环境科学  2019, Vol. 40 Issue (12): 5202-5212   PDF    
引用本文
张逸琴, 王杰, 高健, 徐仲均, 车飞, 马彤, 杨艳, 刘素, 闫璐璐. 2016~2017年采暖期华北平原东部PM2.5组分特征及来源解析[J]. 环境科学, 2019, 40(12): 5202-5212.
ZHANG Yi-qin, WANG Jie, GAO Jian, XU Zhong-jun, CHE Fei, MA Tong, YANG Yan, LIU Su, YAN Lu-lu. Chemical Composition Characteristics and Source Apportionment of PM2.5 During the Heating Period of 2016-2017 in the Eastern Part of the North China Plain[J]. Environmental Science, 2019, 40(12): 5202-5212.
2016~2017年采暖期华北平原东部PM2.5组分特征及来源解析
张逸琴1,2, 王杰1,2, 高健2, 徐仲均1, 车飞2, 马彤2, 杨艳2, 刘素3, 闫璐璐4     
1. 北京化工大学环境科学与工程系, 北京 100029;
2. 中国环境科学研究院, 北京 100012;
3. 华北电力大学环境科学与工程学院, 北京 102206;
4. 首创大气环境科技股份有限公司, 北京 100176
收稿日期: 2019-04-09; 修订日期: 2019-06-25
基金项目: 国家自然科学基金项目（91544226）
作者简介: 张逸琴(1996~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为大气环境综合观测, E-mail:zyq365016837@163.com
通信作者: 高健, E-mail:gaojian@craes.org.cn; 徐仲均, E-mail:xuzj@mail.buct.edu.cn
摘要: 为掌握华北平原东部地区大气细颗粒物（PM2.5）的污染特征与来源，本研究对2016年和2017年这2年采暖期衡水市、沧州市、济南市、德州市、滨州市、淄博市和聊城市的大气细颗粒物、组分特征和来源进行对比分析.结果表明，2016年和2017年采暖期该区域ρ（PM2.5）日均值分别为137.23 μg·m-3和111.83 μg·m-3，分别超过《环境空气质量标准》（GB 3095-2012）日均二级标准限值1.8倍和1.5倍；水溶性离子质量浓度分别占ρ（PM2.5）的53.32%和47.04%，二次无机离子（SNA）为主要离子组分；NO3-/SO42-比值从1.35上升至1.60，同时Cl-浓度下降，表明燃煤源贡献降低；二次有机碳（SOC）在有机碳（OC）中的占比分别为71.63%和55.35%，说明该区域二次有机碳占比明显降低；特征元素Fe/Al、Ba/Ni对比分析表明，2017年采暖期机动车源和扬尘源贡献同比上升；后向轨迹结果表明，该区域污染气团主要源于西北方向，但来源于江苏、安徽等地的污染气团携带的颗粒物浓度最高.
关键词: 华北平原东部      PM2.5      采暖期      组分特征      来源     
Chemical Composition Characteristics and Source Apportionment of PM2.5 During the Heating Period of 2016-2017 in the Eastern Part of the North China Plain
ZHANG Yi-qin1,2 , WANG Jie1,2 , GAO Jian2 , XU Zhong-jun1 , CHE Fei2 , MA Tong2 , YANG Yan2 , LIU Su3 , YAN Lu-lu4     
1. Department of Environmental Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;
2. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
3. College of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China;
4. Beijing Capital Air Environmental Science & Technology Co., Ltd., Beijing 100176, China
Abstract: To study the composition characteristics and source apportionment of PM2.5 in the eastern part of the North China Plain, manual samples during the two-year heating period of 2016 and 2017 were collected in seven cities, including Hengshui, Cangzhou, Ji'nan, Dezhou, Binzhou, Zibo, and Liaocheng. The results showed that the average values of ρ(PM2.5) during the observation periods were 137.23 μg·m-3 and 111.83 μg·m-3, respectively, which exceeded the daily average secondary standard limit of GB 3095-2012 "Environmental Air Quality Standard" by 1.8 and 1.5 times, respectively. The mean mass of water-soluble ions accounted for 53.32% and 47.04% of ρ(PM2.5), respectively, of which SNA (NO3-, SO42-, and NH4+) were the main ions. During the 2016 and 2017 observation periods, NO3-/SO42- increased from 1.35 to 1.60, while the concentration of Cl- decreased, indicating a decrease in the impact of coal burning. The proportions of secondary organic carbon (SOC) in organic carbon (OC) were 71.63% and 55.35%, respectively, indicating the source of secondary organic carbon had decreased. Analysis of characteristic elements Fe/Al and Ba/Ni showed that dust sources and vehicle sources had increased significantly. The backward trajectories of air mass results showed that the polluted air mass mainly came from the northwest direction during the observation period. However, the PM2.5 concentration was highest when the air mass came from the Anhui and Jiangsu provinces.
Key words: eastern part of North China Plain      PM2.5      heating period      composition characteristics      source apportionment     

近年来, 我国华北平原秋冬季大气重污染天气频发, 备受社会关注[1].细颗粒物PM2.5是影响我国城市大气质量的首要污染物[2], 也是秋冬季重污染过程的主要影响因素.有研究表明, 由于采暖期间我国北方供暖多依靠煤炭[3], 加之不利的气象条件(如逆温天气、稳定的大气层结和高相对湿度等[4]), 使得我国北方城市大气污染在冬季更为严重[5], 采暖期尤甚[6].

