2019, Vol. 40
2. 农业农村部环境保护科研监测所, 天津 300191;
3. 天津农学院农学与资源环境学院, 天津 300384;
4. 天津农学院 食品科学与生物工程学院, 天津 300384
2. Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture, Tianjin 300191, China;
3. College of Agronomy & Resources and Environment, Tianjin Agricultural University, Tianjin 300384, China;
4. College of Food Science and Biological Engineering, Tianjin Agricultural University, Tianjing 300384, China
抗生素是一类具有抗菌活性的物质, 能够治疗人和动物的多种疾病, 也常用作动物的生长促进剂.在现代规模化养殖中, 人们大量使用抗生素防治动物的疾病, 虽然在降低动物死亡率、增加产量和效益等方面取得了很好的效果, 但同时也对环境造成了巨大的负担. 2007年, 我国使用的抗生素总量为2.10×104 t, 其中46.1%用于畜禽养殖业[1], 至2013年, 增长至1.62×105 t, 其中52%用于畜禽养殖业[2].约有60%~90%的抗生素无法被动物体吸收代谢, 以原药或代谢体的形式排泄到体外[3], 随着养殖场废水进入到周边的土壤和水体中, 造成了严重的抗生素污染.有研究表明, 大量抗生素进入土壤环境中能够破坏土壤的微生态环境, 抑制土壤中有机质的分解, 降低土壤肥力[4]; 大量抗生素进入水体中, 能对水体中的生物, 如藻类、鱼类等造成不可逆的毒害[5].动植物亦能够从周边环境中富集抗生素[6], 人大量食用后, 严重的会造成免疫系统功能紊乱, 甚至致畸、致癌[7].环境中存有大量的抗生素, 也诱导出大量的耐药菌株, 由此引发的抗性基因污染, 也逐渐成为人们关注的一个话题[8].
2011年全国畜禽粪总产量为21.21亿t, 约为同期工业废弃物总量的2倍.由此产生的养殖废水产量更为惊人.废水经处理后, 以再生水的形式回到环境中, 或用于农田灌溉、水产养殖等.王丹等[9]的研究发现, 地表水中含有68种抗生素, 其中养殖业为其重要来源.
天津经济发达, 人口密集, 但水资源匮乏.居民的正常生活及农业生产的进行, 都需要大量干净清洁的水源.虽然养殖场都配套有相关的废水处理设备, 但是对抗生素均没有办法做到根除[10, 11].因此, 了解养殖场废水处理前后抗生素的浓度水平, 研究养殖场废水处理设备对于抗生素的去除效率, 制定出更加完善的养殖场废水处理方式, 对于促进再生水安全、绿色、高效的重复利用, 具有十分重要的意义.
本研究利用固相萃取-超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱仪(SPE-UPLC-MS/MS)对天津市12家规模化奶牛养殖场的废水和再生水中7种典型抗生素进行测定, 分析其浓度特征、组成特征、分布特征以及去除效率, 探究当前天津市奶牛养殖业引起的抗生素污染现状, 以期为抗生素污染的治理提供一定的科学参考和数据支撑, 并为再生水在农业生产中更加科学、安全地利用, 提供一定的参考.
1 材料与方法 1.1 材料 1.1.1 药品与试剂7种抗生素标准品购于摩贝(上海)生物科技有限公司, 品牌为坛墨质检.其中, 磺胺类抗生素2种, 纯度为磺胺嘧啶(sulfadiazine, SDZ)99%和磺胺噻唑(sulfathiazloe, STZ)99.9%.喹诺酮类抗生素3种, 纯度为氧氟沙星(ofloxacin, OFL)98.3%、盐酸沙拉沙星(sarafloxacin hydrochloride, SAR)90.3%和司帕沙星(sparfloxacin, SPA)99.2%.大环内酯类抗生素1种, 纯度为替米考星(tilmicosin, TIL)99%.四环素类抗生素1种, 纯度为盐酸土霉素(oxytetracycline hydrochloride, OTC)99%.
乙腈(色谱纯, MERCK, 德国)、甲醇(色谱纯, MERCK, 德国)、甲酸(质谱纯, Thermo, 美国)、EDTA(分析纯)、磷酸二氢钾(分析纯)、磷酸(分析纯)、NaOH(分析纯)和超纯水(Milli-Q超纯水系统, Waters, 美国).
