随着城市化和工业化的快速发展, 导致土壤重金属污染问题日益严峻, 其中重金属镉(Cd)以其迁移性高、毒性高和隐蔽性强尤为突出^[1].根据文献[2]的报道, 我国耕地土壤重金属的总超标率为19.4%, 其中重金属Cd超标最为严重达7.0%.水稻是我国最主要的粮食作物之一, 而Cd具有很强的向水稻籽粒转运和积累的能力^[3], Cd通过根系吸收和体内转运在植物可食部分积累, 从而进入食物链被人体摄入^[4~6].因此, 对Cd污染农田土壤修复已成为迫切需求.

Cd污染土壤修复主要分为两类^{[7, 8]}：一是直接减少土壤中Cd含量; 二是改变Cd在土壤中存在形态, 降低其活性和迁移性.其中, 固化/稳定化技术是国内外普遍使用的Cd污染土壤治理方法之一^{[9, 10]}, 也是实现中轻度污染农田持续安全利用的有效途径之一^[11].该方法基于向污染土壤中添加土壤调理剂或钝化剂来改变土壤的物理化学性质, 使其产生吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列反应, 改变重金属在土壤中的存在形态, 使重金属向稳定态转化, 降低其在土壤环境中的生物有效性和可迁移性^[12~15], 从而达到修复重金属污染土壤的目的.所以, 根据土壤理化性质及污染状况等选择调控效果好、持续性强的土壤调理剂是该方法得以实施的关键^{[16, 17]}.

目前, 大多数研究集中在土壤调理剂或钝化剂对Cd生物有效性影响^[18~20], 而忽视了调理剂的田间应用效果及在田间条件下对土壤理化性质的影响.针对江西萍乡地区出现的稻田土壤和稻米Cd含量超标问题, 基于此选择国内从事土壤Cd污染修复的4家企业所提供的材料, 通过田间试验研究不同土壤调理剂对水稻吸收Cd及对土壤理化性质的影响, 进一步阐述调理剂降Cd相关机制, 以期为我国土壤调理剂的田间应用提供参考依据和理论基础.

试验选择江西省萍乡市湘东区东桥镇厚田村, 地处湘赣边界, 属亚热带季风气候区, 光热充足, 雨量充沛, 气候温和, 无霜期长, 年平均气温为17~18℃, 年平均降雨量约1600 mm.本试验田土壤为潜育型水稻土, 2016年土壤检测结果表明：0~20 cm土层土壤有机质含量约为32.16 g ·kg^-1, pH值约为5.16, 土壤全Cd含量平均值为0.46 mg ·kg^-1, 超过国家二级标准0.30 mg ·kg^-1, 污染程度属于中度, 有效态Cd含量平均值为0.24 mg ·kg^-1, 灌溉水中重金属Cd含量未检出, 晚稻糙米Cd含量平均值为0.60 mg ·kg^-1, 严重超过国家标准0.20 mg ·kg^-1.

企业A产品为森美思土壤调理剂^[20], 主要成分为SiO₂, pH 9.5~10.5;企业B产品为CCT01土壤调理剂^[21], 由以下质量比的成分组成, 磷酸盐或硫酸盐15%~25%, 重金属螯合剂1%~5%, 胶凝材料20%~40%, 黏土矿物30%~60%, 其原料总和为100%;企业C产品为矿物质土壤调理剂, 主要成分为K₂O≥5%, P₂O₅≥5%, SiO₂≥20%, CaO≥25%, SO₃≥5%, MgO≥15%, pH 8.5~10.5;企业D产品为特贝钙土壤调理剂, 原料为牡蛎壳, 其主要成分为CaO≥45%, pH 8.5~10.5.

在江西萍乡选取Cd为中度污染程度且Cd分布相对均匀的水稻田开展大田试验, 为防止各处理间相互影响, 在原有田埂的基础上进行加固.本试验共设计5个处理：对照、森美思、CCT01、矿物质和特贝钙土壤调理剂, 对应分别添加钝化材料0、7 500、3 000、4 500和3 000 kg ·hm^-2(由生产厂家提供产品及确定最佳施用量), 种植前5~10 d结合整地翻耕一次性撒施, 使产品与土壤混合均匀, 每处理重复3次, 面积约为120 m².种植水稻品种为：隆优308(晚稻品种).田间管理：进行统一的水肥及病虫害管理, 采用当地水稻栽培方法, 分蘖盛期至分蘖末期晒田, 稻田土壤开裂现白后覆水, 晒田10 d左右.