大气污染往往呈现区域特征[7], 目前我国颗粒物研究主要针对京津冀、长三角、珠三角和汾渭平原地区, 而针对华北平原东部的研究相对较少.有研究表明, 我国北部地区PM2.5污染最严重的省份为河北和山东[8]. Wang等[9]对京津冀地区及周边颗粒物污染进行多省市同时段研究, 结果表明河北南部及山东PM2.5浓度最高. Cai等[10]对我国东部冬季PM2.5进行研究, 结果表明河北西南部和山东西部PM2.5平均浓度远超长三角地区, 污染严重. Yuan等[11]研究了污染期间不同省份对黄河流域颗粒物浓度影响, 结果表明河北和山东贡献最大.

以往针对华北地区东部的研究多是针对单一城市或者某个时段内PM2.5污染特征进行的分析, 如文献[12~14]分别对济南、淄博和聊城某一时段PM2.5及其组分特征进行研究, 缺乏区域内多城市同期污染特征分析, 以及不同时段污染特征对比.与以往研究不同, 本研究重点针对该区域河北和山东多城市开展, 包含的城市有衡水、沧州、济南、聊城、德州、滨州和淄博, 并对该区域2016年和2017年2年采暖期ρ(PM2.5)、化学组分污染特征以及来源情况开展对比分析, 通过评估各类污染源在这两年中的变化, 以期为该区域大气污染防治工作提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 采样站点介绍

在生态环境部支持下, 京津冀及周边综合立体观测数据共享平台(http://123.127.175.60:8765/siteui/index)自2016年11月开始运行, 旨在通过手工和自动监测颗粒物化学组分, 进一步明确“2+26城市”颗粒物污染成因及来源.本研究采样点位于衡水市、沧州市、济南市、德州市、滨州市、淄博市和聊城市国控点.本研究共设置7个采样点(见图 1), 分别为济南市监测站、淄博新区、聊城监控中心、德州夏津白马湖镇广场、滨州环境保护局、衡水环境保护局和沧州职业技术学院, 均位于各采样点楼顶平台或空地, 周围没有明显障碍物和明显污染源, 采集样品可以代表周边一定区域内大气颗粒物污染的平均状况.

图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sample sites

1.2 样品采集及分析 1.2.1 PM2.5样品采集及分析

各城市站点PM2.5样品采集均使用四通道仪器, 流量为16.7 L ·min-1, 采样滤膜使用石英膜和聚丙烯膜, 滤膜直径为47 mm.采样完成后将样品置于冰箱于－4℃保存.采样时段为2016年11月15日~2017年3月15日、2017年11月15日~2018年3月15日, 采样时间为每日当天早上09:00~次日08:00, 每个样品采样时长为23 h(特殊天气除外, 视污染程度而定).采样人员定期对采样仪器进行流量校准、采样头清洗、气密性检查等维护与质控工作.

膜样品称量与分析：滤膜称重按照《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》(HJ 618- 2011)和《环境空气颗粒物(PM2.5)手工监测方法(重量法)技术规范》(HJ 656- 2013)进行.

组分分析方法：水溶性离子使用离子色谱法进行分析[15].分析项目包括9种水溶性离子组分：Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、F-、Cl-、NO3-和SO42-.碳组分使用热-光法进行分析[16], 其中DIR Model碳分析仪原理为热光反射法, Sunset Laboratory碳分析仪原理为热光折射法, 同时使用IMPROVE协议时该两种仪器结果可进行比较[5].无机元素使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行分析[17], 测定元素为Ti、Mn、Fe、Cu、Zn、Pb、Al、S、P、Si、Ni和Ba. Gao等[18]在研究中详细介绍了不同型号电感耦合等离子体质谱仪的外部校准方法.

各城市PM2.5组分分析仪器、具体仪器及检出限介绍见表 1.

表 1 各城市PM2.5组分分析仪器 Table 1 PM2.5 component analysis methods in each city

1.2.2 质量控制与质量保证

两次采样时段均采集2个现场空白样和2个平行样品及以上, 平行样数量占比≥10%.水溶性离子每批次样品至少分析2个实验室空白, 实验室空白测定结果应低于方法测定下限, 2个空白平行样测定值的相对偏差≤20%；OC、EC每批样品至少做1个实验室空白试样, 其测定结果应低于方法检出限；无机元素每批样品至少分析2个空白滤膜, 其目标元素的测定值应小于方法测定下限.全程序空白要求每批次颗粒物滤膜样品的全程序空白样品与该批次样品同时测定, 全程序空白测定结果低于方法测定下限.

1.3 其它数据来源

本文所用到的各城市站点手工PM2.5、各组分质量浓度以及气象数据均来自于京津冀及周边综合立体观测数据共享平台；采暖期气态污染物(NO2、SO2和O3)来源于大气环境科学综合数据采集与共享平台中的国控站点数据(http://106.38.83.12:9002/ahpcp/login/index.html).

