2019, Vol. 40
砷(As)污染已成为世界性的环境问题, 许多国家和地区都面临着严重的As污染事件[1].由于As具有高毒性被国际癌症研究中心(IARC)列入第一类致癌物[2].据统计全球约有1.4亿人的饮用水受到As污染[3], 我国也是受As污染危害严重的国家之一[4].伴随着矿产开采、污水灌溉、含As农药的生产及施用、含As饲料添加剂的不合理使用等[5], 导致我国存在大面积的As污染土壤, 如湖南石门、湖南郴州、云南文山和广西河池等地均存在不同程度的As污染农田[6, 7], 对正常的农业生产、农产品安全及耕地的可持续利用造成严重影响, As污染农田的修复及安全利用成为当前关注的焦点.
与其他多种土壤污染修复方法相比, 原位钝化法因其成本低、见效快、可操作性强及环境友好等特点, 正成为As污染农田安全利用的主要方式之一[8], 对土壤As钝化剂的筛选、研制与应用是该技术的核心.目前关于土壤重金属污染修复的钝化剂主要有含磷物质、硅钙化合物、有机物料、黏土矿物、金属及金属氧化物和生物炭等功能性材料[9, 10], 尤其是利用金属氧化物成功进行土壤As污染修复的案例已有诸多报道[11~13].近年来, 生物炭作为环境友好型材料, 其不仅具有固碳减排、降低温室效应、提高土壤肥力及微生物活性、改善土壤结构等优点, 而且能固持土壤中的重金属, 其应用于污染土壤修复方面的潜力正日益凸显[14].诸多研究表明, 生物炭不仅能有效去除水体中的重金属[15], 对土壤中重金属也有显著的固定效果, 最终降低其生物可利用性, 如Mohan等[16]利用橡树木炭吸附水溶液中As(Ⅲ), 相应的吸附容量达740 mg·kg-1. Beesley等[17]利用生物炭材料修复As污染土壤, 发现修复后土壤中西红柿(根和幼苗)对As的吸收量及As的生物毒性均显著下降.然而, 越来越多的研究表明生物炭对As的固定能力有限[18], 而生物炭对重金属的吸附性能不仅取决于其孔隙结构, 同时与其表面的化学特性密切相关[18, 19].通过对生物炭表面进行修饰或用化学试剂处理来进行改性, 从而提高其吸附能力[20, 21], 已成新的研究热点.
以往诸多研究表明, 对生物炭进行表面改性及有效负载金属及金属氧化物, 可大幅提高其对As的吸附及固定能力[22, 23]. Li等[23]用铁改性生物炭处理污染土壤后, 导致土壤中水溶性As含量降低了89.74%. Yu等[24]向污染土壤施用2%锰改性生物炭并于其上种植水稻, 成功将籼稻根部和籽粒中As含量分别降低65.4%和19.8%.据报道, 稀土元素如镧[25]和铈[26, 27]的氧化物也对水体中砷酸盐等阴离子具有较高的去除能力, 在pH值为5时, 氧化铈改性活性炭对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的最大吸附量分别为43.60 mg·g-1和36.77 mg·g-1[26].迄今, 利用金属-稀土氧化物联合改性功能性材料进行土壤污染修复的研究尚少.基于此, 本研究拟采用金属-稀土氧化物对生物炭进行联合改性, 并利用其实施土壤As污染的修复, 降低土壤中As的环境安全风险, 探讨铈锰改性生物炭的施用对3种不同类型土壤中As的固定效应, 以期为As污染农田的安全利用提供依据.
1 材料与方法 1.1 生物炭(改性)的制备生物炭的制备(biochar, BC)：将小麦秸秆磨碎, 放入马弗炉内, 600℃无氧热解2 h, 冷却至室温, 研磨后过100目筛备用.原始麦炭的pH值为9.26, 全N、全P、全K及有机碳含量分别为7.41、2.64、19.34和358 g·kg-1, 生物炭的总As含量为0.11 g·kg-1, 锰含量为0.20 g·kg-1以及铈含量为0.07 g·kg-1.