于2017年10月进行晚稻土壤和植株采样, 在试验田按5点取样法采集0~20 cm表层土壤, 用来检测土壤理化性质.将收获的稻米, 用去离子水冲洗, 在105℃杀青10 min, 然后在70℃下烘干至恒质量, 将植物样品粉碎备用, 采用HNO₃-HClO₄法消化(体积比为3 :1), 糙米Cd含量用石墨炉原子吸收分光光度计(Perkin Elmer AA800)测定, 所有样品分析过程按《食品安全国家标准食品中镉的测定》(GB 5009.15-2014)方法, 检出限0.001 mg ·kg^-1, Cd的回收率在96.6%~102.6%, 同时做空白试验.土壤有效态Cd指能够被植物直接吸收利用的部分, 包括水溶态Cd和交换态Cd^[22], 土壤有效态Cd含量采用二乙烯三胺五乙酸-氯化钙-三乙醇胺(DTPA-CaCl₂-TEA)缓冲溶液浸提法提取^[23], 后采用安捷伦原子吸收分光光度计(Agilent 240FS)测定, 所有样品分析过程按《土壤质量有效态铅和镉的测定》(GB/T 23739-2009)方法, 检出限0.005 mg ·kg^-1, Cd的回收率在92.2%~99.2%, 同时做空白试验.土壤常规理化性质参照文献[24]中提到的方法测定, 土壤pH值测定采用电位法, 土水比为1 :2.5;有机质测定采用高温外热重铬酸钾法; 容重采用环刀法; 阳离子交换量测定采用乙酸铵交换法; 速效钾测定采用1mol ·L^-1乙酸铵浸提-火焰光度法(火焰FP640);有效磷测定采用碳酸氢钠浸提-钼锑抗分光光度法(紫外UV-1800PC); 碱解氮测定采用碱解扩散法; 土壤质地测定采用比重计速测法; 微团聚体测定采用吸管法.

本试验所有数据计算和统计分析通过R语言(www. r-project. org)统计软件进行, 方差分析采用R语言程序包vegan完成, 并通过Tukey HSD检验法对各处理进行差异显著性检验, 相关性分析(皮尔森相关系数)采用R语言程序包Hmisc、corrplot和Performance analytics完成, 所有制图通过R语言软件程序包ggplot2完成.

土壤有效态Cd, 指能被植物吸收利用的部分, 也是评价土壤Cd污染毒性的重要指标^[25].加入土壤调理剂后土壤有效态Cd含量均有不同程度降低, 与对照相比, CCT01、森美思和矿物质土壤调理剂处理下土壤有效态Cd含量无显著性差异[P>0.05, 图 1(a)], 土壤有效态Cd含量分别降低了5.21%、17.39%和30.43%.而特贝钙土壤调理剂土壤有效态Cd含量显著低于对照[P<0.05, 图 1(a)], 其中土壤有效态Cd含量降低了34.78%.土壤有效态Cd含量, 将不同程度影响着水稻的吸收, 在本试验条件下, 施用土壤调理剂后糙米Cd含量与对照之间存在显著性差异[F=6.68, P=0.002, 图 1(b)], 与对照相比, 森美思、CCT01、矿物质和特贝钙土壤调理剂糙米Cd含量分别显著性降低了61.11%、51.39%、62.50%和68.06%.

图 1

Fig. 1

不同小写字母表示各处理组间在0.05水平上存在显著差异, 下同 图 1 不同土壤调理剂对土壤有效态Cd和糙米Cd含量的影响 Fig. 1 Effect of different soil conditioners on available Cd content in soil and Cd content in brown rice

从图 2(a)可以看出, 不同土壤调理剂处理后土壤pH值均有不同程度提高.森美思、CCT01、矿物质和特贝钙土壤调理剂土壤pH与对照之间存在显著性差异[F=17.02, P < 0.001, 图 2(a)], 均显著提高了土壤pH值, 与对照相比, 土壤pH值分别提高了0.82、0.98、1.37和1.36.除CCT01土壤调理剂外, 加入土壤调理剂后土壤容重均有不同程度提高, 与对照相比, 森美思、矿物质和特贝钙土壤调理剂的土壤容重, 分别提高了0.94%、17.92%和16.98%, 其中矿物质和特贝钙土壤调理剂土壤容重显著高于对照[P < 0.05, 图 2(b)].除特贝钙土壤调理剂阳离子交换量显著高于对照外[P < 0.05, 图 2(d)], 与对照相比, 土壤阳离子交换量提高了37.44%, 其他3种土壤调理剂阳离子交换量与对照之间无明显差异(P>0.05).从图 2可知, 不同土壤调理剂对土壤有机质、碱解氮、有效磷、速效钾与对照均无显著影响[P>0.05, 图 2(c)、图 2(e)、图 2(f)和图 2(g)].

