2019, Vol. 40
2. 中国科学院水利部成都山地灾害与环境研究所, 成都 610041
2. Institute of Mountain Hazards and Environment, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China
溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)是指0.45 μm滤膜过滤后的可溶态有机质, 有色溶解有机物(chromophoric dissolved organic matter, CDOM)是DOM中能强烈吸收紫外光及可见光的独特组成[1], 荧光溶解性有机物(fluorescence dissolved organic matter, FDOM)是CDOM中吸收紫外-可见光后发出荧光的部分, 其荧光特征为认识DOM结构和解析DOM特征提供了重要信息.高原地区紫外辐射强度高, 水生生态系统暴露于高剂量的有害UV-B之下会对其结构与功能产生不利影响[2].作为高原水体中的天然“光屏障”, CDOM能降低水体入射光量, 有效保护水生生物[3].由于CDOM的光降解反应常伴随着结构与分子量组成的改变[4], 因此能增加水体中可生物利用的碳基质含量, 从而促进微生物及浮游动物的生产力增加, 并强烈影响水生生态系统的生物地球化学循环过程[5].
在全球气候变化背景下, 川西高原自然水体中溶解性有机碳(dissolved organic carbon, DOC)浓度较高, 已远超欧洲[6~9]和北美[10, 11]高纬度和高地河流, 并且水体颜色加深, 出现“水体褐化(browning)”现象.由于水体透明度降低, 褐化水体入射光量及光质的变化会导致水生群落结构改变及生产力降低[12].同时, 高浓度DOC水体若作为水源, 易在消毒过程中产生具有潜在致癌和致畸效应的有毒副产物(如DPBs), 严重危害人体健康.二维相关光谱(two-dimensional correlation spectroscopy, 2D-COS)能通过同步图与异步图反映光谱响应外界环境变化的敏感度与改变顺序[13].近年来, 2D-COS逐渐开始用于分析CDOM在外界扰动条件下(如催化光降解[14]、金属[15~18]及生物降解[19]等)光谱特征的改变, 而CDOM于光降解的应用目前仍未见报道.川西高原紫外线辐照强度较高, 光降解过程是其CDOM在自然水体中重要的降解转化途径, 对于川西高原天然地表水体的水环境和水生态有重要的影响.本文在分析河流CDOM三维荧光光谱、紫外-可见吸收光谱特征的基础上, 尝试采用二维相关光谱(2D-COS)揭示高海拔地区自然水体中CDOM在光照扰动下的敏感度与反应顺序, 以期为研究高原水体褐化现象及区域水环境管理提供依据, 对于研究全球变化背景下川西高原区域碳循环及水陆界面碳交换也具有重要的理论意义.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况本研究选取川西高原2类5条具有代表性的河流, 分别是白河、黑河(丘状高原区河流)与杂谷脑河、抚边河、岷江上游(高山峡谷区河流).
杂谷脑河为岷江上游最大支流, 在汶川汇入岷江；岷江发源于松潘黄龙附近, 本研究采样溯至岷江正源；抚边河是大渡河二级支流, 发源于梦笔山, 向南至小金汇入小金川后至丹巴注入大渡河.杂谷脑河、抚边河和岷江这3条河流的源区均位于高山冰川和雪线, 汇流后穿越高山峡谷区, 杂谷脑河在理县薛城以下、岷江在松潘镇江关以下干流是典型的西南干旱河谷.这3条河流均属于长江水系, 坡降极大致水流湍急, 为石质或碎石河床, 底泥物质少或无.
白河(嘎曲)发源于红原县分水岭, 黑河(墨曲)发源于红原与松潘两县交界岷山西麓的洞亚恰.白河与黑河同属黄河上游大支流, 位于黄河流域最南部.白河、黑河主要流经若尔盖丘状高原区, 沿途因地形平缓, 河道蜿蜒曲折形成河漫滩和沼泽湿地, 干流均为土质河床.
