三峡库区城镇化背景下河流DOM的吸收及荧光光谱特征

引用本文

陈昭宇, 李思悦. 三峡库区城镇化背景下河流DOM的吸收及荧光光谱特征[J]. 环境科学, 2019, 40(12): 5309-5317.

CHEN Zhao-yu, LI Si-yue. Absorption and Fluorescence Spectra of Dissolved Organic Matter in Rivers of the Three Gorges Reservoir Area Under the Background of Urbanization[J]. Environmental Science, 2019, 40(12): 5309-5317.

三峡库区城镇化背景下河流DOM的吸收及荧光光谱特征

陈昭宇^1,2, 李思悦¹

1. 中国科学院重庆绿色智能技术研究院, 重庆 400714;
2. 中国科学院大学, 北京 100049

收稿日期: 2019-04-22; 修订日期: 2019-06-27

基金项目: 国家自然科学基金项目(31670473);中国科学院百人计划项目(R53A362Z10)

作者简介: 陈昭宇(1995~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为河流生态学, E-mail:Chenzy9@126.com

通信作者: 李思悦, E-mail:syli2006@163.com

摘要: 研究城镇化对河流溶解性有机质（dissolved organic matter，DOM）组分和化学结构、来源与迁移规律的影响，对水生态系统保护及生物地球化学循环研究具有重要意义.运用紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱技术，研究三峡库区不同城镇化程度的典型河流（桃花溪、南河和普里河）的DOM光谱学特征.结果表明，河流城镇化程度越高，DOM和有色溶解性有机质（chromophoric dissolved organic matter，CDOM）浓度越大，河流DOM的腐殖化程度和芳构化程度越小，疏水性组分越少，DOM中类蛋白物质相对浓度越高，DOM的新近自生源特性越强.河流DOM均以富里酸类为主（E3/E4均值>3.5），CDOM浓度与DOM浓度显著正相关（P < 0.01），各河流DOM腐殖化程度（SUVA₂₅₄）、芳构化程度（SUVA₂₈₀）和疏水组分（SUVA₂₆₀）极显著正相关（P < 0.01）.桃花溪、南河、普里河的荧光指数均值为1.7157~1.7571，DOM的腐殖质来源均为外源输入和微生物、藻类生产两种方式混合，且以内源产生为主.

关键词: 城镇化溶解性有机质(DOM) 紫外-可见吸收光谱三维荧光光谱三峡库区

Absorption and Fluorescence Spectra of Dissolved Organic Matter in Rivers of the Three Gorges Reservoir Area Under the Background of Urbanization

CHEN Zhao-yu^1,2 , LI Si-yue¹

1. Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology, Chinese Academy of Sciences, Chongqing 400714, China;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Abstract: Studying the influences of urbanization on the composition, chemical structure, source and migration of dissolved organic matter (DOM) in rivers is of great significance for aquatic ecosystem protection and biogeochemical carbon (C) cycling. The DOM spectroscopic characteristics of the three typical rivers (Taohuaxi, Nanhe, and Puli) with different urbanization levels in the Three Gorges Reservoir area were investigated using the ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption spectrum and three-dimensional fluorescence spectroscopy. The results demonstrated that the higher the degree of urbanization in rivers, the greater the concentrations of DOM and chromophoric dissolved organic matter (CDOM), the lower the humification degree and aromaticity of DOM, the smaller the proportion of hydrophobic components, the higher the relative level of protein-like substance concentration in DOM, and the greater the contribution of DOM from freshly autochthonous origins. The DOM of the three rivers was dominated by fulvic acids (E3/E4>3.5), and CDOM concentration was positively correlated with the concentration of DOM (P < 0.01). There were significant positive correlations between the humification degree (SUVA₂₅₄), aromaticity (SUVA₂₈₀), and hydrophobic component (SUVA₂₆₀) (P < 0.01). The sources of humic substances in the DOM were mixed by terrestrial input and microbial or algae production (reflected by the fluorescence index averages of 1.7157-1.7571), and mainly from microbial sources.

