2019, Vol. 40
2. 中检集团理化检测有限公司, 上海 200436
2. CCIC Physical and Chemical Testing Co., Ltd., Shanghai 200436, China
当前缓流水体的富营养化已成为全世界的一个重要环境问题.磷已被识别为是引起缓流水体富营养化的关键限制因子之一[1].水体中磷的来源分为外源和内源.当外源性磷的输入被有效控制之后, 内源磷释放控制的重要性和紧迫性就显得越来越重要.因此, 研发高效经济的内源磷释放控制技术, 对于缓流水体的富营养化防治具有重要的意义.
近年来, 底泥改良/活性覆盖技术, 即将固态钝磷材料直接添加进底泥中以增强底泥的钝磷能力并降低底泥中磷的释放风险, 或者将其投加到底泥-水界面上方形成一层覆盖层, 被认为是一种非常有希望的内源磷释放控制技术, 已得到国内外学者的广泛关注[2~22].找到合适的固态钝磷材料作为底泥改良/活性覆盖材料, 是运用底泥改良/活性覆盖技术控制内源磷释放的首要任务.为此, 国内外研究人员已经对镧改性膨润土[2~5]、铁铝污泥[6~8]、水合硅酸钙[9, 10]、改性凹凸棒土[11, 12]、镧改性沸石[13~16]和锆改性沸石[17~22]等固态钝磷材料开展了一定的研究.其中锆改性沸石和镧改性沸石由于控制底泥磷释放的效果好而受到了国内外学者的较多关注[13~22].
如果联合采用镧和锆对沸石进行改性, 所合成的镧锆改性沸石可能也可以用于底泥中磷释放的控制.揭示镧改性沸石、锆改性沸石和镧锆改性沸石对内源磷释放控制效果的差异性, 显然有利于利用其作为底泥改良/活性覆盖材料控制内源磷的释放.尽管目前国内外对镧改性沸石[13~16]和锆改性沸石[17~22]改良或活性覆盖控制底泥中磷释放已开展了一定的研究, 但是关于镧、锆和镧锆改性沸石这3种材料的对比研究尚鲜见报道.为此, 本研究首先制备镧改性沸石、锆改性沸石和镧锆改性沸石这3种材料, 通过批量吸附实验对比考察这3种材料对水中磷酸盐的吸附能力, 然后通过底泥培养实验对比考察这3种材料添加对上覆水和间隙水中磷浓度的影响, 再对比考察3种材料添加对底泥中磷赋存特征和生物可利用性磷的影响, 旨在为应用镧改性沸石、锆改性沸石和镧锆改性沸石控制缓流水体内源磷释放提供理论依据和技术支撑.
1 材料与方法 1.1 实验材料天然沸石源自浙江省缙云县, 粒径为小于0.075 mm, 主要矿物成分为斜发沸石、丝光沸石和石英[21].八水氧化锆、六水硝酸镧、氯化钠、碳酸氢钠、氯化钙、氯化镁、磷酸二氢钾、保险粉、氨水、硫酸、盐酸和氢氧化钠等化学试剂均购自中国国药集团化学试剂有限公司, 均为分析纯.所有溶液均采用去离子水配制.
1.2 改良材料制备和元素含量分析本实验所用镧锆改性沸石(LaZrMZ)的制备步骤为：首先称取20 g天然沸石粉末、12.89 g八水氧化锆和17.32 g六水硝酸镧加入到500 mL锥形瓶中, 并加入100 mL去离子水并进行混合, 然后将锥形瓶置于磁力搅拌器上, 用1 mol ·L-1 NaOH溶液将锥形瓶内的混合溶液pH值调至10.5, 再放置到振荡器(25℃和200 r ·min-1)上进行24 h振荡反应, 最后通过离心分离的方式获得固体材料, 再采用去离子水清洗材料5遍后放入105℃烘箱中烘干, 最后将烘干的材料磨成粉末状装入袋中备用.
镧改性沸石(LaMZ)和锆改性沸石(ZrMZ)制备步骤是分别只称取17.32 g六水硝酸镧和12.89 g八水氧化锆与20 g天然沸石粉末进行反应, 其余步骤与镧锆改性沸石制备步骤相同.
