2019, Vol. 40
2. 北京大学环境科学与工程学院, 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 北京 100871
2. State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China
PM2.5的化学组分十分复杂, 其来源和时空分布也具有多样性[1~4], 并且对气候变化[5~7]和人体健康[8~10]都有可能造成严重影响.水溶性离子是PM2.5的重要组分, 在大气酸碱性[11]、光学性质[12]和能见度[13, 14]等方面都有较大影响.目前国内外已有很多学者针对PM2.5中水溶性粒子进行了研究, 并且在其来源[15, 16]、分布特征[17]及影响因素[18, 19]等方面取得许多成果.
王曼婷等[20]发现在长三角霾过程中SO42-、NO3-和NH4+ (SNA)均为细模态(粒径 < 2.1 μm)分布, 并且在0.43~0.65 μm和0.65~1.1 μm其峰值存在迁移过程, Cl-、Na+和K+则呈双模态分布, Ca2+和Mg2+在4.7~5.8 μm出现峰值.蒋琳等[21]发现长三角地区颗粒物污染在冬季严重, 轻雾天时PM2.5及总水溶性离子质量浓度明显大于霾天, 其中SNA浓度增长最多, 分别是霾天的1.70、1.62和1.48倍.黄丹丹等[22]发现长三角地区细颗粒的年平均浓度为33 μg ·m-3, 主要成分为硫酸盐、硝酸盐、铵盐和有机物.颗粒相中的硝酸盐主要是局地生成, 质量浓度主要受温度和颗粒相铵盐浓度的影响；硫酸盐的生成主要受区域输送与局地生成的耦合作用的影响.耿彦红等[23]发现上海的大气颗粒物的水溶性离子中SNA含量最多, 占比达65%~81%, 颗粒物的C/A平均值为1.08, 略偏碱性.张懿华等[24]发现上海城区2009年10月10~21日霾过程主要由本地源排放的污染物经过二次转化形成, PM2.5占PM10的质量分数超过60%且PM2.5中离子含量高.
长三角是我国经济最活跃的区域之一, 但因其人口密集、工业发达导致大气污染特别是PM2.5污染问题十分突出[25].南京又是长三角地区发达城市代表之一, 关于南京大气PM2.5中的水溶性离子已有较多研究, 并取得了许多进展[26~28], 但对霾进行精细化分解来分析霾不同阶段水溶性离子特征的研究还较少.因此本文对2018年11月10日~12月8日南京市冬季霾过程中PM2.5进行采样, 结合气象数据, 分析南京市冬季霾不同阶段下水溶性离子的理化特征, 以期为南京地区霾预防及对整个长三角霾治理提供依据.
1 材料与方法 1.1 采样时间和地点采样时间为2018年11月18日~12月7日, 采样点设在南京信息工程大学气象楼顶(距地面高度约40 m).南京信息工程大学地处南京北郊, 周围地势较为平坦开阔.在其南方约1.5 km为龙王山, 东部3~10 km处能源、化工等大型企业较为密集, 大气环境污染较为严重, 属重工业污染园区.因此观测站点代表了南京北郊城乡结合部的空气质量状况.
1.2 观测仪器与数据离子的观测设备为荷兰能源研究所(ECN) Metrohm和Applikon共同研制的MARGA在线监测仪器. MARGA由取样系统、分析系统和控制系统等三部分组成, 能够连续测量气溶胶中水溶性离子(NO3-、SO42-、NH4+、Cl-、Ca2+、K+、Na+、Mg2+)和痕量气体(NH3、HNO2、HNO3、HCl、SO2), 时间分辨率为1 h.各水溶性离子检测限分别为0.04、0.06、0.01、0.05、0.09、0.05、0.50和0.10 μg ·m-3, 各痕量气体检测限分别为0.08、0.05、0.08、0.05和0.10 μg ·m-3.仪器详细原理见文献[29~31].
PM2.5和污染气体数据来自中国环境监测总站的全国城市空气质量实时发布平台.
气象要素来自于南京信息工程大学大气探测基地, 包括温、压、湿、风和能见度, 时间分辨率为1 h.
