2019, Vol. 40
2. 中国科学院生态环境研究中心, 中国科学院饮用水科学与技术重点实验室, 北京 100085;
3. 中国科学院大学, 北京 100049
2. Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center of Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
3. University of Chinese Academy of Science, Beijing 100049, China
难降解有机废水以其毒性强、可生化性差、处理难度大、处理成本高等特点而成为工业水处理领域的重要难题.高级氧化技术(advanced oxidation processes, AOPs)可产生具有极强氧化能力的羟基自由基(·OH)[1], 有效降解或矿化有毒难降解有机物. AOPs在过去20多年来得到国内外广泛关注, 且在不少工程中得到应用[2, 3].芬顿(Fenton)法利用二价铁与三价铁的氧化还原循环激活H2O2产生·OH[4], 具有工艺简单、成本低等特点.但是反应体系pH值过低、产生大量铁泥等因素限制Fenton法规模化工程应用[5, 6].非均相类芬顿可在较高pH值、较广谱pH范围下催化H2O2产生·OH, 且反应过程中不产生铁泥[7, 8], 具有较好的工程应用前景.
类芬顿催化剂通过特殊微观形貌和化学组成实现催化H2O2和·OH生成, 目前国内外报道的材料主要包括金属氧化物、零价金属和非金属催化剂等3大类.其中, 金属氧化物投到水中后可能通过表面质子化或去质子化反应而形成表面羟基, 阻碍活性位点与H2O2直接接触[9~11]; 零价金属表面可能在芬顿反应过程中形成导电性差的惰性非晶层, 影响电子传递过程[12]; 非金属催化剂的反应活性主要源于其表面还原性官能团, 这些官能团可能因不可逆消耗而导致催化剂失活[13~15].
层状金属卤氧化物具有独特的二维插层结构和优异的导电性能, 近年来在光催化产能、电催化产氧和光催化水处理降解污染物等领域得到广泛关注[16~18].层状金属卤氧化物的上述性能在非均相催化H2O2产生高活性·OH中可能也具有优势, 但国内外对此研究较少[7, 19]. Yang等[7]首次合成并使用FeOCl催化H2O2降解工业废水中的双酚A, 取得了较好地降解效果, 他们认为FeOCl在(010)晶面内暴露大量不饱和Fe, 即极性表面, 该极性表面上的羟基充当活性位点, 同时, 该晶面内的铁原子构成了O—Fe—Cl线性结构, 与Fe—O—Fe共同被认为是快速产生·OH的原因.但是发现其只有在酸性条件下才能有效激活H2O2. Sun等[20]制备出了FeOCl纳米片, 并对抗生素、双酚A等危害公共卫生安全的物质进行了降解实验, FeOCl纳米片在中性条件下对其有较好地降解效果.本研究利用化学气相转变法制备具有高暴露活性位点的FeOCl纳米片, 以罗丹明B为有色染料的代表, 探讨FeOCl非均相催化H2O2降解罗丹明B性能与机制.本研究对于发展类芬顿水处理工艺方法具有较好的应用价值.
1 材料与方法 1.1 实验仪器紫外-可见分光光度计(U-3900日本Hitachi High-Technologies Co.); X射线衍射仪(D8 focus德国Bruker公司); 场发射扫描电子显微镜(SU-8020日本日立公司); X射线光电子能谱仪(ESCALAB250Xi赛默飞世尔科技(中国)有限公司); 电子自旋共振波谱仪(A300-10/12德国布鲁克有限公司); pH计(FE20);马弗炉(SX-GO7103天津市中环实验电炉有限公司).
1.2 实验材料与试剂无水氯化铁、氧化铁、H2O2溶液(30%)、氢氧化钠、盐酸、罗丹明B、丙酮、叔丁醇和1, 4-对苯醌等, 以上试剂均为分析纯, 实验用水为超纯水.
1.3 FeOCl制备将摩尔比为1.3 :1的无水氯化铁与氧化铁粉末混合, 充分搅拌均匀, 置于马弗炉中灼烧48h(380℃, 升温速度1℃ ·min-1), 然后用丙酮清洗数次后在80℃烘箱中干燥, 所得样品即为FeOCl.
1.4 材料表征采用场发射扫描电子显微镜镜(FE-SEM)、X射线粉末衍射(XRD)对FeOCl样品的结构进行表征.利用X射线光电子能谱(XPS)对反应前后FeOCl表面元素的价态进行表征, 采用电子自旋共振波谱仪(EPR)捕获(捕获剂为DMPO)反应过程中生成的·OH与超氧自由基(O2- ·), 并进行半定量分析.
1.5 FeOCl催化降解罗丹明B实验将20 mg FeOCl催化剂投入100 mL、质量浓度为2.5 mg ·L-1的罗丹明B溶液中, 在黑暗条件下搅拌30 min直至达到吸附平衡.之后向溶液中投加170 μL H2O2溶液, 每隔5 min取样, 并经高速离心(7 000 r ·min-1)获得上清液, 上清液在554 nm波长下测定吸光度, 并用吸光度的变化来表示降解效果.改变初始pH值进行上述实验, 考察对FeOCl在不同pH下催化降解罗丹明B效果.反应后FeOCl采用0.45 μm滤膜过滤, 经冷冻干燥后进行XPS表征.