采用波长色散型X射线荧光光谱仪(缩写为XRF, 仪器型号为XRF- 1800, 生产厂商为日本岛津公司)对天然和改性沸石的化学元素含量进行分析.
1.3 吸附实验分别称取质量均为25 mg的LaZrMZ、ZrMZ和LaMZ置于100 mL锥形瓶中；然后配制质量浓度分别为2、4、6、8、10、15和20 mg ·L-1的磷酸盐溶液(内含10 mmol ·L-1 NaCl、1 mmol ·L-1 NaHCO3、1 mmol ·L-1 CaCl2和1 mmol ·L-1 MgCl2), 并将它们的pH值调至7.5, 再分别移取50 mL上述溶液置于锥形瓶内, 再将锥形瓶放入25℃、转速为200 r ·min-1恒温振荡器中振荡反应24 h, 然后用离心分离的方法进行固液分离, 最后采用钼锑抗分光光度法分析上清液中的磷浓度. LaZrMZ、ZrMZ和LaMZ对水中磷酸盐的单位吸附量(qe, mg ·g-1)按公式(1)计算：
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(1) |
式中, c0和ce分别为反应液中磷的初始质量浓度和平衡质量浓度(mg ·L-1)；V 为反应液体积(L)；m 为改性沸石的投加量(g).
1.4 底泥培养实验取4份质量相同的风干底泥50 g加入到250 mL棕色大口试剂瓶, 再分别向3个试剂瓶中加入质量均为5 g的对LaZrMZ、ZrMZ和LaMZ, 并混合均匀, 剩下的试剂瓶不加改性沸石作为对照组；然后配置含10 mmol ·L-1 NaCl、1 mmol ·L-1 NaHCO3、1 mmol ·L-1 CaCl2和1 mmol ·L-1 MgCl2的溶液并将该溶液pH值调至7.5, 然后再进行脱氧处理；将制备好的溶液加入到上述试剂瓶中作为底泥的上覆水, 再用橡胶塞盖住并用白凡士林密封；最后将试剂瓶置于室内进行培养.底泥培养期间, 定期采用溶解氧仪、pH计和钼锑抗分光光度法分别测定上覆水的DO质量浓度、pH值和溶解性活性磷(SRP)质量浓度.底泥培养实验结束后, 将上覆水倒掉, 再取出湿的底泥放入离心杯中进行离心, 得到间隙水和底泥样品.采用钼锑抗比色法测定间隙水中的SRP质量浓度.采用重量法测定底泥样品的含水率.采用连续化学提取法[23~25]测定底泥中弱吸附态磷(NH4Cl-P)、氧化还原敏感态磷(BD-P)、金属氧化物结合态磷(NaOH-rP)、盐酸提取态磷(HCl-P)和残渣态磷(Res-P)含量.通过分析水溶性磷(WSP)、藻类可利用磷(AA-P)、铁氧化物-滤纸提取磷(FeO-P)、NaHCO3提取态磷(Olsen-P)和易解吸磷(RDP)含量来评估底泥中磷的生物可利用性.底泥中WSP、AA-P、RDP和Olsen-P含量具体的测定步骤参见文献[26].底泥中FeO-P含量的测定步骤参见文献[27].改良材料对水相(上覆水和间隙水)中SRP和底泥中磷(不同形态磷和生物可利用性磷)的削减率分别采用公式(2)和(3)进行计算.
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(2) |
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(3) |
式中, cC和cT分别指对照组和添加组水相中SRP质量浓度(mg ·L-1)；QC和QT分别指对照组和添加组底泥中不同形态磷或各生物可利用性磷含量(mg ·kg-1)；REW是指改良材料对水相中SRP的削减率(%)；RES为改良材料对底泥中不同形态磷或各生物可利用性磷的削减率(%).
为了识别改性沸石中活性组分和载体组分在其控制底泥磷释放的过程中所起到的作用, 本文进一步通过底泥培养实验考察了天然沸石添加对底泥中磷迁移转化的影响.底泥培养实验装置的构建步骤同上.当底泥培养时间为7 d时, 采用钼锑抗分光光度法测定上覆水中的SRP质量浓度.然后采用连续化学提取法[23~25]对底泥中的各形态磷含量进行测定分析.
