2019, Vol. 40
2. 山东省清洁能源工程技术研究中心, 淄博 255049
2. Shandong Research Center of Engineering and Technology for Clean Energy, Zibo 255049, China
厌氧发酵产沼气技术是畜禽粪便无害化处理和资源化利用的一项重要技术手段, 但由于畜禽粪便中含有高氮有机物, 尤其鸡粪中含有较高比例蛋白质, 易致使其在厌氧发酵中出现氨抑制.高浓度的氨氮会抑制厌氧菌的生长, 降低产甲烷菌的活性[1], 进而引起产气率下降.当氨氮浓度到达1500~4000mg ·L-1时[2], 微生物种群供养失衡, 厌氧消化过程受到显著抑制, 产甲烷速率明显降低[3, 4].目前国内外研究解除氨抑制的方法有调节温度[5]、调控pH[6]、稀释原料、调节C/N[7, 8]、驯化微生物、化学沉淀法、吹脱法以及吸附法[9, 10].其中吸附法是去除、固定发酵液中氨氮的最直接有效的方法之一, 且具有工艺简单、吸附剂可再生等特点[11].
生物炭(biochar)是生物质在缺氧或限氧条件下, 经高温热解而产生的富碳固态物质.其具有较大的比表面积和丰富的极性官能团, 且阳离子交换能力强[12, 13].生物炭作为一种很好地吸附材料, 在水体污染物如重金属[13~17]、有机物[18~21]的吸附和土壤修复等方面得到广泛应用.目前已有研究将生物炭应用于厌氧发酵系统中, 结果发现生物炭可吸附发酵抑制物, 降低抑制物对厌氧发酵反应过程的影响, 可以缓解轻微浓度的氨抑制[22, 23].但在厌氧发酵系统中, 发酵底物多样且环境复杂, 生物炭在吸附氨氮的同时亦吸附其他有机物质如葡萄糖和乙酸等, 导致生物炭对氨氮的吸附能力较低.在厌氧发酵系统中, 生物炭对氨氮的吸附机制并不明确, 生物炭表面结构、官能团等理化结构对氨氮吸附特性的影响规律有待进一步研究.
本研究以玉米秸秆、稻壳为原料制备生物炭, 利用氨氮溶液以及含有葡萄糖-乙酸的氨氮混合溶液模拟简易环境下的发酵系统进行吸附实验, 分析生物炭的理化结构对氨氮的吸附特性影响, 并从动力学与等温吸附角度探究生物炭对氨氮的吸附机制, 以期为利用生物炭解决厌氧发酵体系中氨抑制问题及对氨氮的选择性吸附提供一定的理论基础.
1 材料与方法 1.1 生物炭的制备本研究以农业废弃物玉米秸秆、稻壳作为原材料制备生物炭.风干、粉碎后过40~60目筛备用.在室温状态下将石英舟放入管式热解炉(SK- 1200℃系列电炉)中, 以5℃ ·min-1的升温速率分别加热至不同终温(350、450和550℃), 终温保持2 h, 在氮气氛围下冷却至室温后取出, 装袋备用. 350、450和550℃温度下制备的玉米秸秆、稻壳生物炭分别标记为CS350、CS450、CS550和RH350、RH450、RH550.
1.2 测定方法利用元素分析仪(Vario EL Cube)测定生物炭中C、H、N和S的含量, O含量用差减法计算, 采用固体生物质燃料工业分析方法(GB/T 28731- 2012)测定灰分；采用扫描电子显微镜(SEM, Quanta 250)观察生物炭的形状及表面形态；比表面积和孔隙结构参数采用全自动比表面积及孔隙分析仪(WJGS- 029)测定；利用傅里叶红外光谱仪(FTIR, Nicolet 5700)测定生物炭的红外光谱图, 并结合Boehm滴定法测定表面官能团的含量.溶液中氨氮浓度采用全自动凯氏定氮分析仪(K9860)测定.
1.3 吸附实验 1.3.1 氨氮吸附实验向一系列100mL离心管中分别加入0.2g不同理化性质的生物炭与50 mL的氯化铵溶液[或含有葡萄糖-乙酸的氨氮混合溶液(PY)], 混合后的溶液在25℃、200 r ·min-1的条件下恒温振荡, 在不同的吸附时间(0.5、1、2、4、6、8和12 h)取出样品, 静置、过滤, 测定上清液中NH4+-N(葡萄糖和乙酸)浓度, 计算生物炭对氨氮的吸附量.等温吸附实验采用批式吸附实验, 向50mL不同浓度氨氮溶液(69、123、225、401、467、776、1 063、1 419和1 975mg ·L-1)中分别加入0.2g不同理化性质的生物炭, 密封, 在25℃、200 r ·min-1的条件下恒温振荡24 h.