铈锰改性生物炭的制备(cerium-manganese modified biochar, MBC)：称取10 g生物炭置于烧杯中, 用1 mol·L-1的盐酸浸泡处理12 h, 去离子水清洗至中性, 将预处理后的生物炭放入70~80℃烘箱中烘干, 随后依次加入浓度为0.2 mol·L-1高锰酸钾溶液50 mL和浓度为0.5 mol·L-1氯化铈溶液50 mL, 混合均匀并超声分散2 h后, 放入水浴锅95℃恒温水浴蒸干, 然后于600℃的马弗炉内无氧热解2 h, 冷却至室温即可, 所得产物即为铈锰改性生物炭.其基本理化性质如下：pH值6.06, 全N 3.96 g·kg-1、全P 1.00 g·kg-1、全K 22.05 g·kg-1、有机碳233 g·kg-1、总As含量为0.10 g·kg-1, 锰31.57 g·kg-1以及铈含量为223.13 g·kg-1.
1.2 供试土壤3种土壤分别采自湖南石门县板页岩发育的红壤、福建三门县花岗岩发育的黄壤和四川遂宁市紫色砂页岩发育的紫色土.红壤为石门雄黄矿区附近As污染菜地土壤, 总As含量162.2 mg·kg-1, 水溶态As含量0.19 mg·kg-1, 黄壤和紫色土来自于菜地土壤且均为人工模拟As污染土, 通过添加一定浓度的Na3AsO5溶液老化3个月, 然后经风干、研磨及过筛等过程制备而成, 黄壤和紫色土的总As含量分别为148.5 mg·kg-1和156.8 mg·kg-1, 水溶态As含量依次为1.75 mg·kg-1和5.43 mg·kg-1.土壤基本性质：红壤、黄壤和紫色土pH值分别为5.65、4.14和7.43;全N含量分别为0.90、0.86和0.39 g·kg-1; 全P含量分别为0.73、0.68和0.61 g·kg-1; 全K含量分别为14.56、5.83和9.01 g·kg-1; 有机碳含量分别为11.90、12.38和7.52 g·kg-1.
1.3 实验设计选用3种类型土壤进行培养实验, 红壤、黄壤和紫色土分别标记为R、Y和P, 3种土壤分别做如下7个处理(表 1).准确称取120 g土壤置于烧杯中, 随后按1%、5%和10%的添加量设置BC和MBC处理, 将材料与土壤充分混匀, 同时设置空白对照(CK)处理, 所有处理均保持70%田间持水量, 置于恒温培养箱进行培养, 当培养进行至1、3、5、7、15和30 d时取样, 分析土壤中的水溶态(water soluble)As即WSAs含量, 同时测定土壤pH值、DOM、土壤总As、结合形态As及土壤酶活性等指标.
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表 1 实验方案设计 Table 1 Design of the experimental program |
1.4 土壤及生物炭总As含量分析
土样采用HNO3-HCl消解法处理(USEPA 3051a), 总As的测定采用氢化物发生-原子荧光仪分析(型号AFS-9120, 北京吉天仪器公司), 仪器检出限为0.02 μg·L-1, 标准曲线相关系数为0.999 8, 土样测定过程中加入土壤成分分析标准物质GBW07391(GSS-35)参比进行分析质量控制, 方法的回收率为95.60%~100.80%, 符合质量控制要求.
生物炭采用植物样HNO3-HClO4消解法(EPA 3010a), 测定过程中加入玉米成分分析标准物质GBW10012(GSB-3)进行质量控制, 回收率为94.95%~99.63%, 满足质量控制要求.
1.5 土壤结合形态As的分析土壤As结合形态的分析采用Wenzel连续提取法[28].具体步骤如下：取相当于1.000 g土样, 0.05 mol·L-1的(NH4)2SO4溶液振荡4 h提取, 离心过滤, 上清液进行As含量测定即为非专性吸附态As(F1);再用0.05 mol·L-1的(NH4)H2PO4溶液振荡16 h提取, 离心过滤, 上清液进行As含量测定即为专性吸附态As(F2);用0.2 mol·L-1草酸铵缓冲液(pH=3.25)黑暗振荡4 h提取, 离心过滤, 洗涤用0.2 mol·L-1草酸铵缓冲液(pH=3.25)黑暗振荡10 min, 上清液进行As含量分析即为无定形和弱结晶水合铁铝氧化物结合态As(F3);用0.2 mol·L-1草酸铵和0.1 mol·L-1抗坏血酸溶液于96℃下水浴加热30 min, 离心过滤后的土壤继续用0.2 mol·L-1草酸铵缓冲液(pH=3.25)洗涤, 黑暗振荡10 min, 将溶液合并进行As含量分析, 即为结晶水合铁铝氧化物结合态As(F4), 将残余的土壤置于60℃烘干, 研磨过筛, 称取0.500 g土壤, 加入3 mL HNO3、9 mL HCl, 消煮至样品呈灰白色, 定容到50 mL, 过滤, 得到残渣态As(F5).
