 水铝钙石主要通过表面吸附作用、离子交换以及表面羟基(—OH)与土壤中Cd、Pb和Zn发生的配位反应来钝化土壤中的重金属.