1.1.2 仪器设备Waters TQD超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱仪.睿科Fotector-02HT高通量全自动固相萃取仪.新芝SB-5200DTDN超声波清洗机. Eppendorf Centrifuge 5920 R高速冷冻离心机.睿科Reeko-Auto EVA全自动氮吹浓缩仪. METTLER TOLEDO AL204电子天平. Waters Oasis HLB 200 mg 6 mL固相萃取柱. Millipore ZRQSVR 800超纯水机.抽滤瓶. FIVEEASY FE28 pH计.
1.2 实验方法 1.2.1 样品的采集环境水样取于2018年11月23~25日, 取自天津市的12家规模化奶牛养殖场的集污池和排水口.采样点共计24个, 每个采样点平行收集3次.每次每个采样点使用集水瓶收集约500 mL, 带回实验室后, 4℃保存, 并尽快测定.
1.2.2 标准溶液以及缓冲溶液的配制标准溶液的配制：分别准确称取磺胺嘧啶、磺胺噻唑、氧氟沙星、替米考星、盐酸沙拉沙星、盐酸土霉素和司帕沙星的标准物质0.01 g, 各加入0.05mol ·L-1的NaOH 1 mL, 溶解后用体积比为1 :4的乙腈超纯水溶液稀释制备200 μg ·mL-1的标准储备液.从上述7种标准储备液中, 各吸取50 μL, 用体积比为1 :9的乙腈:0.2%甲酸溶液稀释, 定容至10 mL, 配置1 μg ·mL-1的混合标准液, 4℃避光保存.
缓冲溶液的配制：配制pH为3的磷酸盐缓冲液, 需准确称取27.2 g的磷酸二氢钾, 溶解后, 准确加入1.35 mL的磷酸, 超纯水定容至1 L.
1.2.3 色谱条件和质谱条件基本质谱条件：ESI源(+), 脱溶剂气温度500℃, 气体流速500 L ·h-1, 毛细管电压(capillary voltage)3.5kV, 锥孔电压25 V, 锥孔气体流速150 L ·h-1.优化的色谱和质谱参数见表 1和表 2.
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表 1 7种典型抗生素液相色谱参数 Table 1 LC operating conditions of the seven selected antibiotics |
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表 2 7种抗生素MRM监测质谱参数 Table 2 Parameters for mass spectrometry MRM analysis of the seven selected antibiotics |
1.2.4 样品处理及测定
准确量取样品200 mL, 加入0.2 g EDTA, 涡旋振荡5 min后, 4℃, 8 000 r ·min-1离心5 min, 经0.45 μm混合纤维素酯微孔滤膜过滤.取100 mL清液, 用甲酸将溶液pH调节至2.0~3.0, 等待过柱.
依次使用6 mL甲醇、6 mL超纯水和6 mL pH=3的磷酸盐缓冲液对HLB固相萃取柱进行活化, 取100 mL预处理水样, 用经活化后的HLB固相萃取柱进行富集, 流速控制在2 mL ·min-1.富集完成后使用6 mL超纯水清洗HLB固相萃取柱, 在氮气保护下吹干.以2 mL的甲醇洗脱HLB固相萃取柱, 重复3次, 收集洗脱液.氮吹至近干.用乙腈:0.2%甲酸(体积比1 :9)混合液1 mL复溶, 涡旋3min, 以12 000 r ·min-1的转速离心15 min后, 取上清液, 经0.22 μm的有机针式滤器过滤后装入棕色进样小瓶, 采用UPLC-MS/MS定量分析.测定的结果使用SPSS 17.0进行统计分析.
为保证实验数据的可靠性, 设置空白水样的加标实验, 加标的浓度分别为10、50、100、200和300 ng ·mL-1, 按照样品的处理方法进行操作.经检测空白水样中目标化合物的回收率为：磺胺嘧啶74.85%~90.21%、磺胺噻唑102.21%~117.82%、氧氟沙星57.96%~74.53%、盐酸沙拉沙星50.52%~66.95%、司帕沙星45.51%~59.26%、盐酸土霉素83.37%~95.94%和替米考星112.65%~135.10%.相对标准偏差(RSD)值均小于10%, 各目标化合物的检出限为1 ng ·mL-1.采用外标法对样品进行定量分析, 线性方程浓度范围为10~1 000 ng ·mL-1, 相关系数(R2)值均大于0.99.