1.2 样品采集与处理本研究于2018年11月沿杂谷脑河(ZG)、抚边河(FB)、岷江(MJ)、白河(BH)和黑河(HH)沿程共设28个点采样, 其中, 杂谷脑河、抚边河、岷江、白河和黑河分别设置11、7、11、11和8个点(图 1).每个河段多点水样现场采集并混合, 将2 L混合水样置于棕色玻璃瓶.采样瓶放置于4℃保温箱内避光保存.采样瓶使用前先用肥皂水清洗一遍, 再用超纯水清洗6遍, 置于烘箱60℃烘干待用[20].采样前用第一个采样点的待测水样润洗采样瓶3次.在采样完毕后, 立即将水样运回实验室过滤后送至西昌进行光降解实验.实验前先将水样平衡至室温, 为排除微生物干扰, 用0.22 μm针孔滤膜(PVDF, Millipore, USA)过滤.
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图 1 川西高原河流CDOM水样采样点分布示意 Fig. 1 Sampling sites of CDOM in plateau rivers in western Sichuan |
2018年11月于四川省凉山州高海拔区进行5条河流CDOM天然太阳光辐射下的光降解实验.将同一条河共500 mL的水样分别置于两个250 mL石英烧杯中, 其中一个用锡箔包裹避光作为对照.样品每天辐照7 h(10:00~17:00), 其余时间均避光保存.于实验开始的第0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4和5 d取样, 并将样品置于4℃冰箱内避光保存.在实验期间, 每隔2 h测定一次温度及紫外线辐射强度(LS 125型紫外强度计).在辐照实验结束后, 将所有样品带回实验室立即分析.实验期间温度及紫外线辐射强度日进程见图 2.
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图 2 实验期间温度及紫外线辐射强度日进程分布 Fig. 2 Diurnal distribution of temperature and UV radiation intensity distribution during the irradiation experiment |
所有水样CDOM三维荧光光谱及紫外-可见光谱采用Horiba公司Aqualog荧光光谱仪进行测定.测定条件为：150 W氙灯为激发光源, PMT电压设为700 V, 配以1 cm石英比色皿；扫描光谱进行仪器自动校正；扫描波长范围：激发波长(excitation wavelength, Ex)为240~550 nm, 发射波长(emission wavelength, Em)为214~619 nm；间隔和狭缝宽度分别为3.0 nm和2.5 nm.采用Millipore超纯水作空白, 系统自动处理去除拉曼及瑞利散射[20].荧光强度大小以单位AU(Arbitrary Unit)标注. CDOM光吸收系数a(λ)采用非线性回归方法进行计算, 以355 nm处的吸收系数[a(355)](m-1)表示CDOM的相对浓度[21].紫外-可见吸收光谱测定范围为240~550 nm, 扫描间隔3 nm[22].
1.5 数据处理分析采用一级降解动力学方程对川西高原地区5条河流CDOM的光降解速率常数k及半衰期t1/2拟合.
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式中, c0为水体CDOM初始浓度(m-1), c为水体在某一光照时间的CDOM浓度(m-1), t为光照时间(d), k为光降解速率常数(d-1), t1/2为半衰期(d), A为常数[23]. k值与光降解速率成正比.
三维荧光光谱特征参数(FI、HIXa)和紫外-可见光吸收光谱特征参数[a(355)、SUVA254、SUVA260、SR]的计算方法及意义见表 1和表 2.
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表 1 三维荧光光谱特征参数基本信息 Table 1 Basic information of FDOM fluorescent indices |
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表 2 紫外-可见光吸收光谱特征参数基本信息 Table 2 Basic information of UV-vis spectroscopy-based CDOM parameters |
CDOM三维荧光数据采用Matlab 2014a调用DomFluor工具箱进行平行因子分析法分析, 将所有样品的荧光矩阵组合, 构成一个新的三维矩阵组进行平行因子处理.整个分析过程包括数据处理(扣除空白、去除瑞利和拉曼散射), 去除异常值并利用核一致性结果及激发、发射光谱的误差平方和曲线, 初步确定组分数范围, 确定组分数并进行裂半分析与有效性检验.