2 结果与讨论 2.1 空气质量变化

本次观测期间各城市的PM2.5变化情况、空气质量参数以及气象要素在表 2中体现. 2016年和2017年采暖期观测区域整体PM2.5的均值分别为137.23 μg ·m-3和111.83 μg ·m-3, 分别超过《环境空气质量标准》(GB 3095- 2012)日均值二级标准限值(75 μg ·m-3)1.8倍和1.5倍, 超过一级标准限值(35 μg ·m-3)的3.9倍和3.2倍.整体来看, 2017年采暖期PM2.5浓度要低于2016年同期, 但是超标情况仍较为严重.与国内其他区域冬季PM2.5质量浓度相比, 该区域PM2.5浓度高于京津冀地区[26](95 μg ·m-3, 2015), 低于华北平原整体区域[27](152 μg ·m-3, 2015)和长江三角洲地区[28](181 μg ·m-3, 2015).各城市2017年采暖期PM2.5浓度表现出一致的下降特征, 沧州(29.96%)、淄博(27.18%)和衡水(24.68%)降幅较大, 区域中心的济南(9.91%)和德州(7.31%)两市降幅较小, 位于区域整体水平之下.

表 2 两年采暖期各城市PM2.5、空气质量参数及气象条件变化 Table 2 PM2.5, air quality parameters, and meteorology in cities during the two-year heating period

各城市两年观测期间ρ(SO2)、ρ(NO2)以及ρ(O3)变化如表 2所示.整体上2016年和2017年采暖期ρ(SO2)、ρ(NO2)分别为51.00 μg ·m-3、63.03 μg ·m-3和29.67 μg ·m-3、52.77 μg ·m-3. SO2主要来自于燃煤和工业排放, NO2主要来自机动车和化石燃料燃烧[29], ρ(SO2)和ρ(NO2)分别下降了41.82%和16.28%, 说明2017年采暖期该地区化石燃料、机动车尾气和工业污染排放可能有所减少.气象条件方面, 由表 2可以看出, 相比于2016年同期, 2017年采暖期该区域较高的风速更有利于污染物扩散.与其他城市相比, 济南和德州2017年采暖期相对湿度较低而风速较高, 扩散条件良好的情况下PM2.5降幅最小, 该现象是下文讨论的重点之一.

2.2 区域组分变化特征

相比于2016年采暖期, 2017年同期各城市主要组分均表示出一致的变化特征(同升同降), 因此本节重点讨论区域变化特征.观测期间PM2.5的主要组分水溶性离子、碳组分、主要元素分析结果如表 3所示.两年观测期间, 水溶性离子、碳组分以及主要元素在PM2.5中的平均浓度分别73.18、30.53和5.23 μg ·m-3以及55.90、23.66和4.86 μg ·m-3；占比分别为53.32%、22.25%和3.81%以及47.04%、19.91%和4.09%.从组分构成来看, 两年采暖期组分发生明显变化, 其中2016年颗粒物中OC为最大浓度组分, 2017年大幅降低33.64%后转为第二大组分, NO3-浓度虽有下降, 但相对降幅较低, 成为2017年颗粒物中浓度最大的组分.

表 3 两年采暖期整体组分变化对比 Table 3 Comparison of overall composition changes during the two-year heating period

2016年和2017年采暖期该区域OC和EC的平均浓度分别为26.51 μg ·m-3、4.02 μg ·m-3和17.59 μg ·m-3、6.07 μg ·m-3. OC主要来源于燃煤、机动车尾气和生物质燃烧[30], 冬季S主要来自于煤的燃烧[31], OC与S协同下降的现象, 表明2017年采暖期燃煤源贡献同比下降.以往研究表明, 城市EC主要来源于机动车尾气[32], EC浓度上升了50.99%, 说明该区域机动车源贡献同比上升.

PM2.5中SNA在两年采暖期浓度均值分别为62.74 μg ·m-3和46.48 μg ·m-3, 占比分别为45.72%和39.10%, SNA是两年PM2.5中水溶性离子的主要组成部分. SNA主要来自气态前体物的二次转化[33], 也是导致区域大气复合污染的重要物种之一[34], 2017年采暖期该组分平均浓度和占比有所下降, 说明观测期间华北平原东部地区受二次无机源影响可能减少.

2017年采暖期扬尘组分Mg2+、Ca2+[35, 36]与地壳元素Ti、Fe、Al、Si[37]浓度同比上升明显, 说明2017年采暖期扬尘源的贡献较2016年可能增大.