图 2

Fig. 2

图 2 不同土壤调理剂对土壤理化性质的影响 Fig. 2 Effects of different soil conditioners on physical and chemical properties in soil

从图 3可以看出, 不同土壤调理剂土壤质地与对照均存在一定程度的差异.对照土壤质地的分布大致为：粉粒30.19%~35.20%, 黏粒16.55%~19.65%, 砂粒48.61%~52.86%;森美思土壤调理剂土壤质地的分布大致为：粉粒35.94%~39.05%, 黏粒16.94%~19.94%, 砂粒41.47%~46.18%; CCT01土壤调理剂土壤质地的分布大致为：粉粒42.21%~44.90%, 黏粒19.75%~21.76%, 砂粒33.85%~36.03%;矿物质土壤调理剂土壤质地的分布大致为：粉粒27.26%~30.80%, 黏粒13.19%~13.76%, 砂粒55.88%~59.56%;特贝钙土壤调理剂土壤质地的分布大致为：粉粒27.13%~29.19%, 黏粒12.62%~13.38%, 砂粒57.44%~60.25%.与对照相比, 森美思和CCT01土壤调理剂土壤质地中粉粒分别增加了18.44%和37.60%, 黏粒分别增加了1.26%和1.61%, 砂粒分别减少了12.24%和29.82%;矿物质和特贝钙土壤调理剂土壤质地中粉粒分别减少了9.15%和11.39%, 黏粒分别减少了25.54%和27.40%, 砂粒分别增加了15.06%和17.16%.

图 3

Fig. 3

图 3 不同土壤调理剂对土壤质地的影响 Fig. 3 Effects of different soil conditioners on soil texture

不同土壤调理剂处理的土壤微团聚体颗粒组成所占比例不同.从图 4可以看出, 对于2~0.25 mm粒级, 与对照相比, 除CCT01土壤调理剂显著减少了17.28%外, 森美思、矿物质和特贝钙土壤调理剂分别增加了8.47%、16.49%和30.20%, 其中特贝钙土壤调理剂显著高于对照[P < 0.05, 图 4(b)]. 0.25~0.05 mm粒级, 与对照相比, 除CCT01土壤调理剂增加了10.55%外, 森美思、矿物质和特贝钙土壤调理剂分别减少了5.17%、10.06%和18.44%, 其中特贝钙土壤调理剂显著低于对照[P < 0.05, 图 4(b)]. 0.05~0.01 mm粒级, 除CCT01土壤调理剂增加了11.28%外, 森美思、矿物质和特贝钙土壤调理剂分别减少了6.37%、10.46%和14.70%. 0.01~0.005 mm粒级, 与对照相比, 除CCT01土壤调理剂增加了14.23%外, 森美思、矿物质和特贝钙土壤调理剂分别减少了2.28%、11.39%和32.83%, 其中特贝钙土壤调理剂显著低于对照[P < 0.05, 图 4(b)]. 0.005~0.001 mm粒级, 与对照相比, 除CCT01土壤调理剂增加了1.18%外, 森美思、矿物质和特贝钙土壤调理剂分别减少了4.85%、22.93%和29.16%, 其中特贝钙土壤调理剂显著低于对照[P < 0.05, 图 4(b)]. < 0.001 mm粒级, 与对照相比, CCT01、森美思、矿物质和特贝钙土壤调理剂分别增加了17.2%、1.05%、112.63%和41.68%, 其中矿物质土壤调理剂显著高于对照[P < 0.05, 图 4(b)].

图 4

Fig. 4

图 4 不同土壤调理剂对土壤微团聚体的影响 Fig. 4 Effects of different soil conditioners on soil microaggregates

土壤有效态Cd、糙米Cd含量与土壤理化性质的相关性分析表明(图 5), 它们之间具有较明显的相关性.土壤有效态Cd含量与糙米Cd、土壤粉粒、黏粒、有机质和碱解氮呈显著的正相关关系, 而与土壤pH、容重和砂粒呈显著的负相关关系.糙米Cd含量与土壤有效态Cd和有效磷呈显著的正相关关系, 而与土壤pH和容重呈显著的负相关关系, 同时也与土壤阳离子交换量和砂粒有较强的负相关关系.土壤理化性质间的相关性表明：土壤pH、容重和砂粒与速效钾、粉粒、黏粒、有机质、碱解氮和有效磷有较强的负相关关系, 而土壤速效钾、粉粒、黏粒、有机质、碱解氮和速效磷之间有较强的正相关关系.