二维相关光谱(2D-COS)采用日本关西大学(Kwansei-Gakuin University)Shigeaki Morita课题组开发的2DShige软件[19], 同步图和异步图用Origin软件重新绘制.采用SPSS 17.0软件包进行主成分分析, 绘图主要采用Origin 9.0, 采样点分布图采用ArcMap 10.2完成.
2 结果与讨论 2.1 水体CDOM光降解特征为定量描述CDOM的降解过程, 采用a (355)表征CDOM的相对浓度, 以进一步揭示CDOM的光降解行为(图 3).相较于未透光的对照组, 丘状高原河流CDOM实验组均展现出了很好地光降解特性, CDOM随辐照时间的增加而不断减少.高山峡谷区3条河流CDOM对于太阳光照的响应行为则较为复杂：杂谷脑河CDOM起始值较高(4.42 m-1), 在前1.5 d内出现剧烈波动, 之后CDOM浓度保持在较低水平；岷江CDOM起始浓度为1.36 m-1, 在前0.5 d内CDOM得到快速降解并在之后的几天内一直保持在较低的水平, 但在第4 d突然上升.抚边河因参与光反应的CDOM有限(0.71 m-1), 因此CDOM浓度在5 d内始终保持较低浓度, 随辐照时间增加伴有小幅度的增减, 并未有明显的光降解现象出现.
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图 3 川西高原5条河流CDOM光降解特征 Fig. 3 Photodegradation characteristics of CDOM in plateau rivers in western Sichuan |
除了抚边河外, 其余4条河流CDOM浓度在接受光照的0.5 d内浓度均出现了急剧下降的现象.杂谷脑河、抚边河、岷江、白河及黑河CDOM吸光度在0.5 d的光降解率分别为89.06%、-15.53%、67.97%、42.04%与32.91%.杂谷脑河、岷江的CDOM在0.5 d的光降解率高于白河、黑河, 但由于性质差异, 导致这两条河CDOM在接受光照0.5 d后的响应行为有所不同.
CDOM光降解符合一级反应动力学方程lnc/c0=-kt+A(A为常数), 采用该方程对5条河流CDOM的光降解速率常数k及半衰期t1/2拟合(表 3).因为3条高山峡谷区河流(杂谷脑河、抚边河和岷江)的拟合结果未通过显著性检验, 所以仅给出丘状高原河流白河和黑河的CDOM光降解速率参数.
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表 3 白河、黑河CDOM光降解速率对比 Table 3 Comparison of photodegradation rate of CDOM in the Baihe River and Heihe River |
造成白河、黑河与其他河流、湖泊光降解率与速率差异的原因可能与CDOM的本底值、来源及结构有关, 丘状高原河流陆源CDOM丰富且具有明显的腐殖化特征, 而小球藻来源CDOM具有明显的自生源特征.
2.2 川西高原河流FDOM组分特征基于PARAFAC模型分析川西高原河流光降解实验的三维荧光数据, 结果显示这5条高海拔河流中的FDOM荧光特征呈现2类4个荧光组分, C1属于类蛋白质类物质, C2、C3和C4属于类腐殖质物质.这4个荧光团组分及特征见表 4, 激发和发射波长载荷见图 4.
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表 4 川西高原5条河流水体中FDOM荧光团组分特征 Table 4 Fluorescent characteristics of FDOM in plateau rivers in western Sichuan |
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图 4 川西高原5条河流水体中FDOM的4个组分EEMs及载荷 Fig. 4 EEMs and loadings of four FDOM components in plateau rivers in western Sichuan |
其中, 组分C1(Ex/Em=275/310 nm)具有一个激发峰和发射峰, 被认为是一种氨基酸, 来源于自生源过程及人为排放污水, 可生物降解, 与色氨酸的产生及降解过程类似.常游离或结合在蛋白质中, 荧光特征类似于酪氨酸, 可能指示更易降解的缩氨酸[37]；组分C2[Ex/Em=280(＜250)/400 nm]具有两个激发峰和一个发射峰, 分子量较低, 与生物活动有关, 在湿地、农业等环境中较为常见；组分C3(Ex/Em=255/440 nm)具有一个激发峰和发射峰, 荧光特征类似于富里酸, 较普遍；组分C4[Ex/Em=270(360)/492 nm]具有两个激发峰和一个发射峰, 分子量较高, 芳香氨基酸, 荧光特征与富里酸类似, 在水体FDOM中比较普遍.