2.3 各城市主要组分变化特征 2.3.1 硫氮比值特征

为进一步探究2017年采暖期最大浓度组分NO3-的变化情况, 对本次观测期间各城市主要离子SO42-和NO3-比值特征进行分析.通常, NO3-/SO42-用来表示移动源和燃煤源的特征[38], 但是随着城区周边布局工业企业, 工业源也是NO3-主要来源之一[39]. 图 2显示出两年观测期间各城市SO42-与NO3-浓度变幅, 从图中可以看出各城市NO3-与SO42-表现出一致的下降幅度, 且SO42-均比NO3-降幅更大.济南和德州NO3-浓度与其他城市相比下降幅度较小, 济南几乎未发生变化, 该现象与前文PM2.5和NO2浓度降幅较小现象一致.两年采暖期NO3-/SO42-整体均值分别为1.35和1.60, 说明该区域主要受机动车和工业源影响较大, 并且2017年采暖期影响较2016年同期更大.该比值与京津冀地区(1.30~1.70, 2014年)[18]、长江三角洲地区(0.90~1.46, 2015年)[28]特征一致, 说明近年来随着机动车数量的增加以及工业发展, 工业燃煤、民用散煤等管控措施见成效, 燃煤源贡献降低.济南和德州较小的NO3-浓度变化说明机动车源和工业源仍是该两市细颗粒物的主要污染源之一.

图 2 两年采暖期各城市NO3-/SO42-与Cl-浓度关系 Fig. 2 Relationship between NO3-/SO42- and Cl- concentration in each city during the two-year heating period

图 2也反映出两年观测期间各城市NO3-/SO42-与Cl-浓度的变化情况.通常Cl-可以作为燃煤排放的特征组分[40], 与Cl-浓度对比更能直观地反映出燃煤源的变化.整体来看, 各城市2017年采暖期Cl-浓度均降低, NO3-/SO42-均上升, 说明该区域燃煤源贡献下降明显.城市对比来看, 滨州、沧州和衡水NO3-/SO42-上升幅度较小；聊城、济南、德州和淄博NO3-/SO42-变化明显, 济南2017年采暖期该比值上升了29.92%.淄博、聊城、滨州和沧州Cl-浓度降幅较大；而德州、衡水和济南Cl-浓度降幅较小.因此, 济南和德州在该区域各城市中PM2.5浓度下降幅度最小, 可能与燃煤源降幅较小有关.

2.3.2 OC、EC相关性及比值特征

为进一步探究影响OC、EC两年浓度变化的污染源, 本研究对OC、EC相关性及其比值特征进行分析.通常, EC被认为来源一次排放[30], OC来源既包括一次排放也包括二次转化, 二次生成的OC主要通过气态碳氢化合物经过光化学反应等途径产生.采暖期煤炭和生物质的燃烧, 会增加OC和EC的排放[41]. OC和EC的相关性研究可以用来初步判定二者来源的一致性和稳定性[42]. 图 3给出了各城市两年采暖期OC和EC的线性关系, 两年采暖期R2范围分别为0.04~0.53和0.29~0.60.大部分城市2017年R2较2016年有大幅度增加. OC和EC较高的相关性系数, 表明它们很可能来自相同的源(比如燃煤源和机动车源), 而2016年较低的R2表明来源较复杂[43].济南市两年采暖期R2均较高, 说明该市OC和EC来源较为一致.

图 3 两年采暖期各城市OC和EC的相关性 Fig. 3 Correlation between OC and EC in each city during the two-year heating period

OC/EC经常被用来评估研究区域内碳质气溶胶情况[42].如表 4所示, 2017年采暖期各城市OC均同比下降而EC均上升, OC/EC均下降, 变化情况一致.各城市OC、EC浓度变幅不同, 具体可分为两类：衡水、沧州、淄博和滨州OC降幅较大而EC升幅较小、OC/EC降幅较大；聊城、德州和济南EC升幅较大而OC降幅偏小、OC/EC降幅较小. EC浓度的大幅度上升说明济南和德州2017年采暖期机动车源贡献增大.整体上两年OC/EC均值分别为7.92和3.53, 与京津冀地区(5.30, 2014年)[18]以及长江三角洲地区(4.16, 2015年)[28]结果接近.有研究表明, 机动车源、燃煤源和生物质源的OC/EC比值分别为2.5~5.0、5.0~10.5、3.8~13.2[18, 30], 表明燃煤源和生物质源是2016年采暖期碳质气溶胶的主要来源, 2017年采暖期主要源为机动车源.有研究认为[42], 当OC/EC大于2时, 指示有SOC(二次有机气溶胶)生成.

表 4 两年采暖期各城市二次气溶胶污染特征 Table 4 Characteristics of secondary aerosol pollution in cities during the two-year heating period

关于SOC的计算, Castro等[44]提出以下计算SOC的经验公式：

(1)

式中, SOC为二次有机碳, OC为有机碳, (OC/EC)min为所观测到的OC/EC最小值.目前该算法一般适用于污染源种类和污染源排放量相对稳定的情况, 但实际中难以避免二次有机物的干扰而影响计算结果[45].为减小计算误差, 本研究对OC/EC比值大小进行排序后, 选取比值最小的前5%所对应的OC和EC做相关性分析, 取其斜率作为OC/EC最小比值[46].