Key words: urbanization dissolved organic matter(DOM) ultraviolet-visible absorption spectra three-dimensional fluorescence spectroscopy the Three Gorges Reservoir areas

溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)作为一种重要的生化成分, 在水生态系统的物理、化学和生物过程中发挥着重要作用^[1].其组分包括腐殖酸(humic acid, HA)、富里酸(fulvic acid, FA)以及各种亲水性有机酸、羧酸、氨基酸、碳水化合物等.水体中DOM因其活跃的地球化学特性而广泛参与到污染物的环境行为中, 同时也是全球碳循环的重要组成^[2].目前对河流DOM的研究已引起生态学和环境科学学者的极大关注.

河流输送DOM的过程是连接陆地与海洋两大生态系统的重要生物地球化学过程.河流DOM的含量、质量等特征与流域物理特征(如土壤类型、湿地覆盖、农用地使用等)和城镇点源输入(如废水处理设施等)密切相关^[3].人类活动(如：城镇化)对河流DOM的影响结果不同, 目前的解释主要处于推测阶段^[3~8].有研究表明, 和森林、湿地生态系统相比, 农田生态系统控制的水体有较高的DOM腐殖化程度^[6].另有研究表明流域不透水表面覆盖率增加与天然的腐殖质类DOM含量减少和人为的富里酸类和蛋白质类DOM的含量增加有关^[3].

我国的城镇化已对河流水质及DOM组分结构产生了显著影响.国内学者针对城镇化对河流DOM的研究主要集中在芦江^{[5, 9]}、樟溪^[5]和白堡塔河^[10]流域, 探究了城镇化水平对CDOM(chromophoric dissolved organic matter)、FDOM(fluorescent dissolved organic matter)特征的影响.梁梦琦等^[5]的研究表明城镇化水平高的河流具有较高的DOC、CDOM和FDOM浓度, CDOM与重金属的行为关系密切；于会彬等^[10]对白堡塔河的研究发现, DOM的类蛋白含量和腐殖化程度为城市河段>城镇河段>农村河段；曹昌丽等^[9]研究认为芦江水系FDOM与氮、磷的迁移转化相关, 下游城镇河段FDOM具有废水排放特征.然而, 城镇化梯度下河流DOM组成及结构变化研究仍十分欠缺.本研究选取三峡库区不同城镇化程度的典型河流(桃花溪、南河和普里河), 运用紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱等技术, 揭示城镇化对河流DOM组分和结构、来源与迁移规律的影响, 以期为三峡库区及长江流域河流的生态环境和水资源保护提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

桃花溪、南河和普里河位于三峡库区, 属中亚热带湿润季风气候.桃花溪(107°04′~107°10′E, 29°49′~30°08′N)为长江左岸一级支流, 流域面积为376.8 km², 全长63.1 km, 发源于重庆市长寿区义和乡, 流经长寿区云台、石堰、葛兰、渡舟和凤城等10余个乡镇、街道, 流域城镇化程度高, 下游为人口密集的长寿城区, 受重工业园区排污影响.南河(107°55′~108°25′E, 30°52′~31°11′N), 小江右岸支流, 流域面积为1117.2 km², 河长93 km, 发源于重庆市四川省开江县广福镇, 流经重庆市开州区巫山镇、铁桥镇、临江镇、竹溪镇和镇安镇等, 末端于开州城区汉丰街道汇入小江, 河流沿岸耕地密集.普里河(107°46′~108°29′E, 30°43′~31°8′N), 小江右岸支流, 流域面积为1150.8 km², 河长116 km, 发源于梁平区梁山街道, 流经万州区、开州区, 于渠口汇入小江, 流域多为自然状况.

运用Arcgis 10.3对DEM高程模型提取流域、结合国家卫星中心生态五年遥感监测数据2015年重庆市1:50000土地利用图得到各流域土地利用/土地覆盖组成.桃花溪：林地26.24%、草地4.96%、耕地46.80%、水域1.75%、人工表面20.35%；南河：林地33.78%、草地10.25%、耕地49.31%、水域1.97%、人工表面4.69%；普里河：林地58.33%、草地4.94%、耕地32.86%、水域1.98%、人工表面：1.89%.河流城镇化水平依次为桃花溪>南河>普里河(见图 1).