2.3 水体FDOM荧光组分光降解特征FDOM各组分在光照下均发生了不同程度的降解(表 5).高山峡谷区河流与丘状高原河流FDOM荧光组分的光降解现象各有特点.川西高原河流水体5 d降解率在30.17%~70.48%之间.
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表 5 川西高原5条河流FDOM荧光组分降解率特征 Table 5 Degradation characteristics of four FDOM components in plateau rivers in western Sichuan |
类腐殖质FDOM(C2、C3和C4)降解率均大于类蛋白质FDOM组分C1, 说明类腐殖质能强烈吸收可见光.丘状高原地区土壤中含有丰富的腐殖质, 水体中类腐殖质多来源于陆地土壤中, 因此丘状高原河流水体中类腐殖质组分的荧光强度普遍高于高山峡谷区河流.
川西高原5条河流水体中各荧光组分沿程变化如图 5所示.在5条河流中C1组分荧光强度最高, 而同属于UVA类腐殖质组分的C2、C3和C4组分则相对较低.类蛋白质FDOM在光降解过程中伴有荧光强度增高的现象, 可能是光照改变了FDOM结构, 使其更难被微生物利用而出现类蛋白质FDOM累积[41].
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图 5 川西高原5条河流FDOM荧光组分降解率特征 Fig. 5 Degradation characteristics of four FDOM components in plateau rivers in western Sichuan |
选取三维荧光光谱特征参数FI、HIXa及紫外-可见吸收光谱特征参数SUVA254、SUVA260和SR, 对川西高原5条河流CDOM的光降解行为进行分析, 发现丘状高原河流与高山峡谷河流CDOM在光降解过程中呈现出不同变化规律(图 6).
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图 6 川西高原5条河流CDOM特征参数降解率特征 Fig. 6 Photodegradation characteristics of CDOM parameters in plateau rivers in western Sichuan |
一般来说, FI能揭示FDOM的来源.随着辐照时间增加, 丘状高原河流FDOM的内源特征不断减弱, 这与其在光降解过程中SR的变化规律较为一致.高山峡谷区河流FI值在光照过程中变化幅度较为剧烈, FDOM来源迅速变化, 杂谷脑河与抚边河中FDOM来源在太阳光辐照下的第4 d后最终逐渐以外源输入特征为主.
腐殖化指数HIXa表征了FDOM的腐殖化程度.川西高原5条河流FDOM在光照过程中腐殖化程度不断降低.光照前后, 抚边河、白河及黑河FDOM从较弱腐殖化且有较强自生源特征向自生源特征转变.而杂谷脑河与岷江在光照前后虽伴有腐殖化程度降低, 但其水体FDOM内仍具有自生源特征.
丘状高原河流SUVA254和SUVA260值整体相对高山峡谷河流较高, 随光照时间增加呈现出逐渐下降趋势, 白河和黑河的SUVA254和SUVA260的5 d降解率分别为39.56%和15.98%.这是因为丘状高原河流CDOM吸收高能量紫外线(280~400 nm)后芳香碳环分解, 生成芳香性较小的CDOM, 从而导致芳香性与疏水性降低[41].在光照过程中, 高山峡谷区河流CDOM芳香性、疏水性特征变化较为复杂, 与其CDOM吸光度的变化规律较为相似(杂谷脑河在第1 d快速上升, 岷江在第4 d上升, 抚边河整体变化不大).