1.3 数据有效性分析阴阳离子当量电荷比通常被用来评价大气气溶胶中离子的中和情况和酸碱性情况[32], 研究中常使用离子当量浓度来进行判断, 计算公式如下(其中CE表示阳离子等效电荷, AE表示阴离子等效电荷)：
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大气颗粒物阴阳离子间的平衡关系反映了气溶胶中的离子结合形式, 可用来检验观测结果的可靠性.利用公式(1)和(2)计算得到阴阳离子平衡关系, 结果表明离子的拟合度较好(R2=0.98, Slope=0.97), 样品测试数据有效, 所分析的离子能代表PM2.5中主要水溶性组分.
1.4 NOR与SOR计算硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)可以反映SO2和NO2二次转化的程度, SOR和NOR的值越大, 则表示SO2和NO2气体在大气中通过气相或液相反应更多地转化为二次气溶胶粒子[33].计算公式如下：
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(3) |
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式中，n代表其后对应化学组分的物质的量.
2 结果与讨论 2.1 霾过程概述由香港天文台(http://www.hko.gov.hk)和美国怀俄明大学天气网(http://weather.uwyo.edu/upperair/uamap.shtml)公布的地面天气图与500 hPa高空图可知, 观测期间长三角地区主要受到大陆冷高压控制, 且高压强度较强, 控制范围较广, 等压线较为密集.此外长三角地区一直受到东移的中支槽影响, 加上与同期相比面积偏大、强度偏强的副热带高压, 仅在11月18~19日、12月3~4日和12月5~6日产生3次主要降水过程.
长三角地区在11月18~23日主要受中支槽控制且位于槽前, 西南气流带来水汽, 易产生降水, 由图 1发现此时各城市的PM10、PM2.5、CO、NO2和SO2浓度均较低；到11月23日后主要受地面高压控制, 下沉气流不利于污染物的扩散, 各主要城市的PM10、PM2.5和CO浓度开始显著上升, 且先后于11月29~30日达到最大值, 其中阜阳、苏州、合肥、南通、南京等城市的PM2.5最大值分别为328、244、222、278和211 μg ·m-3；到12月1日后主要受日本低压控制, 槽前偏西风对污染物稀释作用较强, PM10、PM2.5和CO浓度开始下降.到12月4~6日, 长三角主要受地面低压控制, 暖湿空气上升与高空冷空气相遇易产生降水且强度较大, 因此PM10、PM2.5和CO浓度持续下降一直到12月7日受高压脊的影响又出现峰值.
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图 1 观测期间(2018年)长三角主要城市大气污染物浓度时间变化 Fig. 1 Changes in atmospheric pollutants concentration in major cities of the Yangtze River Delta during observation period (2018) |
由图 2(a)和2(d)可发现降水可以有效地清除污染物.如在12月3日19:00~24:00存在一次较强的降水过程, 持续时间约6 h, 降水强度为3.38mm ·h-1, 降水后PM2.5、NO3-、SO42-和NH4+的浓度分别为22、8.55、4.65和3.50 μg ·m-3, 分别比降水前降低了81.20%、66.90%、56.95%和69.44%.但当降水强度较弱时, 天气形势较为稳定, 不仅清除作用较弱, 甚至会使污染物浓度增加[34].如在12月6日16:00~19:00存在一次弱降水过程, 持续时间约4 h, 降水强度为0.3 mm ·h-1, 降水后NO3-、SO42-和NH4+浓度分别是7.48、6.36和3.95 μg ·m-3, 分别是降水前的1.56、1.05和1.34倍.
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图 2 观测期间气象要素、离子和PM2.5时间序列 Fig. 2 Time series of meteorological elements, ions, and PM2.5 during observation period |
此外由图 2(c)还可知, 霾过程期间SOR和NOR的平均值分别为0.56和0.32, 因此在整个霾期间均存在二次转化过程, 且SO2二次转化的程度大于NO2.此外CE/AE的平均值为1.07, 整个霾期间大气体系基本呈中性, 略偏碱性.