图 1 采样点位置及采样河流土地利用类型 Fig. 1 Location of sampling points and land use types of the sampled rivers

1.2 样品采集及预处理

2018年4月从上游至下游对桃花溪、南河、普里河进行水样采集(图 1).每条河流设置6个采样点, 样点间距离大于10 km.用便携式EUTECH多参数水质测定仪(Cyber-Scan PCD 650)现场测定水温、pH值、溶解氧(DO)、电导率(EC), 测量前现场进行仪器校正, 测量精确度为pH：±0.002, EC：全量程1%+1 LSD, DO：±0.2 mg·L^-1.

采样当天用0.7 μm Whatman GF/F玻璃纤维膜过滤水样, 用于溶解性总氮(DTN)、溶解性总磷(DTP)、硝态氮(NO₃^--N)、氨氮(NH₄⁺-N)、DOC、紫外-可见吸收光谱及三维荧光光谱测定；原水样滴加浓H₂SO₄酸化密封, 与过滤水样送至实验室4℃黑暗保存.

1.3 水质指标检测

DTN测定采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(GB 11894-89)；DTP测定采用钼酸铵分光光度法(GB 11893-89)；NH₄⁺-N测定采用水杨酸分光光度法(HJ 536-2009)；NO₃^--N测定采用紫外分光光度法(HJ/T 346-2007).采用Multi N/C 2100s碳氮分析仪测量DOC浓度.水样基本性质见表 1.

表 1 采样点水体基本性质(上游到下游) Table 1 Basic properties of water quality at sampling points (upstream to downstream)

河流	样点	pH	EC/μS·cm^-1	DO/mg·L^-1	NH₄⁺-N/mg·L^-1	NO₃^--N/mg·L^-1	DTN/mg·L^-1	DTP/mg·L^-1	DOC/mg·L^-1
桃花溪	THX-6	8.11	273.4	6.84	0.13	0.20	1.25	0.002	3.15
	THX-5	8.29	193.6	7.16	0.43	0.11	1.18	0.002	3.54
	THX-4	7.90	325.7	6.85	0.26	0.22	1.53	0.008	4.62
	THX-3	8.19	265.0	6.73	2.47	0.17	3.59	0.069	5.34
	THX-2	7.95	384.4	5.34	1.88	0.59	4.12	0.049	6.35
	THX-1	8.05	386.5	4.93	2.59	0.17	3.99	0.175	6.30
南河	NH-1	8.36	141.4	7.37	0.07	0.22	1.90	0.004	3.36
	NH-2	8.00	242.3	7.03	0.08	0.27	1.57	0.004	3.74
	NH-3	7.96	259.9	5.34	0.18	0.17	2.01	0.008	3.88
	NH-4	8.12	298.4	7.06	1.04	0.23	2.16	0.028	4.86
	NH-5	8.14	306.1	6.77	0.23	0.42	2.00	0.032	4.18
	NH-6	8.20	215.4	6.20	0.17	0.28	1.55	0.019	6.05
普里河	PLH-6	8.28	230.4	5.78	0.10	0.02	0.75	0.013	2.43
	PLH-5	8.12	329.6	7.07	0.08	0.11	0.96	0.008	3.16
	PLH-4	8.27	299.9	5.64	0.14	0.05	0.64	0.004	2.88
	PLH-3	8.00	345.5	4.12	0.15	0.04	0.63	0.006	3.51
	PLH-2	8.44	293.5	5.08	0.09	0.26	1.26	0.021	3.65
	PLH-1	8.10	297.8	6.78	0.26	0.18	1.29	0.045	4.96

表 1 采样点水体基本性质(上游到下游) Table 1 Basic properties of water quality at sampling points (upstream to downstream)

1.4 紫外-可见吸收光谱测定

采用UV-5100B紫外/可见分光光度计测定过滤水样的紫外-可见吸收光谱.以Millipore^®超纯水作空白, 用10 mm石英比色皿在200~700 nm范围内扫描, 扫描间隔为1 nm.

波长λ的吸收系数a(λ)(m^-1)公式为：

a(λ)=2.303×A(λ)/b

式中, A(λ)为吸光度, b为光程路径(m)^{[11, 12]}.