所有实验均重复3次, 取平均值.生物炭的吸附量通过式(1)来计算：
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(1) |
式中, qe为吸附平衡时生物炭的吸附量, mg ·g-1；c0为初始时刻氨氮的浓度, mg ·L-1；ce为达到平衡时氨氮的浓度, mg ·L-1；V为吸附液体积, L；m为生物炭投加量, g.
1.3.2 吸附动力学分析方法吸附动力学是描述生物炭对氨氮的吸附速率, 分别利用准一级动力学模型、准二级动力学模型和内颗粒扩散方程对实验数据进行拟合, 分析生物炭吸附氨氮的时间与吸附量之间的关系, 推断生物炭的吸附机制[24, 25]：
准一级动力学模型：
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(2) |
准二级动力学模型：
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(3) |
内颗粒扩散模型：
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(4) |
式中, qt为t时刻生物炭对氨氮的吸附量, mg ·g-1；qe为吸附平衡时生物炭对氨氮的吸附量, mg ·g-1；K1、K2和Ki分别表示准一级吸附、准二级吸附和颗粒内扩散速率常数；t是吸附时间, min；C是涉及到厚度和边界层的常数.
1.3.3 等温线吸附分析方法根据生物炭对NH4+-N的吸附量计算结果, 分别用Langmuir方程和Freundlich方程对数据进行拟合，分析生物炭对NH4+-N的等温吸附[26].
Langmuir方程：
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(5) |
Freundlich方程：
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(6) |
式中, qe为吸附平衡时生物炭对氨氮的吸附量, mg ·g-1；qmax为最大吸附量, mg ·g-1；ce为吸附后溶液的平衡浓度, mg ·L-1；KL、KF和n为吸附平衡常数.
2 结果与讨论 2.1 生物炭理化性质分析 2.1.1 产率及元素分析玉米秸秆生物炭(CS)和稻壳生物炭(RH)的产率及元素分析见表 1.由于生物质不同组分的分解温度不同, 如水分、纤维素、半纤维素、木质素和无机矿物等[27], 故随着热解温度的升高, 生物质组分依次被分解, 生物炭量逐渐减少, 碳含量增多, 产率降低. CS550和RH550生物炭的含碳量分别达到85.62%和91.59%.灰分即无机矿物含量却明显增加, 有研究表明, 生物炭中的无机矿物对氨氮吸附有重要作用[9], 生物炭中的无机矿物组分越多吸附性能越好[28].
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表 1 生物炭基本理化性质1) Table 1 Basic physical and chemical properties of biochar |
原子比H/C、O/C和(N+O)/C是表征生物炭芳香性、亲水性和极性大小的重要指标, 三者越高, 分别表示芳香性越低、亲水性越大和极性越大, 与生物炭的稳定性和潜在吸附能力有关[29].从表 1中可以看出, O/C随着热解温度的升高而降低, 是由于极性表面官能团的降解[17]. CS和RH的亲水性逐渐下降, 芳香性逐渐增强.
2.1.2 表面形态分析生物炭表面特性如表 2和图 1所示.随着热解温度的升高, 2种原料制备的生物炭比表面积、总孔隙体积均持续增大.这是因为热解过程中一些微孔扩展为中孔, 一些中孔转为大孔, 使得比表面积随温度升高而增大[30]. 图 1中各生物炭表面均分布着颗粒物及碎屑状物质, 这些颗粒物可能是生物炭中灰分元素形成的盐晶体[31], 也可能是生物炭热解过程中, 生物质原料受热后, 大量挥发分从内部释放, 使内部孔道冲开, 孔道分布变得无序, 使生物炭表面粗糙[26].随着热解温度的升高, CS表面的颗粒物边缘被烧蚀[图 1(a)~1(c)], 由方形块状颗粒物变为不规则形状最后烧灼为碎屑物, 使得生物炭表面粗糙程度不一；同样, 稻壳生物炭凸起的外表面由较为平整的形态逐渐破裂最后坍塌[图 1(d)~1(f)], 且表面碎屑物增多.