1.6 土壤酶活性的测定土壤蔗糖酶采用3, 5-二硝基水杨酸比色法测定[29], 土壤脲酶活性采用靛酚蓝比色法测定[29], 土壤磷酸酶活性采用磷酸苯二钠比色法测定[29], 土壤过氧化氢酶活性采用紫外分光光度法测定[30].
1.7 土壤及生物炭基本理化性质的分析土壤及生物炭理化性质的分析参考土壤农化分析方法[31]进行测定, 即pH值采用电位法测定, 土壤有机碳采用K2Cr2O7外加热法, 全N采用凯氏定氮法, 全P采用钼锑抗比色法, 全K采用火焰原子吸收法, 生物炭(改性)锰和铈含量的测定采用型号为Optima 8300的电感耦合等离子体光谱仪(Perkin Elmer公司, USA)分析, 仪器检出限为0.01 mg·L-1.
此外, 溶解有机质(DOM)采用Multi N/C 3100型号的总有机碳/氮分析仪(Analytik jena公司, Germany)测定.
1.8 生物炭(改性)的表征生物炭和铈锰改性生物炭的比表面积采用全自动物理吸附仪Autosorb-iQ2(Quantachrome Instruments公司, USA)测定, D8 ADVANCE型号的X射线衍射仪(Bruker公司, Germany)进行材料组成成分分析, 样品外貌采用JSM-7401型号的高分辨率扫描电镜(JEOL, Japan)进行观察.
1.9 数据统计分析本实验的所有数据采用SPSS 22.0进行数据统计分析, Origin 9.5进行绘图.
生物炭材料对土壤As的固定效率η(%)计算公式为：
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(1) |
式中, c0和ce分别为空白土样和添加炭材料土样的有效As含量(mg·kg-1).
用迁移系数M来表示可溶态As在土壤中的迁移性能[23], 其公式为：
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(2) |
生物炭(改性)的施用对土壤pH值构成了明显影响, 如图 1所示.可以看出, 当未改性生物炭BC施入土壤后, 均导致土壤pH值明显升高, 且随着生物炭用量的增加而不断提升.培养至15 d时, 红壤中pH值增加了0.78~2.89个单位, 黄壤增加了0.52~2.91个单位, 紫色土增加了0.04~0.65个单位, 随着培养时间的延长, pH值的变化趋于平缓.当铈锰改性生物炭MBC施用入土壤后, 导致红壤和黄壤的pH值均呈现升高趋势, 1%添加量下, 红壤的pH值升高了0.61~0.82个单位, 黄壤升高了0.60~1.56个单位, 但均低于施用BC的处理, 随着MBC用量的增加, 土壤pH值的升高趋势不断减缓甚至低于空白对照土壤.对紫色土而言, 施用MBC后的土壤pH值不断下降, 尤其在10%添加量下, 紫色土的pH值降低了1.07~1.47个单位, 随着培养时间的增长, 土壤pH值均呈现不同程度的降低趋势.由此看来, BC的施用仅利于酸性土的改良, 而MBC的施用则既利于酸性土的改良又利于盐碱土的质量提升.
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图 1 生物炭(改性)施用对3种土壤pH值的影响 Fig. 1 Effects of biochar (modified) addition on pH values of the three soils |
水溶态As是表征As有效性的重要指标之一, 是易被植物体吸收的主要As形态之一.从本研究结果看(图 2), 生物炭改性前后施入土壤, 对3种不同类型土壤水溶态As的影响各异.