单位有机碳吸光度SUVA(λ)计算公式为：

SUVA(λ)=a(λ)/[DOC]

式中, a(λ)是DOM吸收系数(m^-1), [DOC]为DOC浓度(mg·L^-1)^{[1, 13]}.SUVA₂₅₄表征DOM腐殖化程度, 具有不饱和碳-碳键的化合物^[14~16].SUVA₂₆₀表征DOM疏水性组分的含量^[17].SUVA₂₈₀值越高, DOM芳香化合物含量越高, 结构越复杂^{[18, 19]}.光谱斜率S的计算公式为：

a(λ)=a(λ₀)×exp[S×(λ₀-λ)]

式中, a(λ)是DOM吸收系数(m^-1), λ是波长(nm), λ0是参照波长(nm)^{[4, 12]}.S_275~295反映DOM相对分子质量与光反应活性, 值越小相对分子质量越大^[12].E2/E4=a(254)/a(436), 指示有机质来源, 数值较高为内源, 较低为外源^{[14, 20]}；E3/E4=a(300)/a(400), E3/E4＜3.5, DOM以胡敏酸为主, ＞3.5以富里酸为主^[21]；E4/E6=a(465)/a(665), E4/E6较低说明苯环C骨架的聚合程度较高^[22].

1.5 三维荧光光谱测定

三维荧光光谱测定用荧光分光光度计(日立F-7000).扫描速度：12000 nm·min^-1, 扫描范围：E_x为220~450 nm, E_m为250~550 nm, 扫描间隔：E_x=2 nm, E_m=2 nm.以Millipore^®超纯水作空白, 扣除瑞利散射和拉曼散射.

Fn(280)为E_x=280 nm, E_m在340~360 nm间最大荧光强度, 代表类蛋白物质相对浓度^{[23, 24]}；自生源指数(biological index, BIX)为E_x=310 nm, E_m为380 nm与430 nm处荧光强度比值^[23], 衡量新生(自生源)DOM的相对贡献, BIX＞1.0以新近自生源为主, 0.6~0.7之间新近自生源比例较少^[25]；荧光指数(flourescence index, FI)为E_x=370 nm, E_m为450 nm和500 nm处的荧光强度比值, 表征DOM腐殖质来源：FI＞1.9主要为内源(微生物、藻类活动)产生, ＜1.4主要为外源输入^{[26, 27]}.

紫外-可见吸收光谱及三维荧光光谱参数表征DOM的结构及来源等特征, 流域人工表面覆盖率的大小反映河流城镇化高低.城镇化影响营养元素及DOM的陆源输入, 进而影响河流DOM的来源及组分特征.本文通过比较分析不同城镇化程度河流DOM光谱学特征, 揭示城镇化水平对河流DOM的影响.

本文河流采样点位置及流域土地利用图运用Arcgis 10.3绘制, 采用SPSS 21.0进行相关性分析与显著性检验, 冗余分析运用Canoco 5.0, 图表制作运用Origin 9.0和Microsoft Excel 2010.

2 结果与讨论 2.1 河流DOM浓度变化

桃花溪、南河和普里河的DOM和CDOM浓度的空间变化如表 2和图 2所示, 用DOC表示河流DOM浓度, a(355)表示CDOM浓度^[28].DOM、CDOM浓度为桃花溪＞南河＞普里河, 与河流城镇化高低一致.桃花溪城镇化水平最高, 人为扰动最强, 氮磷浓度最高(表 1), 浮游生物活跃, 导致其DOC最高.DOC含量中CDOM相对浓度(CDOM/DOC)大小为南河 < 桃花溪 < 普里河.普里河CDOM占比最高, 通常陆源DOM含有更多CDOM组分^[29].南河无色DOM占比最高.河流全部样点的相关分析表明(表 3), CDOM和DOC极显著正相关(P < 0.01), 与Yang等^[30]对中国台湾河口的研究结果类似.CDOM/DOC与DOC极显著负相关(P < 0.01), 无色DOM在DOC变化中占有重要的比例.无色DOM来源为浮游植物降解、CDOM吸收紫外辐射光漂白^[15].