图 5

Fig. 5

用不同颜色表示了变量间相关性的强度, 根据最右边的颜色带来看, 越接近蓝色说明正相关性越高, 越接近红色说明负相关性越高, 其中圆形的大小也说明了相关性的大小; 右侧数字表示相关性大小, 正数表示正相关, 负数表示负相关; *为P < 0.05, **为P < 0.01, ***为P < 0.001 图 5 土壤有效态Cd、糙米Cd与土壤理化性质相关系数矩阵 Fig. 5 Correlation coefficient matrix of soil available Cd, brown rice Cd, and soil physical and chemical properties

农作物对Cd的吸收主要取决于土壤有效态Cd含量, 而有效态Cd含量又受到土壤环境中pH、CEC、有机质和团粒结构等理化性质及所使用钝化剂的影响^{[26, 27]}.在本试验条件下, 施用土壤调理剂后土壤pH、容重和阳离子交换量均有不同程度提高, 而对土壤有机质及土壤速效养分影响较小.土壤质地中, 与对照相比, 森美思和CCT01土壤调理剂粉粒和黏粒增加, 砂粒减少; 而矿物质和特贝钙土壤调理剂粉粒和黏粒减少, 砂粒增加.除CCT01土壤调理剂外, 施用土壤调理剂后2~0.25 mm粒级大团聚体增加, 而0.25~0.001 mm粒级微团聚体减少.

施用土壤调理剂能显著地提高土壤pH可能是试验材料本身pH值很高, 且含有Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺和K⁺等离子, 能与土壤溶液中H⁺和Al³⁺离子发生交换反应, 从而使土壤pH提高^{[28, 29]}.土壤调理剂中Ca²⁺迁移到黏土颗粒表面取代土壤中的Na⁺和K⁺等阳离子, 进行阳离子交换, 使土壤中阳离子交换量增加^[30].土壤调理剂含有一定量的Mg、Fe等金属离子, 具有阳离子交换性, 易与土壤中的Cd发生离子交换作用, 不仅降低了土壤中Cd浓度, 而且增加了土壤中的阳离子交换量^[19], 阳离子交换量的大小可能跟土壤调理剂材料金属离子大小相关.栗婷等^[31]的研究结果表明, 吸附材料在砂壤土中对镉元素吸附效果明显高于在壤土中对镉元素吸附效果, 本试验材料森美思和CCT01土壤调理剂黏粒增加, 砂粒减少; 而矿物质和特贝钙土壤调理剂黏粒减少, 砂粒增加, 说明不同土壤调理剂对土壤质地影响不同, 可能原因是与土壤调理剂材料本身的颗粒大小有关.李恋卿等^[32]对水稻土研究表明重金属Cd明显富集在粒径<2 μm的颗粒中. Zhang等^[33]和Quenea等^[34]的研究显示随着土壤团聚体粒径的减小, 团聚体中Cd的含量显著提高, 通过施用森美思、矿物质和特贝钙土壤调理剂可能通过影响团聚体胶结物质的组成和含量使2~0.25 mm粒级大团聚体增加, 而0.25~0.001 mm粒级微团聚体减少, 减少了重金属Cd在微团聚体中的积累.

森美思土壤调理剂是一种孔径在5~2 000 nm的超高比表面积材料, 具有巨大的表面, 易在土壤中分解与土壤融合, 提高土壤容重和阳离子交换量; 颗粒较小, 吸附能力强, 将土壤中活性重金属转化为具有长期稳定性的矿物结构材料, 从而减少活性重金属向作物的迁移富集, 降低农产品重金属含量. CCT01土壤调理剂由吸附介质、沉淀剂等组成, 为粉状药剂, 易于水融合, 通过pH控制技术、沉淀与共沉淀技术、吸附技术和离子交换技术将土壤中的重金属失活, 可有效通过降低土壤中生物可利用态重金属含量来降低其健康风险.矿物质土壤调理剂, 呈碱性调节土壤pH值, 使镉的毒性降低, 抑制镉的活性, 使土壤中的金属阳离子在介质发生改变形成的金属沉淀物(OH^-、SO₄^2-)而降低镉污染, 调理剂中的锰离子和钙离子等阳离子交换量对镉离子的拮抗作用, 可减少作物对镉的吸收, 调理剂的孔道构造可以大量吸附钝化土壤中的镉离子, 增强作物抗重金属毒害的能力.特贝钙土壤调理剂具有微聚孔结构, 具有小尺度效应有较强的吸附能力, 易于被植物吸收, 能显著改善土壤的理化性状, 使土壤形成良好的团粒结构, 提高土壤pH, 防治土壤板结, 改善土壤物理结构, 钝化土壤重金属活性, 降低重金属残留.