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图 2 生物炭(改性)施用对3种土壤水溶态As(WSAs)含量的影响 Fig. 2 Effects of biochar (modified) addition on the content of water soluble As (WSAs) in the three soils |
从红壤的情况看, 施用BC后, 土壤中水溶态As含量大幅提升, 且随着用量的增加而不断提高; 而施用MBC后, 红壤中水溶态As含量大幅下降, 降低幅度为70.59%~94.72%, 且随着MBC施用量的增加, 水溶态As含量下降幅度加大.对于黄壤而言, 尽管BC的低量施用表现出对土壤As有轻微的固定作用, 但随着用量的增加导致土壤As的释放亦明显增加, 尤其在10%添加量处理下培养至30 d时, 水溶态As含量相比同期对照增加了119.77%;而施用MBC后, 土壤水溶态As的含量大幅降低, 1%添加量处理降低幅度为43.00%~75.36%, 随着MBC添加量的增加, 土壤水溶态As的降幅加大, 30 d时10%的添加量处理黄壤中As的固定效率为97.08%.从紫色土的情况看, BC的施用主体表现为促进了土壤As的活化; 而施用MBC后, 紫色土中活性As含量大幅降低, 培养至30 d时, 1%的MBC处理相比对照同期土壤, 水溶态As含量降低了80.45%, 随着MBC施用量增加, 土壤As的固定效率增加, 10%添加量处理则比对照同期降低了99.61%, 相比1%的添加量处理, 其固定效率大大提高.总体来说, 3种土壤比较, MBC均对土壤As表现出了良好地固定性能, 且固定效率排序为：紫色土＞黄壤＞红壤, 在10%的添加量处理下, MBC对土壤As的固定效率均在95%以上.
2.3 生物炭(改性)对土壤中As赋存形态的影响生物炭(改性)的施用导致土壤As活性发生变化的同时, 也对土壤中As的赋存形态产生了明显影响, 如图 3所示.从3种土壤不同形态As结果可以看出, 红壤中As形态主要以F3、F4和F5存在, 这三者比例高达90%以上, 黄壤主要以F4和F5的形式存在, 此两者占比近80%, 而紫色土中As形态主要以F2、F3和F4为主, 残渣态含量比例最低, 不足10%, 而F1和F2形态的As含量远远高于红壤和黄壤.
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F1：非专性吸附态, F2：专性吸附态, F3：无定型和弱结晶水合铁铝氧化物结合态, F4：结晶水合铁铝氧化物结合态, F5：残渣态 图 3 生物炭(改性)施用对3种土壤As赋存形态的影响 Fig. 3 Effects of biochar (modified) addition on the chemical speciation of As in the three soils |
从不同的处理比较而言, 施用BC后, 与空白对照处理相比, 伴随着土壤中非专性吸附态(F1)和专性吸附态(F2)As含量的增加, 土壤As的迁移系数M值增加, 迁移能力明显增强, 说明BC的施用导致土壤As活化作用明显, 移动性能不断增加.与此相反, 施用MBC后, 3种土壤中非专性吸附态As和专性吸附态As含量显著降低, 结晶水合铁铝氧化物结合态(F4)及残渣态(F5)则呈现不同程度的增加.当红壤中施用10%MBC并培养30 d后, 与对照比较, 非专性吸附态As含量降低了62.80%, 残渣态As含量增加了5.18%;黄壤中非专性吸附态As含量降低了91.28%, 残渣态含量增加了5.25%;紫色土中非专性吸附态As由对照的10.47 mg·kg-1变为1.53 mg·kg-1, 降低幅度85.39%, 而残渣态As增加了31.85%.
从3种土壤As的移动性能M值来看, 其强弱排序为：紫色土＞黄壤＞红壤, 施用10%的MBC后, 3种土壤移动性能M值表现为：红壤由对照的4.96%降为2.72%, 黄壤由20.62%降为8.73%, 紫色土由40.02%降为16.48%, MBC的施用导致3种土壤中As的迁移能力大大降低, MBC作用下3种土壤As固定能力的排序为：紫色土＞黄壤＞红壤.由此看来, 各添加量处理下的MBC均能显著降低土壤中非专性吸附态和专性吸附态As含量, 而其他3种形态As含量有不同程度地提升, 说明MBC能显著促进土壤中活性As向较稳定的形态转化, 即MBC能有效钝化污染土壤中的As, 降低土壤As的生物可利用性.
2.4 添加生物炭(改性)对土壤酶活性的影响生物炭改性前后施用于3种不同类型土壤, 导致土壤酶活性发生了不同的变化, 其结果如图 4所示.