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表 2 生物炭的孔隙结构 Table 2 Pore structure of biochar |
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(a)CS350; (b)CS450; (c)CS550; (d)RH350; (e)RH450; (f)RH550 图 1 不同温度制备的生物炭的SEM图 Fig. 1 SEM of biochar at different temperatures |
图 2为CS和RH的FTIR图谱, 从中可知, 两种材料制备的生物炭的特征吸收峰的位置基本相同, 说明生物炭表面基团种类大致相同.随着热解温度的升高, 生物炭表面官能团也发生了相应地变化. 6种生物炭表面的含氧官能团主要以羟基为主(3 600~3 200 cm-1)[32], 并随着制备温度的升高而减弱；2 950~2 834 cm-1和1 460~1 375 cm-1处的吸收峰主要是脂肪族对称和不对称的C—H的伸缩振动引起的[29, 32], RH在2 923 cm-1和1 440 cm-1以及CS在1 424 cm-1处的峰值逐渐减弱甚至消失, 表面基团逐渐缺失, 表明随着炭化温度的升高, 脂肪族化合物得到充分降解[33], 芳香性增强；值得注意的是, CS550在2 922 cm-1处出现亚甲基反对称伸缩振动吸收峰, 2 853 cm-1处出现亚甲基对称伸缩振动吸收峰, 1 743 cm-1处出现酯类羰基的吸收峰. 1 600 cm-1附近的吸收峰为芳香环上的C＝C[32, 34], 玉米秸秆生物炭的吸收峰强度先增强后减小, RH则随热解温度的升高而减弱；1 110 cm-1处的吸收峰是醇羟基(—OH)引起的[27, 35], 两种原料制备的生物炭均随热解温度的升高而减弱；881~788 cm-1处由芳香碳上C—H的平面振动引起的吸收峰逐渐增强[27].
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图 2 不同温度制备的生物炭的FTIR图 Fig. 2 FTIR of biochar at different temperatures |
随着热解温度的升高, 生物质中半纤维素、纤维素和木质素中的烷基和含氧官能团逐渐消失；相反, 芳香化合物的C＝C和C—H随着温度的升高而增强.与生物炭元素分析中O/C原子比的变化规律相一致, 均随着温度的升高而下降, 意味着生物炭在制备过程中极性官能团不断减少.
2.1.4 生物炭表面官能团分析通过Boehm滴定法对生物炭表面官能团进行定量分析[27, 36], 结果见表 3.不同原料制备的生物炭表面含氧官能团变化不同, 随热解温度的升高, CS的羧基、内酯基数量先升高后减少, 总酸性含氧官能团数量逐渐下降；而RH的各含氧官能团数量均随热解温度的升高而减少, 可能是由于随着热解温度的升高, 生物炭表面较弱的酸性官能团降解导致.
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表 3 生物炭表面含氧官能团 Table 3 Surface of biochar contains oxygen-containing functional groups |
2.2 生物炭对氨氮的吸附实验 2.2.1 生物炭吸附效果的优选
生物炭对不同溶液中氨氮的吸附情况如图 3所示.对比6种生物炭对NH4Cl溶液和混合溶液中氨氮最大吸附量, 发现CS450和RH550吸附效果最好, 在纯溶液中吸附量分别为11.78mg ·g-1和12.16 mg ·g-1, 在含有葡萄糖-乙酸的氨氮混合溶液中吸附量分别为7.29 mg ·g-1和9.34 mg ·g-1.将生物炭的吸附量与比表面积、表面官能团、灰分进行相关性分析(表 4), 发现CS吸附量与表面官能团羧基、内酯基有显著相关性, CS吸附量与内酯基呈强负相关性, 即吸附量随内酯基含量的增多而减少. RH吸附量均与三者有显著性相关关系, 从相关系数来看, 影响最大的是生物炭的比表面积, 其次是表面官能团, 最后是灰分.在NH4Cl溶液中RH对氨氮的吸附量逐渐增大, 而CS没有表现出相同的趋势, 是由于CS吸附量与内酯基有显著相关性且CS550表面存在酯类基团(见2.1.3节), 使其质子化程度增大, 所产生的部分正电荷排斥了水溶液中NH4+离子的极性吸引[37].
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CS、RH分别表示NH4Cl溶液中玉米秸秆炭、稻壳炭；PY-CS、PY-RH分别代表含有葡萄糖-乙酸的氨氮混合溶液中玉米秸秆炭、稻壳炭 图 3 生物炭对不同溶液中氨氮的吸附效果 Fig. 3 Adsorption effect of biochar on ammonia nitrogen in different solutions |
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表 4 吸附量与生物炭性质的相关分析1) Table 4 Correlation analysis between adsorption capacity and biochar properties |
图 4为生物炭对混合溶液中乙酸、葡萄糖的吸附情况.不同原料制备的生物炭具有不同的理化性质使得其在混合溶液中表现出了不同的变化, RH对氨氮的吸附量先下降后升高, 而CS变化趋势则正相反；6种生物炭在混合溶液中对氨氮的吸附量均小于对纯溶液的氨氮吸附量, 表明混合溶液中葡萄糖、乙酸与氨氮竞争吸附位点.在混合溶液中, 生物炭对葡萄糖、乙酸的吸附量随生物炭制备温度的升高而增大.乙酸的存在使溶液pH值降低, 使生物炭表面官能团(C＝O和COO—)质子化程度变高, 排斥了NH4+离子的极性吸引, CS的酸性含氧官能团普遍高于RH, 使乙酸在CS中竞争力较强. NH4+离子直径为2.86 nm, H+直径为2.40 nm[38, 39], 葡萄糖分子直径约0.7 nm, 而生物炭平均孔径均＞4.473 nm, 故H+和葡萄糖分子均能进入孔道占据吸附位点, 是NH4+的交换竞争者.由于RH总孔体积小于CS, RH对乙酸和葡萄糖的吸附低于CS.