1.2.5 风险评估方法养殖场的再生水多直接排入附近水体中.再生水中的抗生素进入水体后, 会对水中的动植物造成一定的危害.本实验采用生态风险熵值(RQs)来评价抗生素对于环境造成的生态风险.计算公式如下.
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式中, MEC(measured environmental concentration)为抗生素的测定浓度, PNEC(predicted no effect concentration)为预测的无效浓度, LC50为最低效应浓度; EC50为半效应浓度; LOEC为最低效应浓度; NOEC为最低无效浓度. AF为评价因子, 其数值根据欧盟的技术指导文件(TGD)中生物毒性数据情况选取, 急性毒性数据AF取值1000;慢性毒性数据满足一个营养级时, AF取100;慢性毒性数据满足两个营养级时, AF取50;慢性毒性数据满足3个营养级时, AF取10.风险评估的RQs参照Hernando等[12]提出的生态风险评估等级：当0.01≤RQs < 0.1时, 评定为低风险; 0.1≤RQs < 1时, 评定为中等风险; RQs≥1时, 评定为高风险.
2 结果与讨论 2.1 规模化奶牛养殖场废水处理前后抗生素种类及浓度变化天津市12家规模化奶牛养殖场废水中7种目标抗生素检出的浓度及水平见表 3. 7种抗生素在天津市12家规模化奶牛养殖场废水中普遍存在.在未经处理的废水中, SDZ的检出率为83.33%, 其余6种抗生素检出率均为100%.表明这7种抗生素在奶牛养殖中广泛使用.平均检出浓度由高到低为: TIL(25.21μg ·L-1)>OTC(9.87μg ·L-1)>OFL(6.57μg ·L-1)>SAR(5.24μg ·L-1)>SDZ(4.46μg ·L-1)>SPA(2.84μg ·L-1)>STZ(0.43μg ·L-1).废水经过处理后, 除SDZ的检出率为25%、OFL检出率为41.66%外, 其余5种抗生素的检出率均为100%.平均检出浓度为: TIL(11.30μg ·L-1)>OTC(3.71μg ·L-1)>SDZ(3.35μg ·L-1)>SAR(2.29μg ·L-1)>SPA(1.90μg ·L-1)>OFL(1.08μg ·L-1)>STZ(0.45μg ·L-1).
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表 3 天津市12家规模化奶牛养殖场废水中7种目标抗生素检出的浓度及水平 Table 3 Concentrations of seven selected antibiotics in twelve large-scale dairy farms |
此前, 鲜见报道规模化奶牛养殖场废水中TIL的浓度, 本研究发现, TIL在规模化奶牛养殖场废水处理前后皆有很高的浓度水平.废水处理前, 其占所测抗生素总浓度的46.17%.其次为OTC, 浓度变化范围为2.56~24.01μg ·L-1, 平均浓度为9.87μg ·L-1, 略低于魏瑞成等[13]的研究结果, 浓度变化幅度也小于其研究结果.同时OTC的浓度远低于冀秀玲等[14]的研究结果. SDZ的浓度远低于2011年冀秀玲等[14]在同类奶牛养殖场中调查的结果.抗生素浓度变化范围大, 可能与废水量、养殖规模、用药习惯等有关.但是, 天津规模化奶牛养殖场废水中抗生素的浓度低于江苏的同类型的养殖场, 与广州的同类型养殖场浓度相当[11], 也低于不同类型的猪、鸡养殖场[15].可能与天津规模化奶牛养殖场多为现代化养殖、行业标准高有关.也与奶牛产业产值高, 行业大量使用抗生素替代品替代抗生素有关.
处理后的废水, 各种抗生素均能被检测出来, 表明当前的废水处理方式无法从根本上去除废水中全部的抗生素.废水中TIL的浓度最高, 其次为OTC, 两者占所测抗生素的62.32%.与其使用量大, 去除的效率低有关. SDZ和OFL在处理后废水中检出率低于处理前, 表明当前处理工艺能够对其中少数的几种抗生素做到大幅度减少.