由表 1可知, NO3-、SO42-、NH4+、Cl-、Ca2+、K+和Na+在霾天的浓度分别为45.64、18.80、20.82、3.02、0.29、0.62和0.23 μg ·m-3, 分别是干净天的2.64、1.94、2.50、2.05、1.26、3.26和2.56倍.水溶性离子浓度在干净天时排序为NO3->SO42->NH4+>Cl->Ca2+>K+>Na+>Mg2+, 在霾天时排序为NO3->NH4+>SO42->Cl->K+>Ca2+>Na+>Mg2+.由表 1还可知PM2.5、SO2、NO2和NH3在霾天时的浓度为118.91、7.33、61.62和16.19 μg ·m-3, 分别是干净天的2.73、1.20、1.63和2.07倍. CO在霾天时的浓度为1.34mg ·m-3, 是干净天的1.86倍.此外从表 1还可知SOR、NOR值在霾天分别为0.36和0.65, 分别是干净天的1.33和1.14倍.表明二次转化强度在霾天强于干净天, 主要是因为霾天的温度以及相对湿度较高, 对气相或液相反应有利.
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表 1 PM2.5、水溶性离子与污染气体浓度 Table 1 Concentration of PM2.5, water-soluble ions, and pollution gases |
2.2 南京站点PM2.5成分变化特征分析 2.2.1 霾天和干净天时不同组分的日变化特征
由图 1可知, 长三角各主要城市的大气污染物浓度变化趋势基本一致, 因此可选择南京作为此次霾过程的典型城市进行分析.由图 3可发现, SNA在霾天和干净天时均为双峰型分布, 峰值出现在10:00~13:00和18:00~20:00.主要是因为夜间边界层高度较低, 大气扩散作用较弱, 污染物容易累积, 到白天边界层高度增加, 污染物扩散作用增强, 浓度降低.并且由图 4(c)可以看出, NO2峰值时间与其对应, 因此早高峰期间汽车尾气排放也是主要原因之一.此外日出后, 温度升高, 光化学反应增强, 大气中的SO2和NO2易在气溶胶表面发生液相或气相的非均相反应生成SO42-和NO3-[35], 从而在13:00左右达到最大值.到了傍晚边界层高度开始降低, 有利于污染物的累积, 加上晚高峰排放, 导致在18:00左右又出现一个峰值.
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图 3 水溶性离子日变化 Fig. 3 Diurnal variation of water-soluble ions |
由图 3还可以发现Cl-、Na+和K+在霾天时均为三峰型分布, 其中白天11:00~13:00峰值最大, 分别为6.04、0.47和1.64 μg ·m-3.在干净天时为双峰型分布, 峰值时间为06:00~08:00和18:00~20:00, 且峰值相差不大.由图 2(a)可知在观测期间, 中午前后盛行风向为偏东风, 且风速相对较大, 又在观测站点东部为重工业园区, 由于偏东风的输送作用, 导致中午峰值最大.此外燃煤、较为稳定的气象条件等都有可能导致Cl-与Na+浓度增加[36].此外由图 3还可发现Ca2+和Mg2+在霾天与干净天浓度均较低, 并且日变化都呈现出多峰型的分布特征.但Ca2+的浓度在霾天和干净天相差不大, 而Mg2+的浓度在干净天大于霾天, 这主要与周围施工扬尘和地壳源排放有关.
由图 4可知, NO2和CO在霾天的浓度明显大于干净天, 并且在霾天和干净天时的日变化均为双峰型分布, 峰值分别出现在08:00~12:00和16:00~18:00时段与早晚高峰时间一致, 受汽车尾气排放影响.由图 4还可发现, O3在干净天和霾天的浓度相差不大, 而NH3和HNO3的浓度在霾天明显大于干净天, 但3种物质在霾天和干净天时的浓度都呈现出单峰型分布, 峰值出现在12:00~14:00.此外从图 4(a)可以发现, SO2在霾天和干净天时均为多峰型分布, 主要与工业排放有关.