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图 4 生物炭对混合溶液中乙酸、葡萄糖的吸附效果 Fig. 4 Adsorption effect of biochar on acetic acid and glucose in mixed solution |
由此可见, 进行生物炭选择性吸附氨氮的研究存在必要性, 以保证生物炭应用于厌氧发酵系统中可快速解除氨氮抑制.以此选择CS450和RH550生物炭原料探究其吸附动力学及等温吸附特性.
2.2.2 吸附动力学实验吸附动力学主要是用来描述生物炭对氨氮的吸附速率, 对理解吸附机制有至关重要的作用.吸附速率快可以保证较高的去除率[39].分别使用准一级动力学模型、准二级动力学模型和内颗粒扩散方程对生物炭吸附氨氮的动力学结果进行拟合, 结果见表 5, 3种模型拟合曲线绘制见图 5.从中可以看出, 生物炭在初始阶段对氨氮的吸附非常快, 然后随着时间的延长缓慢增加, 在12 h时达到吸附平衡, 随着时间的延长吸附量也无明显的变化.
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表 5 动力学模型拟合参数 Table 5 Kinetic parameters for NH4+-N adsorption on biochar |
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图 5 氨氮吸附动力学拟合 Fig. 5 Kinetic of NH4+-N adsorption by biochar |
由表 5可以看出, CS450准二级动力学拟合的相关系数明显高于其他两个模型, 并且qe理论值更为接近实测值, 因此准二级动力学模型能够更好地描述CS450对氨氮的动力学吸附过程, 由此推断该吸附过程为在生物炭表面进行的化学吸附[40].故CS对氨氮的吸附不完全依赖于生物炭比表面积的大小, 而取决于表面含氧官能团, 可能与NH4+之间通过共价键存在某种化学作用.准一级动力学模型模拟RH550对氨氮的吸附过程的相关系数较高, 且理论值与实测值更接近, 表明准一级动力学模型能更好地描述RH550对氨氮的吸附过程.通过内扩散模型(图 6)可以看出, 氨氮吸附过程可分为3个阶段, 即外部扩散(step1)、孔穴内部扩散(step2)和吸附反应阶段(step3), 最终达到吸附平衡.由图 6可知外扩散阶段进行得最快.两种生物炭的内扩散模拟曲线均未经过原点说明此吸附过程中内扩散不是唯一控制速率的因素[41].
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图 6 颗粒内扩散模型 Fig. 6 Intra-particle diffusion model |
等温吸附方程常用来描述离子在生物炭上的吸附作用, 生物炭对氨氮的等温吸附曲线如图 7所示, 拟合参数如表 6所示.结果表明, Freundlich模型对CS450和RH550的数据拟合程度较高, 相关系数分别为0.991和0.971. Freundlich模型能更好地描述CS450和RH550对氨氮的吸附过程, 此吸附过程是多层吸附.本研究表明, 当Freundlich的R2＞0.95, 该吸附过程在一定程度上存在物理吸附, 且当0.1＜1/n＜1时, 表明吸附易于进行.这说明生物炭的比表面积和表面酸性含氧官能团对其吸附氨氮的能力具有重要作用.
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图 7 不同生物炭对氨氮的等温吸附曲线 Fig. 7 Isothermal adsorption curves of NH4+-N by different biochar |
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表 6 等温吸附曲线拟合参数 Table 6 Fitting parameters of isothermal adsorption curve of NH4+-N by biochar |
3 结论
(1) 随着热解温度的升高, 生物炭中碳及灰分含量增多, 比表面积、总孔体积逐渐增大亲水性逐渐下降, 芳香性逐渐增强.生物炭吸附氨氮受其比表面积和酸性表面官能团的影响, CS的表面官能团对吸附量具有显著性影响；而对RH吸附量影响最大的是生物炭的比表面积, 其次是表面官能团, 最后是灰分.
(2) 生物炭对氨氮的吸附能力表现为RH550＞CS450＞CS350＞CS550＞RH450＞RH350. RH550对氨氮的最大吸附量为12.16 mg ·g-1, CS450对氨氮的最大吸附量为11.78 mg ·g-1.在混合溶液中葡萄糖、乙酸与氨氮存在竞争关系.
(3) Freundlich吸附模型能更好地描述CS450和RH550对氨氮的吸附过程；CS450对氨氮的吸附过程主要以化学吸附为主, 遵循准二级动力学方程；而RH550对氨氮的吸附过程遵循准一级动力学方程；内扩散不是CS450和RH550吸附过程的唯一控制速率的因素.
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