2.2 不同规模化奶牛养殖场废水处理前后抗生素浓度及种类的差异12家规模化奶牛养殖场, 编号3、5、6、10、12的实缴资本在4000万元以上, 定义为特大型规模化奶牛养殖场.编号4、9、11的3家养殖场实缴资本在500万~4000万元之间, 定义为大型规模化奶牛养殖场.编号1、2、7、8的4家养殖场实缴资本在500万元以下, 定义为中型规模化奶牛养殖场.
12家规模化奶牛养殖场废水处理前后抗生素浓度水平如图 1所示.废水处理前后抗生素总浓度对比表明, 废水处理能够减少养殖场废水中抗生素的总体浓度, 这与Sarmah等[16]和Gulkowska等[17]的研究类似.处理前废水中抗生素浓度为30.66~103.69μg ·L-1, 平均浓度为54.62μg ·L-1.处理后废水中抗生素浓度为11.24~77.83μg ·L-1, 平均浓度为24.08μg ·L-1.各养殖场废水抗生素的处理效率在24.95%~81.05%之间, 平均处理效率为57.30%.
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图 1 12家规模化奶牛养殖场废水处理前后抗生素浓度变化 Fig. 1 Change in antibiotics concentration between treated and untreated wastewater in twelve large-scale dairy farms |
从养殖规模上看, 特大型规模化奶牛养殖场废水处理前后浓度水平均较低, 分别为44.07μg ·L-1和13.30μg ·L-1, 平均去除率为69.80%, 其中编号12的规模化奶牛养殖场废水抗生素去除率达到81.05%, 去除效率与魏晓东[11]在广州的同类研究结果相似.大型规模化奶牛养殖场废水处理前后7种抗生素的浓度水平分别为73.63μg ·L-1和44.72μg ·L-1, 远高于特大型规模化奶牛养殖场, 去除效率(39.3%)也低于特大型规模化奶牛型养殖场.与中型规模化奶牛养殖场废水处理前后抗生素浓度(53.54μg ·L-1和22.09μg ·L-1)相比较, 也处于较高的水平, 处理效率也低于中型规模化奶牛养殖场58.70%的水平.原因可能是大型规模化奶牛养殖场在提升养殖规模的同时, 相关病害防治、废水处理等设施没有对应配套, 导致病害发生, 用药量增加.处理效率低可能与废水处理设备的类型、处理能力等有关.
高标准的规模化养殖有利于降低再生水中抗生素的浓度, 这点在此次测得的结果中也有所体现, 编号3、5、6、10的4个特大型规模化奶牛养殖场, 废水处理前抗生素浓度在30.66~50.71μg ·L-1之间, 平均浓度为39.49μg ·L-1, 标准差为8.23 μg ·L-1, 变化区间较为平缓.处理后废水中抗生素浓度为11.24~16.89μg ·L-1, 平均浓度为13.67μg ·L-1, 标准差为2.39 μg ·L-1.其废水处理前后浓度均低于平均值, 表明标准化养殖有利于防控抗生素污染.
废水处理前后抗生素浓度所占比例如图 2所示.除编号5和9之外, 10个奶牛养殖场的抗生素废水中TIL均为7种抗生素中所占比例最高的抗生素, 对此, 相关研究鲜见报道. TIL是一种20世纪80年代问世于英国的大环内酯类抗生素, 奶牛养殖中主要用于奶牛乳房炎的预防和治疗, 效果优于先锋霉素V, 并能在牛的乳房中维持较高的浓度和较长的时间[18], 前人研究较少可能是和其运用的时间短有关, 较高的检出率及检出浓度表明其已被奶牛养殖业广泛应用.在未经处理的养殖场废水中, OTC浓度仅次于TIL, 表明OTC依旧为很多养殖场热衷的廉价抗生素, 这与魏明瑞等的研究结果一致[13].其余的5种抗生素检出率很高, 但浓度水平偏低, 表明这5种抗生素为当前频繁使用的抗生素, 检测出的浓度偏低, 可能与规模化奶牛养殖场为提高产品品质, 使用了其他抗生素替代品, 而减少了此类抗生素的使用量有关.也有报道指出, 喹诺酮类抗生素易在水中发生水解和光解[19], 磺胺类抗生素排除动物体时, 多转化为乙酰磺胺类代谢产物[20].且两类抗生素在水中的溶解度较低, 亦容易吸附在水中固体颗粒上沉淀至集污池底[21], 综合原因导致此5种抗生素在废水中测得的浓度低于TIL和OTC.