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图 4 污染气体日变化 Fig. 4 Diurnal variation of pollution gas |
由图 5可知, NOR在干净天与霾天时基本为双峰型分布, 但是峰值时间具有差异. NOR在霾天和干净天的平均值分别为0.36和0.27, 均大于0.1, 说明在干净天和霾天二次转化过程均存在.在干净天时主要峰值出现12:00~14:00, 与O3峰值出现一致, 可能为气相反应使NO2到NO3-的转化率增大；在霾天时峰值主要出现在06:00和12:00左右, 主要受到早高峰排放影响, 光化学反应生成的二次气溶胶粒子NO3-的浓度增多.此外还可以看出NOR在白天值大于夜间, 因为白天的高温会使NH4NO3更易分解.
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图 5 NOR和SOR的日变化 Fig. 5 Diurnal variation of NOR and SOR |
由图 5还可知, SOR在干净天和霾天时为多峰型分布, 与SO2的日变化特征类似.此外SOR在干净天时主要峰值出现在08:00和18:00时, 与早晚高峰时间段对应, 并且与SO2的峰值出现时间相对应, 主要受到交通排放影响, 加上周边地区工业源的排放导致SO42-的浓度上升；在霾天时峰值主要出现在04:00~06:00、11:00~13:00和18:00~20:00时段, 且峰值相差不大, 主要是受工业排放影响.
2.2.2 霾不同阶段下大气组分变化利用气象数据、PM小时数据和环境保护部六要素数据对霾过程进行筛选, 根据文献[37, 38]中对于空气质量的划分标准, 结合能见度数据, 划分霾不同阶段.在本研究中使用PM2.5小时值以及能见度对霾过程进行精细化分解.将PM2.5浓度>75 μg ·m-3时判定为霾过程；能见度由好转差, 且75 μg ·m-3 < PM2.5浓度 < 115 μg ·m-3时划分为霾发生过程；PM2.5浓度>115 μg ·m-3时划分为霾发展过程；PM2.5浓度 < 115 μg ·m-3并最终小于75 μg ·m-3, 能见度由差变好时划分为霾消散过程.
由图 6可知, NO3-、SO42-和NH4+的浓度均从干净天到发生阶段再到发展阶段持续上升, 在消散阶段下降, 浓度在发展阶段最高, 在干净天时最低. 3种离子浓度在发展阶段分别为54.07、21.12和24.33 μg ·m-3, 分别是干净天的3.13、2.18、2.91倍. 3种离子浓度增速在发展阶段最大, 并且增速排序为NO3->NH4+>SO42-.但3种离子对PM2.5的相对贡献变化存在明显差异. NO3-贡献率从干净天到发生阶段再到发展阶段持续上升, 在消散阶段下降, 在发展阶段贡献率最高, 在干净天贡献率最低. NO3-的贡献率在发展阶段为51.85%, 是干净天的1.12倍. SO42-贡献率从干净天到发生阶段再到发展阶段持续下降, 在消散阶段上升, 在干净天贡献率最高, 在发展阶段贡献率最低. SO42-的贡献率在干净天为25.98%, 是发展阶段的1.28倍. NH4+的贡献率从干净天到发生阶段明显增加, 增加3.85%, 但在发展和消散阶段均无明显变化.此外NO3-的贡献率在各阶段都远大于SO42-和NH4+, 霾过程主要由NO3-导致.
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图 6 霾不同阶段下水溶性离子浓度以及对PM2.5的相对贡献 Fig. 6 Concentration of water-soluble ions in different stages of haze, and their relative contribution to PM2.5 |
由图 6还可知, Cl-、Na+和K+的浓度在霾各阶段持续上升. 3种离子浓度在消散阶段最高, 分别为3.98、0.29和0.97 μg ·m-3, 分别是干净天的2.71、3.22和5.11倍.并且3种离子浓度增速在发展阶段最快, 发生阶段次之, 消散阶段最慢.但Cl-与Na+来源较为复杂, 受海洋源以及燃煤等影响, 而K+主要来自生物质燃烧.此外Cl-与Na+的占比变化类似, 与K+略有差异. K+的贡献率在霾各阶段持续增加, 在消散阶段最高, 在干净天最低, 在消散阶段贡献率为1.07%, 是干净天的2.18倍. Cl-与Na+的贡献率在消散阶段最高, 在发生阶段最低. Cl-与Na+的贡献率在消散阶段分别为4.42%和0.32%, 分别是发生阶段的1.57和1.52倍.