本次观测实验计算得出区域两年采暖期SOC的平均浓度分别为20.05 μg ·m-3和10.05 μg ·m-3, 分别占气溶胶颗粒的16.45%和8.42%, SOC是该区域气溶胶的重要组成部分. 2017年采暖期各城市SOC变化一致均下降, 其中沧州、衡水、滨州和聊城下降幅度较大, 济南和德州下降幅度较小.两年采暖期SOC/OC整体高达71.63%和55.35%, 与京津冀地区(27.5%~46.2%, 2012年)[30]相比大幅度上升, 可能与一次有机气体的大量排放、在相对湿度较高的条件下二次转化较高有关. 2017年采暖期区域POC浓度较2016年同期有所上升, 滨州、沧州、衡水、聊城和淄博POC浓度呈上升变化, 只有德州和济南呈下降变化.可见, 控制碳组分的一次排放来源, 如燃煤、生物质燃烧、机动车尾气排放等是控制该区域控制PM2.5的关键.济南和德州SOC/OC上升而POC浓度下降说明降低该两市二次有机转化是控制PM2.5浓度的关键之一.

2.3.3 特征元素富集及比值分析

为进一步探究观测期间两年各城市金属元素对应污染源的变化情况, 本研究对各城市PM2.5中金属元素的富集因子(enrichment factor, EF)进行计算, 以Al作为参比元素[43], 结果见表 5. EF的计算结果显示, 与2016年采暖期结果相比, 该区域2017年同期Cu、Zn、Pb的EF值上有所下降, 而大部分城市Ni和Ba的EF值均有所上升受人为源影响严重.

表 5 观测期间各城市金属元素两年富集因子 Table 5 Two-year enrichment factor for metal elements in each city during observation

基于两年采暖期各城市富集因子结果, 本研究对EF值上升特征元素进行分析, 如图 4所示.其中7个城市2017年采暖期Fe和Al平均浓度同比上升. Fe和Al是典型地壳元素, 是扬尘源的标识组分[47], 说明该地区2017年采暖期扬尘源贡献同比上升.济南和德州Fe和Al浓度升幅较大, 扬尘源上升特征明显. Ba和Ni主要来源于人为排放, 2017年采暖期各城市Ni和Ba平均浓度均有所上升. Ni主要来自于机动车的燃烧排放[48], Ba可以作为机动车刹车磨损失示踪物[49].各城市Ba和Ni浓度均有显著地上升, 与前文EC浓度上升现象一致, 说明2017年采暖期机动车源贡献同比上升.济南和德州Ba和Ni浓度特征增幅明显, 说明2017年采暖期该两市机动车源贡献显著.

图 4 两年采暖期特征元素比值分析 Fig. 4 Analysis of the ratio of characteristic elements during the two-year heating period

2.4 区域传输影响

颗粒物的浓度不仅受本地污染的影响, 也会受到外来气团传输影响.本研究采用HYSPLIT对两年观测期间各城市的气团来源和后向轨迹进行聚类分析, 各城市观测期间50 m高度处72 h后向轨迹结果如图 5和图 6所示.聚类结果表明, 两年采暖期到达该区域的气团主要来自于4个方向, 分别为西北方向、南部方向、东部渤海方向以及西南方向, 如表 6所示.

图 5 2016年采暖期7个城市72 h后向轨迹聚类 Fig. 5 The 72 h backward trajectory of each city during the 2016 heating period

图 6 2017年采暖期7个城市72 h后向轨迹聚类 Fig. 6 The 72 h backward trajectory of each city during the 2017 heating period

表 6 两年采暖期各城市后向轨迹聚类统计1) Table 6 Backward trajectory statistics of each city during the two-year heating period

整体上看, 各城市2017年采暖期到达该区域的气团ρ(PM2.5)比2016年同期普遍降低, 其中沧州、聊城和淄博降幅明显.两年采暖期该区域气团表现出如下特征：其中衡水、德州、济南和聊城途经蒙古国、内蒙古及河北等地的西北气团轨迹较长, 风速较大, 相对清洁, 而途经山东中部、江苏和安徽的南部气团传输轨迹短, ρ(PM2.5)较高, 江苏和安徽省工业污染以及生物质燃烧较为严重[50], 说明该4市两年采暖期受本地及周边省市影响较大；滨州和淄博采暖期ρ(PM2.5)贡献最大的气团方向分别为北偏西方向和西偏南方向；沧州ρ(PM2.5)贡献最大的气团由2016年采暖期北偏西方向转变为2017年采暖期南部方向.总体上, 该区域气团传输受本地及周边省市影响较大, 因此实现区域联防联控是接下来工作的重点.

3 结论

(1) 2016年和2017年采暖期观测期间, 华北平原东部地区PM2.5日均浓度分别为137.23 μg ·m-3和111.83 μg ·m-3, 超标情况较为严重；NO2、SO2质量浓度均呈降低趋势.

(2) 两年采暖期区域整体组分发生明显变化, 2016年采暖期颗粒物中OC为最大浓度组分, 2017年大幅降低后转为第二大组分, NO3-浓度降幅较低, 成为2017年颗粒物中浓度最大的组分. OC和SO42-浓度下降而EC浓度上升, 表明2017年采暖期燃煤源贡献同比下降而机动车源贡献上升.