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图 2 12家规模化奶牛养殖场废水处理前后抗生素所占比例 Fig. 2 Proportion of antibiotics from treated and untreated wastewater in twelve large-scale dairy farms |
12家养殖场虽然采用的不同品牌的处理设备, 但从原理上简化概括, 主要分为两大类, 即厌氧好氧工艺法(AO法)和厌氧-缺氧-好氧工艺法(AAO法), 其余部分处理工艺几乎一致. 12家规模化奶牛养殖场各种抗生素的处理效率如表 4和5所示.
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表 4 12家规模化奶牛养殖场废水处理前后抗生素浓度及处理效率/μg ·L-1 Table 4 Concentrations and removal rates of antibiotics in twelve large-scale dairy farms/μg ·L-1 |
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表 5 12家规模化奶牛养殖场两种模式的处理效率比较/% Table 5 Comparison of treatment efficiency between two models for twelve large-scale dairy farms/% |
两种工艺对于7种抗生素整体的处理效果上, AAO略优于AO工艺, 对7种抗生素的去除效率达到了59.63%. AAO、AO工艺对于OFL均有着较高的去除效果, 这与姚倩钰[22]的研究结果相同. AAO对OTC和TIL的去除效果略高于AO工艺, Ashfaq等[23]的研究表明, 缺氧、好氧处理对OTC浓度均不构成较大影响.但厌氧和沉淀能够降低OTC浓度, AAO工艺相较于AO工艺较多的沉淀步骤、较高的沉淀效率和较长的厌氧发酵时间, 可能是OTC浓度下降优于AO工艺的主要原因. SDZ在AAO工艺中得到了有效地清除, 与赖后伟的[10]研究结果相同, 表明厌氧过程能够有效地去除SDZ. SPA在两种模式中, 去除效率均不高, SPA能够被光降解, 其去除率不高可能与采样季节光照强度弱有关[24].本实验也首次揭示了TIL的去除效率, 虽对替米考星的降解暂时无相关研究, 但前人对于大环内酯类的其他抗生素的研究表明, 此类抗生素多通过厌氧及吸附去除[25, 26], 其去除率亦和OTC相当, 故推测其主要也是通过厌氧和吸附去除.
温度和光照同样也是影响去除效率的一个重要因素.有些抗生素, 夏季去除率明显高于冬季, 如阿莫西林, 夏季去除率为100%, 冬季去除率下降到75%. SMX(磺胺甲
在7种目标抗生素中, 使用AAO工艺处理, STZ废水处理后的抗生素浓度高于处理前, 出现了负迁移现象.这一现象在多位学者的研究中亦曾出现[29, 30], 这可能是由于废水处理前存在STZ的代谢产物, 随后在生物处理过程中转化为其母体化合物[30], 且废水处理过程中的微环境等也会影响处理效率[29], 如污泥成分、抗生素组成、微生物群落差异等.例如同样对于SDZ的去除, 采用AAO工艺, 本实验与Ashfaq等[23]和Rosal等[31]的研究结果类似, 去除效果明显.高俊红等[32]的研究结果则为去除效果不明显, 杨钊等[33]的研究结果为负去除.
同一种工艺, 由于设备的处理效率不同、废水中抗生素浓度及种类的不同、处理时期的不同, 抗生素去除的效率也有所不同. AAO工艺对于目标抗生素的总去除率为29.42%~70.79%. AO工艺对于目标抗生素的总去除率为24.95%~81.05%.不同规模化奶牛养殖场同种工艺对于抗生素的去除效果有着很大的差异, 再一次证明了废水中抗生素的去除效果不仅与工艺有关, 也与抗生素种类、浓度、环境温度、水力停留时间(HRT)、污泥停留时间(SRT)[34]等有关.