SR与CDOM的来源有关.与SUVA254和SUVA260的变化规律类似, 白河和黑河的SR随降解时间增加呈现出稳定的增加趋势, 说明在光降解过程中其CDOM内源特征逐渐减弱.而杂谷脑河、抚边河与岷江的SR在光照情况下变化趋势较为复杂.
总体来说, 丘状高原河流与高山峡谷河流FDOM在光降解中呈现出降解特征有所差异.其中, 3条高山峡谷河流FDOM值变化情况较为复杂, 或许与DOM来源、光学特性及光照情况有关.
2.5 光照下水体FDOM的二维相关光谱(2D-COS)分析分别对川西高原地区5条河流FDOM进行二维相关光谱(2D-COS)分析, 外部干扰因素为光照时间, 5条河流的同步图、异步图及其特征分别见图 7和表 6.
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图 7 川西高原5条河流FDOM光降解的2D-COS特征 Fig. 7 Photodegradation characteristics of 2D-COS from FDOM in plateau rivers in western Sichuan |
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表 6 FDOM同步图及异步图特征 Table 6 Characteristics of synchronous and asynchronous fluorescence spectra from FDOM in plateau rivers in western Sichuan |
同步图反映了两个波数处信号强度变化的方向或协同程度[13].在丘状高原区2条河流的同步图中均有一处自相关峰(425 nm), 说明其类腐殖质FDOM在光照干扰下的变化程度最大. 3条高山峡谷区河流自相关峰的位置则说明类酪氨酸与类腐殖质FDOM是其光谱中强度变化程度较大的区域, 而300 nm处的自相关峰信号强度普遍强于422 nm处, 说明类酪氨酸FDOM对于光照的响应更强.而抚边河的同步图中, 两个自相关峰强度最低且边界较为模糊, 说明其FDOM对于光照的响应行为相对有限.
另外, 川西高原5条河流同步图中正交叉峰的位置表明这5条河流的类酪氨酸、UVA类腐殖质FDOM荧光强度在光照条件下有着相同的变化规律(即光降解).
异步图表征系统在外界扰动条件下, 两个波数强度变化的快慢[13]，根据Noda规则, 当同步交叉峰为正时, 异步交叉峰若为正, 则λ1先于λ2发生变化, 若异步交叉峰若为负时, λ2相较于λ1变化更加迅速[13].杂谷脑河FDOM的异步图中, 对角线上存在着3处负相关峰, 分别是290/315 nm、300/490 nm和390/475 nm处, 而其异步图在290/300 nm、300/315 nm、300/390 nm和475/490 nm处的光谱信号均为负[19], 因此可知杂谷脑河FDOM在光照下的变化顺序：490 nm＞475 nm＞390 nm＞315 nm＞300 nm＞290 nm.同理, 抚边河、岷江FDOM变化顺序分别为500 nm＞480 nm＞310 nm＞292 nm＞380 nm与495 nm＞400 nm＞315 nm＞300 nm＞290 nm, 白河、黑河FDOM的反应顺序分别为505 nm＞490 nm＞405 nm＞430 nm＞355 nm＞305 nm＞565 nm及500 nm＞490 nm＞425 nm＞298 nm＞570 nm.在川西高原5条河流FDOM的光降解过程中, UVA类腐殖质相较于类酪氨酸降解速率更快, 并且高发射波长(500 nm左右)的UVA类腐殖质组分对光照的响应速度最快.
对川西高原5条高海拔河流进行2D-COS分析, 发现同一区域的河流之间有着较为相似的同步图、异步图特征.同步图结果显示川西高原2类高海拔河流中FDOM在光照下均具有降解行为, 丘状高原区河流FDOM中UVA类腐殖质对于光照体现出了极强的灵敏度, 而高山峡谷区河流中则是类酪氨酸与UVA类腐殖质FDOM对于外界干扰有着较大程度的变化, 但类酪氨酸FDOM敏感度相对更高.异步图的分析结果显示：5条河流中UVA类腐殖质FDOM先于类酪氨酸FDOM降解, 尤其是高发射波长(500 nm左右)UVA类腐殖质FDOM对光照的响应速度最快.