(3) 两年采暖期NO3-/SO42-整体均值分别为1.35和1.60, 说明该区域采暖期主要受机动车和工业源影响变大, 同时Cl-浓度下降, 说明2017年采暖期燃煤源贡献同比降低.两年采暖期OC/EC均值分别为7.92和3.53, 表明燃煤源和生物质源是2016年采暖期碳质气溶胶的主要来源, 2017年采暖期主要源为机动车源. SOC在OC中的占比分别为71.6%和55.3%, 说明该区域二次有机碳占比明显降低

(4) 富集因子结果表明, 与2016年采暖期结果相比, 2017年同期大部分城市Ni和Ba的EF值均有所上升受人为源影响增加.同时, Fe和Al、Ba和Ni浓度均有所上升, 说明该区域2017年扬尘源及机动车源贡献均增大.

(5) 与2016年采暖期相比, 济南和德州2017年同期PM2.5浓度在观测区域降幅最小, 与其较低的燃煤源和工业源降幅、较高的机动车源和扬尘源增幅有关.同时, 该两市PM2.5浓度受山东省本地以及江苏、安徽等的污染气团传输影响较大.

(6) 后向气流轨迹结果显示, 两年观测期间该区域污染气团主要来源于西北方向, 但来源于本地及安徽、江苏等周边省市的污染气团影响大, 颗粒物浓度最高.