2 结果与讨论 2.1 天然和改性沸石化学成分对比分析表 1为天然和改性沸石的化学元素含量.从中可见, 天然沸石含大量的O、Al和Si.这主要是因为沸石是一类硅铝酸盐矿物的缘故[28].另外, 天然沸石还包含少量的Na、Mg、K和Ca.这主要是因为沸石带负电荷的硅铝酸盐骨架结构表面经常会吸附有可交换的阳离子(Na+、Mg2+、K+和Ca2+)的缘故[28].再者, 天然沸石中没有检测到镧和锆.采用镧对天然沸石进行改性后, 所获得的LaMZ中除了含天然沸石中本身有的化学元素(O、Al、Si、Na、K和Ca等)外, 还含有大量的La(5.94%).天然沸石经锆改性后, 所获得的ZrMZ中除了含天然沸石本身有的化学元素外, 还含有大量的Zr(11.0%).采用镧锆对天然沸石进行联合改性后, 所获得的LaZrMZ中不仅含天然沸石本身有的化学元素, 而且还含大量的La(5.20%)和Zr(7.57%).上述结果证实了采用本文所用的液相共沉淀法已经成功制备得到了镧、锆和镧锆改性沸石.
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表 1 根据XRF仪确定的天然和改性沸石的化学元素含量1)/% Table 1 Chemical compositions of natural and modified zeolites determined by XRF/% |
2.2 改性沸石对水中磷酸盐的吸附作用
通过改变初始磷质量浓度获得水中磷酸盐平衡质量浓度对LaZrMZ、ZrMZ和LaMZ吸附磷酸盐的影响规律, 即等温吸附线, 实验结果见图 1.从中可以看出, 随着水中磷酸盐平衡质量浓度的增加, LaZrMZ、ZrMZ和LaMZ对水中磷酸盐的平衡吸附量均先快速增加, 然后增加速度变缓, 最后趋于饱和.另外, 当平衡质量浓度相同时, LaZrMZ对水中磷酸盐的平衡吸附量明显大于ZrMZ, 也显著大于LaMZ.这说明镧锆联合改性沸石对水中磷酸盐的吸附能力明显优于单独镧或锆改性沸石.
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图 1 改性沸石对水中磷酸盐的吸附等温线 Fig. 1 Adsorption isotherms of phosphate on modified zeolites |
采用Langmuir[29]和Freundlich[22]等温吸附模型对图 1实验数据进行拟合, 结果见表 2.从中可见, 对于ZrMZ而言, 与Langmuir等温吸附模型相比(R2=0.759), Freundlich等温吸附模型(R2=0.886)更适合用于描述磷酸盐的吸附过程；对于LaMZ和LaZrMZ而言, Langmuir等温吸附模型(R2分别为0.939和0.960)与Freundlich等温吸附模型(R2分别为0.806和0.645)相比更适合用于描述磷酸盐的吸附过程.计算得到的Freundlich模型参数1/n值为0.155~0.193, 均小于1, 这说明LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ对水中磷酸盐的吸附属于优惠吸附.根据Langmuir等温吸附模型预测得到的LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ对水中磷酸盐的饱和吸附容量分别为21.2、16.2和6.98 mg ·g-1.显然, LaZrMZ的磷酸盐饱和吸附容量明显高于LaMZ和ZrMZ.这进一步说明了镧锆联合改性沸石对水中磷酸盐的吸附能力明显优于单独镧或锆改性沸石.
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表 2 改性沸石吸附水中磷酸盐的等温吸附模型参数1) Table 2 Parameters of isotherm models for phosphate adsorption onto modified zeolites |
2.3 改性沸石添加对上覆水pH、DO和SRP的影响
表 3为底泥培养过程中上覆水pH值和DO质量浓度的变化.从中可见, 底泥培养期间, 各反应器上覆水中DO质量浓度均小于0.6 mg ·L-1.这说明各反应器中底泥和上覆水均处于缺氧状态.另外, 各反应器上覆水的pH值均位于7左右.这说明培养期间底泥的pH环境处于中性范围, 且添加LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ不会改变底泥的pH环境.