表 2 河流DOM各指标均值及范围描述统计¹⁾ Table 2 Descriptive statistics for average and range of DOM characteristics in rivers

指标	桃花溪		南河		普里河
指标	均值	范围	均值	范围	均值	范围
DOC/mg·L^-1	4.88±1.24	3.15~6.35	4.35±0.89	3.36~6.05	3.43±0.79	2.43~4.96
CDOM/m^-1	9.25±0.98	7.95~11.03	8.18±0.48	7.46~8.96	7.18±0.64	6.01~7.99
CDOM/DOC/L·(mg·m)^-1	1.98±0.38	1.56~2.52	1.95±0.34	1.34~2.40	2.171±0.38	1.61~2.87
SUVA₂₅₄/L·(mg·m)^-1	9.20±1.49	7.26~11.40	9.23±1.81	5.71~11.32	10.03±2.72	6.28~15.08
SUVA₂₆₀/L·(mg·m)^-1	8.82±1.43	6.96~10.96	8.86±1.74	5.48~10.85	9.71±2.62	6.07~14.57
SUVA₂₈₀/L·(mg·m)^-1	7.46±1.26	5.88~9.31	7.60±1.48	4.74~9.28	8.41±2.22	5.29~12.53
S_275-295/nm^-1	0.0128±0.0008	0.0112~0.0136	0.0129±0.0005	0.0122~0.0136	0.0117±0.0007	0.0107~0.0127
E2/E4	12.53±2.44	9.57~16.26	12.62±0.97	11.04~14.32	11.29±1.23	9.01~13.11
E4/E6	2.31±0.47	1.74~2.94	2.20±0.18	1.85~2.35	2.30±0.23	1.88~2.64
E3/E4	5.15±0.40	4.56~5.80	5.39±0.21	5.10~5.78	5.35±0.37	4.78~5.84
Fn(280)/AU	670.2±275.81	247.5~1134.0	570.23±159.58	387.4~832.5	376.88±106.51	229.9~562.5
FI	1.7157±0.0566	1.6380~1.8096	1.7165±0.0187	1.6907~1.7493	1.7571±0.0844	1.6749~1.9330
BIX	0.85±0.04	0.81~0.92	0.84±0.03	0.81~0.90	0.83±0.03	0.80~0.87
1)CDOM浓度差异性极显著(P < 0.01), S_275~295差异性显著(P < 0.05)

表 2 河流DOM各指标均值及范围描述统计¹⁾ Table 2 Descriptive statistics for average and range of DOM characteristics in rivers

图 2 河流DOC和CDOM浓度 Fig. 2 Changes of DOC and CDOM concentrations in rivers

表 3 河流DOM紫外-可见吸收光谱指标相关性分析¹⁾(n=18) Table 3 Correlation analysis among different UV-Vis absorption spectra special indices of DOM in rivers (n=18)

	DOC	CDOM	CDOM/DOC	S_275-295	SUVA₂₅₄	SUVA₂₆₀	SUVA₂₈₀	E2/E4	E3/E4	E4/E6
DOC	1	0.764^**	-0.866^**	0.422	-0.779^**	-0.790^**	-0.821^**	0.422	0.058	0.236
CDOM		1	-0.387	0.686^**	-0.317	-0.334	-0.387	0.543^*	0.041	0.289
CDOM/DOC			1	-0.138	0.944^**	0.947^**	0.954^**	-0.247	-0.074	-0.191
S_275-295				1	0.080	0.061	0.008	0.733^**	0.467	0.395
SUVA₂₅₄					1	1.000^**	0.996^**	-0.016	0.150	-0.031
SUVA₂₆₀						1	0.998^**	-0.030	0.146	-0.036
SUVA₂₈₀							1	-0.072	0.130	-0.068
E2/E4								1	0.790^**	0.737^**
E3/E4									1	0.556^*
E4/E6										1
1) 表示在P < 0.05水平上显著相关, *表示在P < 0.01水平上极显著相关

表 3 河流DOM紫外-可见吸收光谱指标相关性分析¹⁾(n=18) Table 3 Correlation analysis among different UV-Vis absorption spectra special indices of DOM in rivers (n=18)

自上游至下游, 各河流城镇化水平增强.DOC沿水流方向逐渐升高, 与沿岸城镇化增高趋势一致, 说明光降解、微生物降解和吸附-解析等消耗过程并未主导DOM格局.CDOM浓度沿水流方向的变化趋势各异, 原因为流域城镇化水平不同, 沿岸生态系统及土地利用多样, CDOM输入、生成及耗损过程复杂.但整体上, 城镇化高的下游CDOM浓度高于上游.THX-1、THX-2受长寿城区工业、生活污水影响, 氮、磷含量高(NH₄⁺-N浓度高于国家Ⅴ类水质标准), DO值低, DOC和a(355)高.