参考文献
[1] Shen R R, Liu Z R, Liu Y S, et al. Typical polar organic aerosol tracers in PM2.5 over the North China Plain:spatial distribution, seasonal variations, contribution and sources[J]. Chemosphere, 2018, 209: 758-766. DOI:10.1016/j.chemosphere.2018.06.133
[2] He K B, Yang F M, Ma Y L, et al. The characteristics of PM2.5 in Beijing, China[J]. Atmospheric Environment, 2001, 35(29): 4959-4970. DOI:10.1016/S1352-2310(01)00301-6
[3] Liao J W, Zimmermann Jin A, Chafe Z A, et al. The impact of household cooking and heating with solid fuels on ambient PM2.5 in peri-urban Beijing[J]. Atmospheric Environment, 2017, 165: 62-72. DOI:10.1016/j.atmosenv.2017.05.053
[4] 郑子龙, 张凯, 陈义珍, 等. 北京一次混合型重污染过程大气颗粒物元素组分分析[J]. 环境科学研究, 2014, 27(11): 1219-1226.
Zheng Z L, Zhang K, Chen Y Z, et al. Study on elements in aerosols during a mixed serious pollution episode in Beijing[J]. Research of Environmental Sciences, 2014, 27(11): 1219-1226.
[5] Tao J, Zhang L M, Cao J J, et al. A review of current knowledge concerning PM2.5 chemical composition, aerosol optical properties and their relationships across China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2017, 17(15): 9485-9518. DOI:10.5194/acp-17-9485-2017
[6] Hua Y, Cheng Z, Wang S X, et al. Characteristics and source apportionment of PM2.5 during a fall heavy haze episode in the Yangtze River Delta of China[J]. Atmospheric Environment, 2015, 123: 380-391. DOI:10.1016/j.atmosenv.2015.03.046
[7] 任阵海, 万本太, 苏福庆, 等. 当前我国大气环境质量的几个特征[J]. 环境科学研究, 2004, 17(1): 1-6.
Ren Z H, Wan B T, Su F Q, et al. Several characteristics of atmospheric environmental quality in China at present[J]. Research of Environmental Sciences, 2004, 17(1): 1-6. DOI:10.3321/j.issn:1001-6929.2004.01.001
[8] Chan C K, Yao X H. Air pollution in mega cities in China[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(1): 1-42.
[9] Wang Z F, Li J, Wang Z, et al. Modeling study of regional severe hazes over mid-eastern China in January 2013 and its implications on pollution prevention and control[J]. Science China Earth Sciences, 2014, 57(1): 3-13.
[10] Cai Z, Jiang F, Chen J M, et al. Weather condition dominates regional PM2.5 pollutions in the eastern coastal provinces of China during winter[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2018, 18(4): 969-980. DOI:10.4209/aaqr.2017.04.0140
[11] Yuan Q, Li W J, Zhou S Z, et al. Integrated evaluation of aerosols during haze-fog episodes at one regional background site in North China Plain[J]. Atmospheric Research, 2015, 156: 102-110. DOI:10.1016/j.atmosres.2015.01.002
[12] Cheng S H, Yang L X, Zhou X H, et al. Evaluating PM2.5 ionic components and source apportionment in Jinan, China from 2004 to 2008 using trajectory statistical methods[J]. Journal of Environmental Monitoring, 2011, 13(6): 1662-1671. DOI:10.1039/c0em00756k
[13] Li H, Ma Y L, Duan F K, et al. Typical winter haze pollution in Zibo, an industrial city in China:characteristics, secondary formation, and regional contribution[J]. Environmental Pollution, 2017, 229: 339-349. DOI:10.1016/j.envpol.2017.05.081
[14] 张敬巧, 王淑兰, 罗达通, 等. 聊城市冬季PM2.5及水溶性离子污染特征及来源分析[J]. 环境科学研究, 2018, 31(10): 1712-1718.
Zhang J Q, Wang S L, Luo D T, et al. Characterization and source analysis of PM2.5 and water-soluble ions during winter in Liaocheng city[J]. Research of Environmental Sciences, 2018, 31(10): 1712-1718.
[15] Wang X L, Chow J C, Kohl S D, et al. Characterization of PM2.5 and PM10 fugitive dust source profiles in the Athabasca oil sands region[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2015, 65(12): 1421-1433.
[16] Gao J, Peng X, Chen G, et al. Insights into the chemical characterization and sources of PM2.5 in Beijing at a 1-h time resolution[J]. Science of the Total Environment, 2016, 542: 162-171. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.10.082
[17] Pan Y P, Wang Y S, Sun Y, et al. Size-resolved aerosol trace elements at a rural mountainous site in northern China:importance of regional transport[J]. Science of the Total Environment, 2013, 461-462: 761-771. DOI:10.1016/j.scitotenv.2013.04.065
[18] Gao J J, Wang K, Wang Y, et al. Temporal-spatial characteristics and source apportionment of PM2.5 as well as its associated chemical species in the Beijing-Tianjin-Hebei region of China[J]. Environmental Pollution, 2018, 233: 714-724. DOI:10.1016/j.envpol.2017.10.123
[19] Wang Z S, Li Y T, Chen T, et al. Changes in atmospheric composition during the 2014 APEC conference in Beijing[J]. Journal of Geophysical Research, 2015, 120(24): 12695-12707.
[20] Chow J C, Watson J G. Enhanced ion chromatographic speciation of water-soluble PM2.5 to improve aerosol source apportionment[J]. Aerosol Science and Engineering, 2017, 1(1): 7-24. DOI:10.1007/s41810-017-0002-4
[21] Lang J L, Zhang Y Y, Zhou Y, et al. Trends of PM2.5and chemical composition in Beijing, 2000-2015[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2017, 17(2): 412-425. DOI:10.4209/aaqr.2016.07.0307
[22] Li Y T, Guo W, Wu Z W, et al. Determination of ultra-trace rare earth elements in high-salt groundwater using aerosol dilution inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) after iron hydroxide co-precipitation[J]. Microchemical Journal, 2016, 126: 194-199. DOI:10.1016/j.microc.2015.12.006
[23] Kundu S, Kawamura K, Andreae T W, et al. Diurnal variation in the water-soluble inorganic ions, organic carbon and isotopic compositions of total carbon and nitrogen in biomass burning aerosols from the LBA-SMOCC campaign in Rondônia, Brazil[J]. Journal of Aerosol Science, 2010, 41(1): 118-133. DOI:10.1016/j.jaerosci.2009.08.006
[24] Lai C H, Yan T Y. Characteristics and aerosol size distributions of metal-containing paint particles at a spray-painting workplace[J]. RSC Advances, 2016, 6(14): 113754-113761.
[25] Choung S, Oh J, Han W S, et al. Comparison of physicochemical properties between fine (PM2.5) and coarse airborne particles at cold season in Korea[J]. Science of the Total Environment, 2016, 541: 1132-1138. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.10.021