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图 4 生物炭(改性)施用对3种土壤中酶活性的影响 Fig. 4 Effects of biochar (modified) addition on enzyme activities in the three soils |
可以看出, 3种不同类型土壤施用BC后, 可导致土壤蔗糖酶活性均显著降低. 10%添加量处理下, 红壤中蔗糖酶活性较CK显著降低(P＜0.05), 降幅为84.97%, 黄壤中降幅为88.16%, 紫色土降幅为28.01%;而添加MBC对红壤和黄壤蔗糖酶活性具有显著促进作用(P＜0.05), 且随着添加量的增加, 土壤蔗糖酶活性与空白对照的差异性显著增强, 对紫色土而言, 土壤蔗糖酶活性受到一定程度的抑制. 3种土壤在10%MBC添加量处理下, 土壤蔗糖酶活性比对照增加幅度分别为：红壤334.00%、黄壤45.79%, 而紫色土则降低了4.90%(P＜0.05);从脲酶来看, BC施入红壤和黄壤后, 脲酶活性呈现出轻微的抑制作用, 而施用MBC后, 脲酶活性在红壤中表现为轻度抑制, 黄壤与对照间的差异不显著, 而对紫色土则表现为显著促进作用(P＜0.05);从过氧化氢酶活性看, 无论是BC还是MBC的施用, 均可导致其在3种土壤中的活性显著增强; 而磷酸酶活性则在施用BC和MBC后, 在红壤中表现为降低趋势, 黄壤中磷酸酶活性表现为低量施用时促进, 高量施用时抑制作用, 紫色土中则表现在施用BC后磷酸酶活性升高, 且随着用量增加其活性显著增强(P＜0.05), 而MBC的施用对紫色土中磷酸酶活性总体表现为促进作用, 虽随着用量的增加, 磷酸酶活性呈下降趋势, 但其总体仍高于对照土壤.可见, MBC材料的施用不仅未明显导致土壤酶活性的负面影响, 更重要的是固定了土壤中的As, 利于MBC作为土壤钝化剂稳定化修复土壤As污染.
3 讨论 3.1 影响土壤As移动性的因素一般说来, 土壤As的移动性主要受土壤类型、pH值、有机质等因素的影响[32, 33].土壤pH值是影响As移动性的的关键因素之一, pH值发生变化时, 会明显影响土壤对As的吸附.较高pH值更利于As的释放, 从而使体系中As含量升高[32], 这在本研究中也得以证实.尽管本研究中采用的3种土壤即红壤、黄壤和紫色土的原始pH值差异较大, 但加入MBC后, 导致3种土壤的pH值变化各异.其中, 原始紫色土pH值本来偏碱性, 施用MBC后其pH值呈现下降趋势, 培养30 d后均明显低于同期对照土壤, 这更有利于土壤对As的吸附, 也利于土壤固定活性态As; 而酸性土红壤、黄壤pH值的变化则并非如此, 由于不同类型土壤的矿物组成、有机质含量等均不相同, 也会影响土壤本身对As的吸附, 可见土壤pH值不是唯一决定土壤As活性的因素.大量研究已表明, 土壤As与溶解有机质(DOM)易形成络合物, 改变As的氧化还原状态, 从而影响As形态、移动性和生物可利用性[34, 35], 因而DOM是影响土壤As活性的重要因素之一[36].且随着生物炭的施入, DOM含量显著提升[37], 土壤As的移动性增强, 本研究结果进一步证实(图 5), BC的添加显著提高了有机碳含量, 同时显著提高了DOM含量(P＜0.05), 导致土壤As的移动性增加.与此相反, MBC施用后, 尽管土壤的总有机碳含量普遍升高, 但3种土壤的DOM含量均不断下降, 从而更有利于As的固定, 更有助于MBC钝化土壤中的As.由此可见, MBC的施用可引起土壤pH和DOM等变化, 直接影响土壤As的移动性, 当然MBC对土壤As的固定作用亦与钝化材料本身及土壤特性密切相关.