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表 3 底泥培养过程中上覆水pH值和DO质量浓度的变化 Table 3 Change in pH value and DO concentration of overlying water during incubation period |
图 2为LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ添加对上覆水中SRP质量浓度的影响, 从中可见, 当没有添加改性沸石时, 上覆水中SRP质量浓度随着底泥培养时间的增加而逐步增加, 至第14 d时上覆水中SRP质量浓度达到了1.25 mg ·L-1.这说明, 在缺氧状态下, 本研究所用底泥会向上覆水体中释放出来大量的磷.溶解氧是影响底泥-水界面磷迁移转化的重要环境因素[30].在缺氧条件下, 底泥中三价铁氢氧化物容易转化为二价铁氢氧化物, 导致与铁结合的磷容易释放出来[30].从图 2还可见, 在添加LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ的情况下, 上覆水中SRP质量浓度均处于较低的水平, 第14 d上覆水中SRP质量浓度分别为0.080、0.039和0.070 mg ·L-1, 远远低于没有添加任何改性沸石情况下上覆水中SRP的质量浓度.这说明, LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ添加均可以有效地控制底泥中磷向上覆水体的释放.另外, 从图 2还可见, 当培养时间为14 d时, LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ添加情况下上覆水中SRP质量浓度略微存在差异, 从小到大的排序依次为：LaMZ＜ZrMZ＜LaZrMZ.这说明从上覆水中SRP的短期去除效果看, 镧改性沸石控制底泥中磷向上覆水体中释放的效率略微优于锆改性沸石, 而锆改性沸石又略微优于镧锆改性沸石.考虑到本次研究底泥培养时间较短, 因此今后进一步开展长期实验以明确这3种材料控磷效率的区别仍然是非常必要的.
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图 2 改性沸石添加对上覆水SRP质量浓度的影响 Fig. 2 Effect of modified zeolite addition on overlying water SRP concentration |
为了识别改性沸石中活性组分和沸石组分在其控制内源磷向上覆水释放的过程中所起的作用, 本文还对比分析了对照组和天然沸石添加组中上覆水SRP的质量浓度, 结果发现, 当培养时间为7 d时, 在没有添加天然沸石的情况下, 底泥中磷大量释放出来进入上覆水体中, 使得上覆水中SRP质量浓度达到了1.45 mg ·L-1；在添加天然沸石的情况下, 底泥中磷仍然会大量释放出来进入上覆水体中, 上覆水中SRP质量浓度达到了1.32 mg ·L-1；与对照组相比, 添加天然沸石仅仅只是略微降低了上覆水体中SRP的质量浓度(削减率仅为9.15%), 也就是说天然沸石添加对控制底泥中磷释放进入上覆水体中的效率是很低的.由图 2可见, LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ添加均可以有效控制底泥中磷的释放, 使上覆水中SRP质量浓度均处于较低的水平.因此, LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ之所以能在短期内快速高效地控制底泥中磷向上覆水体的释放, 这主要归功于其活性组分(分别为镧锆、镧和锆)而不是沸石组分.
2.4 改性沸石对间隙水中SRP质量浓度的影响间隙水是底泥-水界面磷交换的重要媒介, 底泥中的磷首先会被释放进入间隙水中, 继而再穿越底泥-水界面被释放进入上覆水中[31].因此了解改性沸石添加对间隙水中磷质量浓度的影响有助于阐明其添加控制底泥磷释放的机制, 并有助于识别不同类型改性沸石的控磷效果. 图 3为改性沸石添加对间隙水中SRP的削减情况.从中可见, 当底泥培养时间为14 d时, LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ添加显著降低了间隙水中的SRP质量浓度, 削减率均超过93%.另外, 这3种材料对间隙水中SRP的削减率略微存在差异, 从大到小依次为：LaMZ>ZrMZ>LaZrMZ.这说明从间隙水中SRP的短期去除效果看, 镧改性沸石控制底泥磷释放的效率略微优于锆改性沸石, 而锆改性沸石又略微优于镧锆改性沸石.由图 1可见, LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ这3种材料均具有卓越的磷酸盐吸附能力.将它们添加进底泥中后, 均可以有效地吸附间隙水中的SRP, 导致间隙水中SRP质量浓度的下降, 进而会导致间隙水和上覆水之间SRP的质量浓度差, 会降低底泥-上覆水界面磷扩散通量, 从而会导致上覆水中磷的质量浓度降低.换句话说, LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ对间隙水中SRP的削减作用, 是其添加控制底泥中磷向上覆水体中释放的一个重要原因.