此外由图 6还可发现, Mg2+和Ca2+的浓度变化完全相反. Mg2+浓度从干净天到发生阶段再到发展阶段持续下降, 在消散阶段上升, 浓度在干净天最高, 在发展阶段最低. Mg2+浓度在干净天为0.04 μg ·m-3, 是发展阶段的4倍. Ca2+的浓度从干净天到发生阶段再到发展阶段持续上升, 在消散阶段有所下降, 浓度在发展阶段最高, 在消散阶段最低. Ca2+浓度在发展阶段为0.32 μg ·m-3是消散阶段的1.68倍.可能是因为观测点附近正在进行大规模拆迁以及修路工程, 建筑尘、土壤尘和路面扬尘是Mg2+和Ca2+的主要来源, 导致二者浓度变化有所差异.由图 6可知Mg2+和Ca2+的贡献率变化略有不同. Mg2+的贡献率从干净天到发生阶段再到发展阶段持续下降, 但是在消散阶段有所上升, 贡献率在干净天最高, 在发展阶段最低. Mg2+贡献率在干净天为0.11%, 约为发展阶段的10倍. Ca2+的贡献率持续下降, 在干净天贡献率最高, 在消散阶段最低. Ca2+贡献率在干净天为0.63%, 是消散阶段的3倍.
由图 7可知PM2.5和NO2、NH3和CO的浓度均从干净天到发生阶段再到发展阶段持续上升, 在消散阶段下降. 4种物质浓度在发展阶段最高, PM2.5、NO2和NH3的浓度分别为150.19、68.47和18.37 μg ·m-3, CO的浓度为1.53mg ·m-3, 分别是干净天的3.45、1.81、2.34和2.13倍.但是PM2.5和NH3在发展阶段增速最快, 而NO2和CO在发生阶段增速最快. 4种物质在消散阶段均有所下降, 较发展阶段分别下降了36.53%、45.19%、2.99%和23.53%, 其中NH3下降速度低于NO2和CO, 可能是因为铵在大气中主要是转化为气溶胶铵盐, 而后经湿沉降和干沉降去除.
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图 7 霾不同阶段PM2.5和气体变化 Fig. 7 PM2.5 and gas changes in different stages of haze |
由图 7还可发现O3的浓度从干净天到发生阶段再到发展阶段持续下降, 在消散阶段上升, 浓度在消散阶段最高, 在发展阶段最低. O3浓度在消散阶段为58.83 μg ·m-3, 是发展阶段的2.71倍. SO2的浓度呈现波动变化, 浓度在发生阶段最高, 在干净天最低, 这与相对湿度的波动变化有关, 当相对湿度较低时SO2的液相转化较弱, 当相对湿度较高时, 转化强度较强. SO2的浓度在发生阶段为8.79 μg ·m-3, 是干净天的1.43倍.
2.2.3 霾不同阶段主要离子的相关性由表 2和表 3可知SNA的相关性最好, 在霾不同阶段中, 在发展阶段相关性最强, 消散阶段次之, 发生阶段最弱. SO42-与NH4+、NO3-与NH4+在霾各阶段的置信水平均达到99%, 且相关系数平均值分别达到0.8、0.9, 并且NO3-与SO42-的相关性也较好, 说明SNA有着较好的同源性[39].
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表 2 干净天和霾发生阶段水溶性离子相关系数矩阵1) Table 2 Water-soluble ions correlation coefficient matrix on clean days and in the haze occurrence stage |
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表 3 霾发展阶段和消散阶段水溶性离子相关系数矩阵 Table 3 Water-soluble ions correlation coefficient matrix in the development stage and dissipation stage of haze |
由表 2和表 3还可知Cl-与K+、Na+的相关性都较好, 置信水平均达99%, 并且在霾天时明显高于干净天.在霾不同阶段中, 在消散阶段相关性最好, 发展阶段次之, 发生阶段最弱.但Cl-与Na+的相关性明显好于Cl-与K+, 相关系数达到0.9.