2.2 紫外-可见吸收光谱特征

不同城镇化河流DOM的结构和组分特征具有差异性.桃花溪、南河和普里河SUVA₂₅₄、SUVA₂₆₀、SUVA₂₈₀和S_275~295的空间分布见表 2和图 3.SUVA₂₅₄、SUVA₂₆₀和SUVA₂₈₀均值大小为普里河>南河>桃花溪, 表明DOM腐殖化程度、疏水性组分和芳香度均与城镇化程度相反.城镇化最低的普里河流域林地、草地土壤腐殖质发育, 陆源输入含有不饱和碳-碳键和富含酚类物质、苯胺衍生物、苯甲酸、多烯和多环芳烃等芳香性的非极性疏水结构有机质有关.桃花溪流域人工表面占比最高且多耕地, 人为陆源输入导致DOM的低腐殖化和芳构化程度及高亲水性组分比例.桃花溪、南河和普里河单条河流腐殖化程度(SUVA₂₅₄)、疏水性组分(SUVA₂₆₀)和芳构化程度(SUVA₂₈₀)沿水流方向的空间变化均极显著正相关(R²>0.990, P < 0.01).三条河流SUVA₂₅₄、SUVA₂₈₀和SUVA₂₆₀大体呈沿水流方向下降的趋势(图 3), 与沿流向城镇化增高的趋势相反, 主要归功于城镇化背景下人类活动引起的DOM和营养元素的输入及DOM的自然损耗过程.河流S_275~295均值为南河>桃花溪>普里河, 南河DOM的平均分子量最小.各河流S_275~295沿水流方向无明显变化趋势, 城镇化最高的桃花溪S_275~295范围最大(图 3).

图 3 河流SUVA₂₅₄、SUVA₂₆₀、SUVA₂₈₀和S_275-295值 Fig. 3 SUVA₂₅₄, SUVA₂₆₀, SUVA₂₈₀, and S_275-295 values of rivers

E2/E4、E4/E6和E3/E4变化格局如表 2和图 4.E3/E4均值为南河>普里河>桃花溪, 且都大于3.5, 表明DOM均以富里酸为主.E2/E4均值大小为南河>桃花溪>普里河, 与S_275~295均值大小顺序相同, 普里河DOM外源性最强且分子量最大, 南河内源DOM相对贡献最大、分子量最小.DOM苯环C骨架的聚合程度(E4/E6)差异不显著(P>0.05).各河流E2/E4、E4/E6和E3/E4沿水流方向的空间分布较为一致(图 4), 有显著的正相关关系(P < 0.05)(表 3).河流E2/E4、CDOM和S_275~295两两显著正相关(P < 0.05).河流内源生成的有机质, 苯环C骨架的聚合度较低, 富里酸比例高.陆源输入的DOM具有高芳香性碳含量, 与来自植物和土壤的有机质含有单宁酸类或腐殖质类物质有关^[20].

图 4 河流E2/E4、E4/E6、E3/E4特征值 Fig. 4 Values of E2/E4, E4/E6, and E3/E4 in rivers

与已有研究结果比较(表 4), 三峡库区桃花溪、南河和普里河3条河流DOM浓度、CDOM浓度与气候、地理条件相似的三峡库区长寿湖^[13]较接近.河流DOM腐殖化程度及分子量均略高于长寿湖. 3条河流为长江支流, 其CDOM浓度明显高于长江口口外海域^[33].桃花溪、南河和普里河的CDOM浓度、DOM腐殖化程度和分子量均明显高于高原河流湟水、无定河^[8], 主要是因为三峡库区属亚热带季风性湿润气候, 降雨充沛, 土壤中大分子结构腐殖质含量高, 陆源输入导致河流DOM的组分特性.