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图 3 改性沸石添加对间隙水中SRP的削减率 Fig. 3 Reduction rate of pore water SRP by the addition of modified zeolites |
底泥中不同形态磷的释放潜力通常是不同的[32].因此了解改性沸石添加对底泥中磷赋存特征的影响, 对于阐明改性沸石添加控制底泥磷释放的机制是非常必要的, 也有助于评估不同类型改性沸石控制底泥磷释放效果的差异性. 图 4为改性沸石添加对底泥中不同形态磷含量的影响.由图 4(a)和4(b)可见, 3种材料添加均显著降低了底泥中NH4Cl-P和BD-P的含量, 且削减效果从好到差的排序为：LaMZ>LaZrMZ>ZrMZ, 它们的NH4Cl-P削减率分别为82.5%、61.3%和54.0%, BD-P削减率分别为74.9%、59.2%和54.4%.由图 4(c)可以看出, 与对照组相比, ZrMZ、LaMZ和LaZrMZ添加组底泥中NaOH-rP含量分别增加了1.18、0.262和1.11倍.这说明, 3种材料添加均可以增加底泥中NaOH-rP的含量, 且LaZrMZ添加对底泥中NaOH-rP含量的增加效果与ZrMZ差别不大, 但它们对底泥中NaOH-rP含量的增加效果均明显高于LaMZ.由图 4(d)可以看出, LaMZ的添加会增加底泥中HCl-P的含量, 但是LaZrMZ和ZrMZ的添加却会降低底泥中HCl-P的含量, 且ZrMZ对底泥中HCl-P含量的降低效果大于LaZrMZ.由图 4(e)可以看出, LaMZ添加不会改变底泥中Res-P的含量, 但是LaZrMZ和ZrMZ的添加均显著增加了底泥中Res-P的含量, 并且它们对底泥中Res-P含量的增加效果差别不大.
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图 4 改性沸石添加对底泥中不同形态磷含量的影响 Fig. 4 Impact of modified zeolite addition on the contents of different P species in sediments |
进一步计算得到改性沸石添加对底泥中不同形态磷占总磷比例的影响, 结果见图 5.从图 5可以看出, LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ添加对底泥中不同形态磷之间相互转化的影响是不同的. LaMZ添加会降低底泥中NH4Cl-P和BD-P占总磷的比例, 但会增加底泥中NaOH-rP和HCl-P占总磷的比例, 对Res-P占总磷比例的影响却不大.由此可见, 镧改性沸石添加会促使底泥中NH4Cl-P和BD-P向NaOH-rP和HCl-P转变.从图 5还可见, ZrMZ和LaZrMZ的添加会降低底泥中NH4Cl-P、BD-P和HCl-P占总磷的比例, 但是却会增加底泥中NaOH-rP和Res-P的含量.由此可见, ZrMZ和LaZrMZ的添加会促使底泥中NH4Cl-P、BD-P和HCl-P向NaOH-rP和Res-P的转变.