2.2.4 霾不同阶段下NO3-的生成方式由图 6可知, NO3-对PM2.5贡献率最高, 是霾过程最主要成分.为进一步了解NO3-的主要生成途径, 对[NH4+]/[SO42-]与[NO3-]/[SO42-]进行线性相关计算, 以此来研究NO3-在霾不同阶段、不同SO42-浓度负载下的形成方式.杨溢巍等[40]的研究表明, 在硝酸和硫酸共存的混合体系中, NH3先中和硫酸, 剩余的NH3再中和硝酸, NO3-的形成与过量的NH4+有关.
由图 8(a)~8(d)可知, 在干净天、霾发生阶段、霾发展阶段以及霾消散阶段[NH4+]/[SO42-]与[NO3-]/[SO42-]的线性相关分别为0.81、0.98、0.55和0.97, 在霾不同阶段相关性均较强, 说明均相反应是NO3-的主要生成方式.令[NO3-]/[SO42-]=0, 计算可得回归直线的截距分别为0.76、1.74、-0.39和1.99, 将其代入公式(5)计算过量NH4+的摩尔浓度.
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(5) |
由图 8(e)~8(h)可知, 在干净天、发生阶段和发展阶段, [NH4+]Excess与[NO3-]的相关性均较高, 相关系数分别为0.95、0.83和0.98, 表明NH4NO3的生成.在消散阶段相关系数略低, 为0.52, 表明在消散阶段NH4+与硫酸中和后剩余较少, 因此主要以(NH4)2SO4形式存在.此外图 8还显示在各阶段拟合直线的斜率分别为1.18、1.01、0.91和0.70.拟合直线斜率在干净天、发生阶段和发展阶段最接近1, 说明在此阶段NO3-主要是通过NH3与HNO3的均相反应生成, 且反应摩尔比为1 :1；在霾消散阶段略低, 可能由于过量的NH4+与NO3-反应之后仍然剩余一部分与Cl-等其它阴离子反应, 也可能与少量NO2的非均相反应有关.
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图 8 霾不同阶段[NH4+]/[SO42-]与[NO3-]/[SO42-]以及[NH4+]与[NO3-]的线性拟合关系 Fig. 8 Linear fitting relationship [NH4+]/[SO42-] and [NO3-]/[SO42-], [NH4+] and [NO3-] in different stages of haze |
(1) 霾天时PM2.5、NO2、NO3-、SO42-、NH4+、Cl-和Na+的浓度分别为(118.91±39.23)、(61.62±26.34)、(45.64±16.01)、(18.80±8.02)、(20.82±7.16)、(3.02±2.25)和(0.23±0.22) μg ·m-3, 分别是干净天的2.73、1.63、2.64、1.94、2.50、2.05和2.56倍；霾天时CO的浓度为(1.34±0.39) mg ·m-3, 是干净天的1.86倍.
(2) 不同大气污染物的日变化特征不同. O3、NH3和HNO3在霾天和干净天时均为单峰型分布；NO2、CO、NH4+、NO3-和SO42-在霾天和干净天时均为双峰型分布；Cl-、Na+和K+在霾天时为三峰型分布, 在干净天时为双峰型分布；SO2、Ca2+和Mg2+日变化在霾天与干净天时均为多峰型分布.
(3) 霾不同阶段下大气污染物的分布特征不同. PM2.5、NO2、NH3、CO、NO3-、SO42-、NH4+和Ca2+的浓度在霾发展阶段最高；O3、Cl-、Na+和K+的浓度在霾消散阶段最高；Mg2+浓度在干净天最高；SO2的浓度在霾发生阶段最高.
(4) 在霾不同阶段下, SNA均是水溶性离子的主要组分, 可占总水溶性离子的94%~96%, 3种离子浓度在发展阶段的增速最大, 增速排序为NO3->NH4+>SO42-. SNA在干净天、发生阶段和发展阶段以NH4NO3为主, 在消散阶段以(NH4)2SO4为主.此次霾过程主要由NO3-增长导致, NO3-在霾发生、发展和消散阶段对PM2.5的相对贡献分别为51.06%、51.85%和48.22%, 分别是SO42-的2.35、2.56和2.14倍, 是NH4+的2.20、2.22和2.08倍, 主要通过气相均相反应生成.
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