2.4 生态风险评估虽然12家规模化奶牛养殖场对废水都进行了相应地处理, 但是其中依旧存在着相当浓度的抗生素.含有抗生素的废水排入河流、浇灌农田、水产养殖等, 均会对排放环境中的生物造成潜在的生态风险.大量抗生素进入环境中, 亦会营造细菌抗药性的选择环境, 导致抗生素的耐药菌株普遍存在.因此, 评估排放废水的生态风险至关重要.对处理后废水的生态风险评估基于抗生素对应敏感物种的毒理数据(见表 6).但是SPA和TIL相关毒理研究较少, 没有确切的毒理数据.
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表 6 5种抗生素对应最敏感物种的毒理数据 Table 6 Most sensitive toxicity data of five antibiotics |
所得结果(风险熵值)如表 7所示, OFL、SAR和OTC检测出的RQs普遍大于1, 为处理后废水中主要高风险污染物. 12家规模化奶牛养殖场中, 3家废水检测到含有SDZ, 其中高风险1家, 占比33%, 低风险2家, 占比67%. 12家规模化奶牛养殖场废水中均检测出STZ, 但均为低风险.检测出OFL和SAR的规模化奶牛养殖场分别为5家和12家, RQs均大于1, 均为高风险. OTC在12家规模化奶牛养殖场的处理后废水中均被检测出, 其中中风险3家, 占比25%, 高风险9家, 占比75%.由此表明, 处理后废水中的抗生素对于环境有着较高的生态风险.
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表 7 12家规模化奶牛养殖场处理后废水中抗生素的风险熵值 Table 7 Risk entropy of target antibiotics in treated wastewater from twelve large-scale dairy farms |
12家规模化奶牛养殖场处理后废水中, 均含有RQs大于1的一种或多种抗生素.这些再生水进入城市水网、农田灌溉、水产养殖等, 均会对环境及生物造成一定的伤害[35], 如催生耐药菌株、毒害水生动植物, 并最终通过食物链及饮用水威胁到人类健康.因此, 本研究对于了解目前再生水中抗生素污染现状, 控制抗生素的滥用, 以及开发针对抗生素残留的废水处理装置具有重要的实践意义.
3 结论(1) 12家规模化奶牛养殖场废水处理前后, 7种目标抗生素均被检测出.废水处理前, TIL、OTC、SPA、STZ、OFL和SAR 6种抗生素的检出率为100%, SDZ检出率为83.33%.平均检出浓度由高到低为：TIL(25.21μg ·L-1)>OTC(9.87μg ·L-1)>OFL(6.57μg ·L-1)>SAR(5.24μg ·L-1)>SDZ(4.46μg ·L-1)>SPA(2.84μg ·L-1)>STZ(0.43μg ·L-1).废水经过处理后, 除SDZ的检出率为25%、OFL检出率为41.66%外, 其余5种抗生素的检出率均为100%.平均检出浓度为: TIL(11.30μg ·L-1)>OTC(3.71μg ·L-1)>SDZ(3.35μg ·L-1)>SAR(2.29μg ·L-1)>SPA(1.90μg ·L-1)>OFL(1.08μg ·L-1)>STZ(0.45μg ·L-1).
(2) 不同规模化奶牛养殖场废水中抗生素浓度差异明显, 处理前废水中浓度为30.66~103.69μg ·L-1, 平均浓度54.62μg ·L-1.处理后废水中抗生素浓度为11.24~77.83μg ·L-1, 平均浓度为24.08μg ·L-1.各规模化奶牛养殖场废水中抗生素的处理效率在24.95%~81.05%之间, 平均处理效率为57.30%.并且, 特大型规模化奶牛养殖场废水处理前后抗生素的浓度均最低, 抗生素去除率最高.其次为中型规模化奶牛养殖场, 最后为大型规模化奶牛养殖场.
(3) AAO处理工艺的综合处理效果优于AO处理工艺.其对TIL、OTC、SDZ和OFL 4种抗生素的去除率优于AO工艺, 对于STZ的去除效率低于AO工艺, 对于SPA和SAR两种抗生素, 两种工艺去除的效率均不高.
(4) OFL、SAR、OTC为处理后废水中主要的高风险污染物, STZ为主要的低风险污染物. 12家规模化奶牛养殖场处理后的废水中, 均含有RQs大于1的一种或多种抗生素, 表明规模化奶牛养殖场处理后的废水若直接进入到水体中, 会对生物造成较高的毒性风险.
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