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图 5 改性沸石添加对底泥中各形态磷占总磷比例的影响 Fig. 5 Influence of modified zeolite addition on the percentage of different P species to total P in sediments |
NH4Cl-P是指底泥中弱吸附态磷, 主要是指被底泥矿物颗粒表面所吸附的磷酸盐, 其含量虽然比较低, 但是当外界环境条件发生变化时极容易被释放出来进入水体[24]. BD-P是指氧化还原敏感态磷, 主要是指与铁锰氧化物所结合的磷, 其在氧化还原电位较低时容易被释放出来[24]. NaOH-rP主要是被吸附到铝氧化物表面的磷和铁氧化物内部的磷, 其被认为较稳定, 不容易被重新释放出来[24]. HCl-P主要是指被钙和镁矿物所固定的磷, 这部分磷也被认为较稳定, 不容易被重新释放出来[24]. Re-P是指残渣态磷, 这部分磷是很稳定的, 很难被重新释放出来[5]. 图 4和图 5的实验结果说明了LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ的添加均可以降低底泥中容易释放的潜在活性磷含量(NH4Cl-P+BD-P), 降低了底泥中磷发生迁移的风险.进一步计算得到LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ对底泥中潜在活性磷的钝化量(计算公式参见文献[24])分别为117、153和106 mg ·kg-1.这说明镧改性沸石对底泥中潜在活性磷的钝化效果优于镧锆改性沸石, 而后者又优于锆改性沸石.特别需要指出的是, LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ对底泥中潜在活性磷的钝化, 有助于降低底泥中磷向间隙水释放的风险, 进而有助于降低底泥-上覆水底泥磷扩散通量和降低上覆水中磷的质量浓度.
为了识别改性沸石中活性组分和沸石组分在其调控底泥磷形态中所起的作用, 本文还对比考察了对照组和天然沸石添加组底泥中磷的形态分布特征, 结果见图 6.从中可见, 虽然对照组和添加组底泥中NH4Cl-P含量很低, 但是天然沸石的添加还是显著降低了NH4Cl-P含量, 削减率达到49.7%.天然沸石对NH4Cl-P的削减率明显低于LaZrMZ和LaMZ(分别为61.3%和82.5%), 但仅仅略微低于ZrMZ(54.0%).这说明, LaZrMZ和LaMZ中活性组分及沸石组分均在其钝化底泥NH4Cl-P过程中起到重要的作用, ZrMZ中沸石组分会在其钝化底泥NH4Cl-P过程中起到重要作用.此外, 天然沸石添加对底泥中BD-P含量产生了一定程度的削减作用, 削减率为17.2%, 明显低于LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ的削减率(分别为59.2%、74.9%和54.4%).这说明, LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ中的活性组分和沸石组分均在其钝化底泥BD-P的过程中起到作用, 且活性组分所起作用明显强于沸石组分.另外, 天然沸石添加还会略微增加底泥中NaOH-rP含量(增加了0.172倍).显然, 天然沸石添加对底泥中NaOH-rP含量的增加效应低于LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ(分别增加了1.11、0.262和1.18倍), 特别是明显低于LaZrMZ和ZrMZ.这说明, LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ中活性组分和沸石组分均在其促使底泥中其他形态磷向NaOH-rP转变的过程中起到作用, 特别是LaZrMZ和ZrMZ中活性组分会在这一过程中起到非常重要的作用.再者, 从图 6中还可以看出, 天然沸石添加对底泥中HCl-P和Res-P含量的影响可以忽略不计.这说明, LaZrMZ和ZrMZ中活性组分在其改变底泥中HCl-P和Res-P含量过程中起到重要的作用, 而LaMZ中活性组分在其改变底泥中HCl-P含量过程中也会起到一定的作用.综上所述, 对于LaZrMZ而言, 活性组分和沸石组分均会在其改变底泥中NH4Cl-P、BD-P和NaOH-rP含量的过程中起到作用, 而仅仅只有活性组分在其改变底泥中HCl-P和Res-P含量的过程中起到作用；对于LaMZ而言, 活性组分和沸石组分均会在其改变底泥中NH4Cl、BD-P和NaOH-rP含量的过程中起到作用, 而仅仅只有活性组分在其改变底泥中HCl-P含量的过程中起到作用；对于ZrMZ而言, 活性组分和沸石组分均会在其改变底泥中BD-P和NaOH-rP含量过程中起到作用, 仅仅只有活性组分在其改变底泥中HCl-P和Res-P过程中起到作用, 而其改变底泥中NH4Cl含量的过程中起主要作用是沸石组分.