[26] Zheng H T, Liu J G, Tang X, et al. Improvement of the real-time PM2.5 forecast over the Beijing-Tianjin-Hebei region using an optimal interpolation data assimilation method[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2018, 18(5): 1305-1316. DOI:10.4209/aaqr.2017.11.0522
[27] Yao L, Yang L X, Yuan Q, et al. Sources apportionment of PM2.5 in a background site in the North China Plain[J]. Science of the Total Environment, 2016, 541: 590-598. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.09.123
[28] Du W J, Zhang Y R, Chen Y T, et al. Chemical characterization and source apportionment of PM2.5 during spring and winter in the Yangtze River Delta, China[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2017, 17(9): 2165-2180. DOI:10.4209/aaqr.2017.03.0108
[29] Mutalib S N S A, Juahir H, Azid A, et al. Spatial and temporal air quality pattern recognition using environmetric techniques:a case study in Malaysia[J]. Environmental Science:Processes & Impacts, 2013, 15(9): 1717-1728.
[30] Wang G, Cheng S Y, Li J B, et al. Source apportionment and seasonal variation of PM2.5 carbonaceous aerosol in the Beijing-Tianjin-Hebei region of China[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2015, 187(3): 143. DOI:10.1007/s10661-015-4288-x
[31] Chen S L, Guo Z Y, Guo Z B, et al. Sulfur isotopic fractionation and its implication:sulfate formation in PM2.5 and coal combustion under different conditions[J]. Atmospheric Research, 2017, 194: 142-149. DOI:10.1016/j.atmosres.2017.04.034
[32] Lin P, Engling G, Yu J Z. HULIS in emissions of fresh rice straw burning and in ambient aerosols in the Pearl River Delta region, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics Discussions, 2010, 10(3): 7185-7214. DOI:10.5194/acpd-10-7185-2010
[33] Pathak R K, Wu W S, Wang T. Summertime PM2.5 ionic species in four major cities of China:nitrate formation in an ammonia-deficient atmosphere[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2009, 9(5): 1711-1722. DOI:10.5194/acp-9-1711-2009
[34] 贺克斌, 杨复沫, 段凤魁, 等. 大气颗粒物与区域复合污染[M]. 北京: 科学出版社, 2011.
[35] Liu J, Wu D, Fan S J, et al. A one-year, on-line, multi-site observational study on water-soluble inorganic ions in PM2.5 over the Pearl River Delta region, China[J]. Science of the Total Environment, 2017, 601-602: 1720-1732. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.06.039
[36] Liu B S, Song N, Dai Q L, et al. Chemical composition and source apportionment of ambient PM2.5 during the non-heating period in Taian, China[J]. Atmospheric Research, 2016, 170: 23-33. DOI:10.1016/j.atmosres.2015.11.002
[37] Tao J, Zhang L M, Engling G, et al. Chemical composition of PM2.5 in an urban environment in Chengdu, China:importance of springtime dust storms and biomass burning[J]. Atmospheric Research, 2013, 122: 270-283. DOI:10.1016/j.atmosres.2012.11.004
[38] Han B, Zhang R, Yang W, et al. Heavy air pollution episodes in Beijing during January 2013:inorganic ion chemistry and source analysis using highly time-resolved measurements in an urban site[J]. Atmospheric Chemistry and Physics Discussions, 2015, 15(7): 11111-11141. DOI:10.5194/acpd-15-11111-2015
[39] 贾佳, 韩力慧, 程水源, 等. 京津冀区域PM2.5及二次无机组分污染特征研究[J]. 中国环境科学, 2018, 38(3): 801-811.
Jia J, Han L H, Cheng S Y, et al. Pollution characteristic of PM2.5 and secondary inorganic ions in Beijing-Tianjin-Hebei region[J]. China Environmental Science, 2018, 38(3): 801-811. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2018.03.001
[40] Feng J L, Yu H, Su X F, et al. Chemical composition and source apportionment of PM2.5 during Chinese Spring Festival at Xinxiang, a heavily polluted city in North China:fireworks and health risks[J]. Atmospheric Research, 2016, 182: 176-188. DOI:10.1016/j.atmosres.2016.07.028
[41] Li Y C, Yu J Z, Ho S S H, et al. Chemical characteristics of PM2.5 and organic aerosol source analysis during cold front episodes in Hong Kong, China[J]. Atmospheric Research, 2012, 118: 41-51. DOI:10.1016/j.atmosres.2012.05.026
[42] 田鹏山, 曹军骥, 韩永明, 等. 关中地区冬季PM2.5中碳气溶胶的污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2016, 37(2): 427-433.
Tian P S, Cao J J, Han Y M, et al. Pollution characteristics and sources of carbonaceous aerosol in PM2.5 during winter in Guanzhong area[J]. Environmental Science, 2016, 37(2): 427-433.
[43] Tao J, Gao J, Zhang L, et al. PM2.5 pollution in a megacity of southwest China:source apportionment and implication[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2014, 14(16): 8679-8699. DOI:10.5194/acp-14-8679-2014
[44] Castro L M, Pio C A, Harrison R M, et al. Carbonaceous aerosol in urban and rural European atmospheres:estimation of secondary organic carbon concentrations[J]. Atmospheric Environment, 1999, 33(17): 2771-2781. DOI:10.1016/S1352-2310(98)00331-8
[45] 沈如琴.我国大气二次有机气溶胶分布与来源的初步研究[D].广州: 中国科学院研究生院(广州地球化学研究所), 2015. 14-17. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-80165-1015361509.htm
[46] 刘素, 马彤, 杨艳, 等. 太原市冬季PM2.5化学组分特征与来源解析[J]. 环境科学, 2019, 40(4): 1537-1544.
Liu S, Ma T, Yang Y, et al. Chemical composition characteristics and source apportionment of PM2.5 during winter in Taiyuan[J]. Environmental Science, 2019, 40(4): 1537-1544.
[47] 乔宝文, 刘子锐, 胡波, 等. 北京冬季PM2.5中金属元素浓度特征和来源分析[J]. 环境科学, 2017, 38(3): 876-883.
Qiao B W, Liu Z R, Hu B, et al. Concentration characteristics and sources of trace metals in PM2.5 during wintertime in Beijing[J]. Environmental Science, 2017, 38(3): 876-883.
[48] Wang J, Hu Z M, Chen Y Y, et al. Contamination characteristics and possible sources of PM10 and PM2.5 in different functional areas of Shanghai, China[J]. Atmospheric Environment, 2013, 68: 221-229. DOI:10.1016/j.atmosenv.2012.10.070
[49] Lin Y C, Tsai C J, Wu Y C, et al. Characteristics of trace metals in traffic-derived particles in Hsuehshan tunnel, Taiwan:size distribution, potential source, and fingerprinting metal ratio[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(8): 4117-4130. DOI:10.5194/acp-15-4117-2015
[50] Li L L, Tan Q W, Zhang Y H, et al. Characteristics and source apportionment of PM2.5 during persistent extreme haze events in Chengdu, southwest China[J]. Environmental Pollution, 2017, 230: 718-729. DOI:10.1016/j.envpol.2017.07.029