表 4 不同水体DOM浓度及紫外-可见光谱指标对比 Table 4 Comparisions of DOC and other UV-Vis spectral parameters in different water bodies

2.3 荧光特征参数

荧光特征参数可表征DOM的来源、类蛋白成分等信息, 荧光特征参数的空间分布格局见表 2和图 5.Fn(280)和BIX均值及范围大小均为桃花溪>南河>普里河, 与城镇化高低一致.桃花溪DOM的类蛋白物质相对浓度及新近自生源贡献最高, 普里河最低.三条河流BIX均值在0.7~1.0之间, 各河流DOM受新近自生源和外来源共同影响.现有研究认为类蛋白质荧光物质多为自生源, 成分为色氨酸、酪氨酸等含芳香结构的氨基酸^[15].本研究中三峡库区高城镇化下的人类活动导致河流DOM类蛋白物质的平均相对浓度及变化范围更大, DOM自生源特性及变化范围也更大(图 6).河流内部, 高BIX值多为城镇化较高的下游样点.综上, 城镇化水平高的河流DOM新近自生源特性、类蛋白物质相对浓度较高.

图 5 河流FI、BIX和Fn(280)特征值 Fig. 5 FI, BIX, and Fn(280) values in rivers

图 6 河流DOM的Fn(280)-BIX分布 Fig. 6 Distribution of Fn(280)-BIX in rivers

FI均值大小顺序为桃花溪 < 南河 < 普里河(表 2), 差异不显著(P>0.05), 三条河流FI均值为1.7157~1.7571(更接近1.9), 故DOM腐殖质来源均为外源输入、微生物和藻类活动产生两种方式混合, 以内源(微生物、藻类活动)产生为主.河流城镇化水平越高, FI均值越小, SUVA₂₅₄均值越小, 故城镇化低的河流, 腐殖化程度高、腐殖质的内源性强.河流内部, 城镇化低的上游FI值普遍较低(图 5), 表明城镇化高的下游DOM腐殖质的内源性更强.

2.4 水质参数与DOM光谱特征

河流水质参数与DOM光谱特征参数的冗余分析(RDA)结果见图 7.桃花溪第一和第二排序轴特征值分别为0.5934和0.2238, 南河前两排序轴特征值为0.5815和0.2437, 普里河为0.4521和0.3268, simple term effects分析结果表明DOC、DTN是桃花溪DOM光谱特征的主要影响因子, 解释度分别为56.0%(P < 0.01)、50.5%(P < 0.05)；DOC、DTP是南河DOM光谱特征的主要影响因子, 解释度为49.6%(P < 0.05)、23.0%；普里河DOC、DTN是主要影响因子, 解释度为37.4%(P < 0.05)、31.5%.桃花溪FI与EC、DOC正相关, 与DO负相关；CDOM/DOC与NH₄⁺-N、DTN负相关.南河DOC与BIX正相关, FI与DTP正相关, EC与S_275~295、E3/E4正相关.普里河a(355)、E4/E6与DTN正相关, NO₃^--N与FI正相关, DTP与DOC、BIX正相关.DOC为各河流影响DOM光谱特征的最主要环境因子, 解释度大小为桃花溪>南河>普里河, 与城镇化高低一致.

图 7 河流水质参数与DOM光谱特征的冗余分析 Fig. 7 Redundancy analysis of water quality parameters and DOM spectral characteristics

3 结论

(1) 三峡库区河流随城镇化程度增加, DOM浓度和CDOM浓度增大, 河流DOM的腐殖化和芳构化程度及疏水性组分降低, DOM中类蛋白物质相对浓度增高, DOM的新近自生源特性增强.

(2) 三峡库区城镇化背景下, 河流CDOM、E2/E4和S_275-295两两正相关.DOM的腐殖化程度(SUVA₂₅₄)、芳香性组分(SUVA₂₈₀)及疏水性结构(SUVA₂₆₀)的空间变化显著正相关.河流E2/E4、E3/E4和E4/E6显著正相关.单条河流DOM的腐殖化程度、芳香性组分和疏水性结构沿水流方向随城镇化水平升高而降低.城镇化水平高的下游其DOM及CDOM浓度、DOM新生自生源特性及腐殖质内源性较上游高.

(3) 三峡库区不同城镇化河流桃花溪、南河、普里河E3/E4均大于3.5, DOM成分以富里酸类为主, 河流FI均值为1.7157~1.7571, DOM腐殖质来源均为外源输入和内源(藻类、微生物)产生两种方式混合, 且以内源为主；河流BIX均值为0.83~0.85, DOM受新近自生源和外源共同影响.

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环境科学 2019, Vol. 40 Issue (12): 5309-5317	PDF