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图 6 天然沸石添加对底泥中磷形态的影响 Fig. 6 Impact of natural zeolite addition on the fractionation of phosphorus in sediments |
底泥中一部分磷可以通过物理、化学和生物过程转化为藻类可直接吸收态的磷, 这部分称为生物可利用性磷[24].因此, 识别改性沸石添加对底泥中生物可利用性磷的影响, 有助于阐明其控制底泥中磷向上覆水体释放的机制, 也有助于明确不同类型改性沸石控制底泥磷释放效果的差异性. 图 7为改性沸石添加对底泥中各生物可利用性磷含量的影响.由图 7(a)可见, LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ添加均可以降低底泥中WSP的含量, LaMZ的削减效应略微优于LaZrMZ, 而后者又优于ZrMZ.由图 7(b)可见, ZrMZ添加对底泥中RDP含量的影响很小, 而LaZrMZ和LaMZ添加会降低底泥中RDP的含量, 且LaMZ的削减效应优于LaZrMZ.由图 7(c)可见, ZrMZ添加略微降低了底泥中AA-P的含量, 削减率为9.6%, 而LaZrMZ和LaMZ添加显著降低了底泥中AA-P的含量, 削减率分别为88.4%和92.3%.由图 7(d)可见, LaMZ添加对底泥中Olsen-P含量的影响很小, 而LaZrMZ和ZrMZ添加会明显降低底泥中Olsen-P的含量, 削减率分别为36.4%和30.8%.显然, LaZrMZ对底泥中Olsen-P的削减效应优于ZrMZ.由图 7(e)可以看出, LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ添加均可以降低底泥中FeO-P的含量, 削减率分别为65.4%、48.8%和64.1%.由此可见, LaZrMZ对底泥中FeO-P的削减效应略微优于ZrMZ, 而LaZrMZ和ZrMZ均明显优于LaMZ.本研究所用底泥中各生物可利用性含量的大小排序为FeO-P>AA-P>Olsen-P>WSP>RDP. LaZrMZ对底泥中FeO-P和Olsen-P的削减效应优于LaMZ和ZrMZ, 这意味着LaZrMZ添加可以有效钝化底泥中的生物可利用性磷.特别需要指出的是, LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ添加对底泥中生物可利用性磷的钝化, 同样有助于降低底泥中磷向间隙水释放的风险, 进而有助于降低底泥-上覆水底泥磷扩散通量和降低上覆水中磷的质量浓度.
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图 7 改性沸石添加对底泥中各生物可利用性磷含量的影响 Fig. 7 Effect of modified zeolite addition on the contents of different bioavailable P in sediments |
(1) LaZrMZ对水中磷酸盐的吸附性能明显优于LaMZ, 而后者又明显优于ZrMZ.
(2) LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ添加均可以有效地降低上覆水和间隙水中SRP的质量浓度.
(3) LaMZ添加会促使底泥中NH4Cl-P和BD-P向NaOH-rP和HCl-P转变, 降低了底泥中潜在活性磷的含量, 而LaZrMZ和ZrMZ添加会促使底泥中NH4Cl-P、BD-P和HCl-P向NaOH-rP和Res-P转变, 也降低了底泥中潜在活性磷的含量. LaMZ对底泥中潜在活性磷的钝化效果优于LaZrMZ, 而后者又优于ZrMZ.
(4) LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ添加均可以降低底泥中WSP、AA-P和FeO-P的含量, WSP和AA-P削减效应的排序为：LaMZ>LaZrMZ>ZrMZ, FeO-P削减效应的排序为：LaZrMZ>ZrMZ>LaMZ. LaZrMZ和LaMZ添加均可以降低底泥中RDP的含量, 且削减效应的排序为：LaMZ>LaZrMZ. LaZrMZ和ZrMZ添加均可以降低底泥中Olsen-P的含量, 且削减效应的排序为：LaZrMZ>ZrMZ.
(5) LaZrMZ、LaMZ和ZrMZ添加对间隙水中SRP的削减效应以及对底泥中潜在活性磷和生物可利用性磷的钝化作用, 对其控制底泥中磷向上覆水体中的释放起到至关重要的作用.
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