土壤调理剂通过改变土壤理化性质, 进而影响土壤中Cd的迁移性.本试验表明土壤有效态Cd含量与糙米Cd、土壤粉粒、黏粒、有机质和碱解氮呈显著的正相关关系, 而与土壤pH、容重和砂粒呈显著的负相关关系.糙米Cd含量与土壤有效态Cd和有效磷呈显著的正相关关系, 而与土壤pH和容重呈显著的负相关关系, 同时也与土壤阳离子交换量和砂粒有较强的负相关关系.土壤调理剂提高了土壤pH, 显著降低了Cd含量, 两者呈现了很好的相关性, 土壤pH与其Cd含量呈极显著负相关关系.闫家普等^[35]的研究表明, pH是降低有效态Cd含量的主要影响因子, pH升高会导致土壤有效态Cd含量显著降低, 并且使土壤中还原态Cd显著降低, 非可利用态Cd含量显著增加.大量研究显示提高土壤pH可以钝化土壤重金属, 土壤重金属生物有效性与土壤pH呈负相关关系^{[36, 37]}.柴世伟等^[38]的研究表明, 土壤Cd与土壤有机质含量和土壤黏粒含量呈极显著相关, 这与本试验研究相似.赵雄等^[39]和郑春荣等^[40]的研究表明, 糙米Cd含量与土壤Cd含量均达到极显著相关性, 呈显著正相关关系, 且相关性系数达到0.9以上.易亚科等^[41]的研究表明, 土壤pH对稻米Cd含量的影响达到极显著水平, 而王梦梦等^[42]的研究发现土壤pH与稻米Cd含量的关系呈现为：当pH小于6.5时, 稻米Cd含量随着pH的升高而增加, 当pH大于6. 5时, 稻米Cd含量随着pH的升高而降低.

添加土壤调理剂通过影响土壤理化性质, 进而影响重金属交换态组分在土壤环境中的移动和转变.在本试验中施用土壤调理剂后, 土壤有效态Cd和糙米Cd含量均降低, 且稻米中Cd含量随土壤有效态Cd含量降低而降低, 两者呈显著正相关关系.本试验施用土壤调理剂主要途径之一是降低了土壤pH值, 这4种土壤调理剂中较高的钙含量也可能是影响作物吸收累积Cd的一个重要因素.研究表明碱性物质如石灰等主要通过提高土壤pH, 促使重金属生成碳酸盐、氢氧化物沉淀, 进而降低重金属在土壤中的有效性和迁移能力^[43].土壤理化性质中土壤容重、阳离子交换量、土壤质地和团聚体也是影响重金属Cd在土壤中的存在形态, 使重金属向稳定态转化, 从而降低水稻中Cd含量.

综上所述, 施用森美思、CCT01、矿物质和特贝钙土壤调理剂能够降低土壤和水稻体内Cd含量, 对重金属Cd在土壤-水稻系统的迁移与再分配具有阻控作用, 具有保障实现水稻安全生产的潜力.但是, 本文研究只是在短期内评价了土壤调理剂修复重金属Cd污染土壤的效果, 未将土壤环境在时空上的复杂性和随变性因素考虑在内, 其实际应用成本(施用量)、效果持续性和风险等有待深入研究.钝化修复技术一般用于中轻度重金属污染土壤修复, 在修复过程中还可以配合优化水稻品种、改变种植方式和灌溉方式等农艺措施以达到更好的修复效果.

添加土壤调理剂可以提高土壤pH、容重和阳离子交换量, 促进污染土壤中的Cd由活性高的形态向活性低的形态转化, 从而降低了土壤中Cd的有效态和糙米中Cd的含量.其中森美思和CCT01土壤调理剂使土壤粉粒和黏粒增加, 砂粒减少; 而矿物质和特贝钙土壤调理剂使粉粒和黏粒减少, 砂粒增加.除CCT01土壤调理剂外, 施用土壤调理剂增加了大粒级团聚体, 而减少小粒级微团聚体.相关性分析表明：糙米Cd含量与土壤有效态Cd和有效磷呈显著的正相关关系, 而与土壤pH和容重呈显著的负相关关系.综合土壤调理剂对土壤、糙米降Cd效果及土壤理化性质的影响, 特贝钙土壤调理剂效果最佳, 其次是森美思和矿物质土壤调理剂, 最后是CCT01土壤调理剂.本试验发现施用这4种土壤调理剂对土壤理化性质没有造成较大负面影响的前提下, 能有效降低土壤有效态Cd和糙米Cd含量, 这对重金属污染土壤的钝化修复具有一定的参考价值.