2.6 光照下水体DOM的主成分分析(PCA)分别对川西高原地区5条高海拔河流进行主成分分析(principal component analysis, PCA), 由于仅白河通过KMO和Bartlett检验, 因此对白河DOC、TDN、CDOM[即a(355)]、荧光组分(C1、C2、C3、C4)及特征参数[FI、BIX、β:α、HIXa、SUVA254、SUVA260、S275~295、SR]的PCA结果展开分析(图 8).
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图 8 光照下白河DOM的载荷图 Fig. 8 Loadings of DOM from the Baihe River under light irradiation |
白河中识别出了2个主成分解释了这些参数变化的87.28%.主成分1解释了67.10%的变化, 与C1、C2、C3、C4、a(355)、FI、BIX、β:α、TDN和HIXa成正相关, 与S275~295和SR成负相关.其中a(355)与4个FDOM组分及TDN存在相关关系, 说明白河的FDOM构成CDOM的一部分, 并且TDN在自然界的循环与溶解性有机质关系密切.主成分1反映了光降解过程对于白河CDOM特征及荧光组分的影响：随着光照时间增加, CDOM不断被分解、转化[a(355)与C1、C2、C3、C4减少], 小分子CDOM增多(S275~295), CDOM的自生源(BIX)、生物活性(β:α)及腐殖化程度(HIXa)不断降低, CDOM来源(FI、SR)受光降解过程影响而逐渐以外源为主.
主成分2解释了20.18%的信息, 与SUVA254和SUVA260成正相关, 与DOC成负相关, 说明在光降解过程中, 水体内DOC的消耗将导致CDOM芳香性及疏水性特征增强.主成分2反映了光降解过程对于DOM浓度的影响.
3 结论(1) 丘状高原河流CDOM具有较好的光化学活性, 白河和黑河5 d的CDOM降解率分别为64.85%和63.43%, 光降解速率常数分别为0.167 d-1和0.173 d-1.除抚边河外其余河流CDOM吸光度在第0.5 d出现了明显的下降.抚边河CDOM由于浓度低(0.71 m-1), 光降解现象不明显, 杂谷脑河、岷江CDOM的光照行为相对较为复杂.
(2) 在光照过程中, 丘状高原河流CDOM的芳香性及疏水性组分(SUVA254、SUVA260)及腐殖化程度(HIXa)随辐照时间增加而逐渐降低；高山峡谷区河流的SUVA254、SUVA260整体变化较平稳.除岷江外其余4条河流FDOM的来源(FI)在光照过程中逐渐以外源输入为主.
(3) 川西高原5条河流中的FDOM组分均呈2类4个组分, 即C1(275/310 nm, 类酪氨酸)、C2 [280(＜250)/400 nm, UVA类腐殖质]和C3(255/440 nm, UVA类腐殖质)、C4[270(360)/492 nm, UVA类腐殖质].类腐殖质FDOM在光照过程中易于降解, 但类酪氨酸FDOM组分浓度最大.
(4) 同类河流的同步图、异步图特征相似.对于光照干扰, 丘状高原河流中UVA类腐殖质FDOM强度变化程度较大, 而高山峡谷区河流中则是类酪氨酸FDOM响应程度更大.在5条川西高原河流中, UVA类腐殖质先于类酪氨酸物质降解, 尤其是高发射波长UVA类腐殖质(500 nm波段)响应更加迅速.
(5) 对白河进行主成分分析, 识别出了2个因子解释了这些参数变化的87.28%.主成分1与C1、C2、C3、C4、a(355)、FI、BIX、β:α、DOC、TDN和HIXa成正相关, 与S275~295及SR成负相关.主成分2与SUVA254、SUVA260成正相关, 与DOC成负相关.
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