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图 5 生物炭(改性)施用对3种土壤中溶解有机质(DOM)及有机碳含量的影响 Fig. 5 Effects of biochar (modified) addition on dissolved organic matter (DOM) and organic carbon content in the three soils |
本研究中改性生物炭MBC对3种土壤As的固定效果显著, 这主要归功于MBC的特性, 在MBC制备的前期实验中, 参考前人的经验[38], 通过反复实验确定最佳Ce/Mn摩尔比为2.5的情况下, 获得的MBC对溶液As的吸附能力最强, 从相应材料的XRD图谱(图 6)可以看出, 与未改性的生物炭BC比较, 改性生物炭MBC为生物炭BC对MnO2和CeO2进行有效负载的产物.将改性前后的生物炭进行表征, 从扩大10000倍的扫描电镜图像可以看出(图 7), BC、MBC呈片状堆积, 两者呈现明显差异, MBC表面负载了大量的颗粒状物质, 根据测试结果, 发现MBC的比表面积由BC的5.53 m2·g-1增大到6.88 m2·g-1, 增幅为24.54%, 比表面积的增加无疑增加了复合材料表面的吸附位点, 利于提升MBC对As的吸附性能.
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图 6 MnO2、CeO2、BC和MBC的XRD图 Fig. 6 X-ray diffraction pattern of MnO2, CeO2, BC, and MBC |
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(a)和(b)分别为BC和MBC扩大10 000倍下的扫描电镜图像 图 7 BC和MBC的扫描电镜图 Fig. 7 SEM images of BC and MBC |
此外, As可以通过其与锰氧化物形成配位体或共沉淀作用与锰氧化物结合, 增强其对土壤As的固定能力[39, 40].与此同时, 铈氧化物含有丰富的羟基等官能团[26], 对砷酸盐离子具有较强的亲和力和吸附性能[41], 可以与As共沉淀[27], 从而降低土壤中As的移动性、生物毒性及危害.本研究中, 生物炭改性后铈和锰含量分别为223.13 g·kg-1和31.57 g·kg-1, 比改性前的铈(0.07 g·kg-1)和锰(0.20 g·kg-1)含量分别提高了3 186.57倍和156.85倍, 因而会导致铈锰氧化物与As的共沉淀作用大大增强. Chen等[38]的研究表明, 纳米Ce-Mn氧化物材料能将As(Ⅲ)转化为As(Ⅴ), 并能有效吸附As(Ⅴ), 使得As的移动性和毒性降低.另据Li等[41]的研究结果, 纳米氧化铈颗粒(HCO)在自然pH值下, 对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)吸附容量可分别达到170 mg·g-1和107 mg·g-1, 对As表现出良好地吸附性能, 这主要归功于HCO较强的表面络合作用下As—O—Ce键的形成.本研究中铈、锰氧化物的成功负载, 无疑对其固定土壤As发挥了关键作用, 导致MBC对土壤As的固定效率可高达90%以上, 而关于土壤As与MBC结合的微观分子机制尚有待于下一步更深入探讨.
此外, 钝化剂施用后导致土壤酶活性的抑制或激发效应已有大量的研究.周玉祥等[42]的研究表明生物炭的施用整体提高了多种土壤酶活性, 且不同用量的影响程度各异.另据殷西婷[43]的研究结果, 在As污染土壤中, 添加铁改性生物炭后, 土壤脲酶和过氧化氢酶活性逐渐升高, 且高于原始松木生物炭的处理, 这与本研究结果有相似之处.
4 结论(1) 铈锰改性生物炭MBC对土壤中的As具有良好的固定作用, 对3种土壤中As的固定效率排序为：紫色土>黄壤>红壤, 随着MBC添加量的增加, 其对土壤As的固定作用增强, 10%的添加量处理下, 对土壤As固定效率达95%以上, 因此MBC是As污染土壤的良好修复材料.
(2) MBC对土壤As的固定促进了土壤中活性态As向稳定态As的转化, 即由非专性吸附态、专性吸附态向结晶水合铁铝氧化物结合态及残渣态转化, 使土壤中As的移动性能下降, 安全风险降低.
(3) MBC的施用能调节土壤酸度, 一方面能提升酸性红壤和黄壤的pH值; 另一方面又能降低碱性紫色土的pH值, 利于改良土壤; 除红壤中磷酸酶外, 施用MBC对土壤中蔗糖酶、脲酶和过氧化氢酶活性的影响主要表现为促进作用, 故MBC可作为多功能的土壤修复材料应用于农田, 利于提升土壤质量.
致谢: 感谢清华大学化学工程系绿色反应工程与工艺北京市重点实验室提供测试数据方面的支持.| [1] | Singh R, Singh S, Parihar P, et al. Arsenic contamination, consequences and remediation techniques:a review[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2015, 112: 247-270. DOI:10.1016/j.ecoenv.2014.10.009 |
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