2 结果与讨论 2.1 FeOCl的表征图 1给出了所制备FeOCl的XRD谱图.对比XRD标准谱图可知, 获得的FeOCl具有二维结构; XRD峰位于10.8°、26.0°、35.5°和38.1°(图 1), 分别对应{010}、{110}、{021}和{111}等晶面, 与纯片状FeOCl晶体一致(JCPDS No. 72-0619). {010}晶面是FeOCl层状结构的特征晶面, FeOCl层间距约为0.79 nm.
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图 1 FeOCl的XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of FeOCl |
SEM分析结果显示, 所制备的FeOCl由厚度约为60 nm左右的纳米薄片随机堆叠而成(图 2), FeOCl的层状结构主要由邻近Cl原子之间的范德华力作用紧密结合所致[19]. 图 3(a)和3(b)进一步给出了FeOCl结构示意, 其中金属氧化物层和卤素层有序排列堆叠形成了FeOCl结构. FeOCl中存在Fe—O、Fe—Cl化学键, 采用XPS分析显示(图 4), 键合能为199.2 eV与200.8 eV处对应为Fe—Cl键, 键合能为532.4 eV处对应为Fe—O键[21]. XPS结果进一步证实了材料中各种原子成键方式与结合形式.
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图 2 FeOCl的SEM图 Fig. 2 SEM image of FeOCl |
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红色球体代表元素氧, 蓝色球体代表元素铁, 绿色球体代表元素氯 图 3 FeOCl结构示意 Fig. 3 Structural scheme of FeOCl |
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图 4 FeOCl表面元素分析 Fig. 4 Elemental analysis of FeOCl |
本研究显示, 投加FeOCl可大幅度提高H2O2对罗丹明B降解效果[图 5(a)].反应5和15 min后, 单独H2O2对罗丹明B去除率分别为17.5%与17.8%, FeOCl/H2O2体系对罗丹明B去除率分别为78.3%与100%.这主要是由于FeOCl催化H2O2产生了具有强氧化性、可快速降解罗丹明B的活性物种, 这将在后续进行深入讨论. FeOCl催化降解H2O2活性与pH值有关[图 5(b)], 随着反应体系pH升高, FeOCl催化性能逐渐减弱, 初始pH为3、5、7和9时, 反应15 min后罗丹明B去除率分别为100%、100%、84.0%和57.6%.这可能是由于碱性条件下, FeOCl表面被迫形成了表面羟基, 阻断催化剂与H2O2的直接接触, FeOCl催化活性发生钝化[22].当pH < 7时, 由于FeOCl活性位点充分暴露, 有利于FeOCl催化活性的发挥. 图 5(b)结果显示, FeOCl在广谱pH范围内对罗丹明B表现出良好催化效果, 碱性条件下具有催化作用且未产生沉淀, 这相对于传统的Fenton法具有很好地优势.
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(a)不同添加剂对质量浓度为2.5mg ·L-1罗丹明B的降解效果; (b)不同pH对质量浓度为2.5mg ·L-1罗丹明B的降解效果; (c)不同H2O2投加量对质量浓度为2.5mg ·L-1罗丹明B的降解效果; (d)不同FeOCl投加量对质量浓度为2.5mg ·L-1罗丹明B的降解效果 图 5 不同反应条件下罗丹明B的降解效果 Fig. 5 Degradation of Rhodamine B under various conditions |
图 5 (c)和图 5 (d)分别为改变H2O2投加量与FeOCl投加量后罗丹明B的降解效果.如图 5 (c)所示, 当FeOCl投加量固定时, 在一定范围内, 降解效果随H2O2浓度的增大而增大, 当H2O2浓度大于1.68mmol ·L-1后, 降解效果便不随H2O2投加量的变化而变化.如图 5 (d)所示, 当H2O2浓度固定时, 在一定范围内, 降解效果随FeOCl投加量的增大而增大, 当FeOCl投加量超过200 mg ·L-1后, 降解效果趋于稳定, 不随FeOCl投加量的增加而变化.
为了确认FeOCl催化剂在FeOCl/H2O2反应体系中的稳定性, 对该催化剂进行重复光降解循环实验, 并且每个实验在相同的条件下进行.在3次循环之后, 罗丹明B的降解率略有降低, 因此可以证明该催化剂有较好地循环使用性能(图 6).每次反应后对溶液中的Fe离子溶出量进行测试, 第一次铁离子溶出量为0.68 mg ·L-1, 第二次反应后铁离子溶出量为1.37 mg ·L-1, 第三次反应后铁离子溶出量为1.89 mg ·L-1, 该结果证明FeOCl有较好的稳定性.
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图 6 FeOCl催化H2O2降解罗丹明B的重复性 Fig. 6 Reusability of FeOCl for the degradation of rhodamine B by catalyzing H2O2 |
进一步利用EPR对FeOCl催化降解罗丹明B过程中产生的自由基进行定量和半定量分析. 图 7表明, 向FeOCl的悬浊液(pH为7)中加入H2O2后, EPR图谱出现明显的·OH与O2- ·信号; 作为对比, 单独H2O2体系几乎未检测出·OH和O2- ·信号.这些结果证实FeOCl可催化H2O2产生大量·OH与O2- ·.
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(a)FeOCl/H2O2体系中通过DMPO捕获·OH的EPR图; (b)FeOCl/H2O2体系中通过DMPO捕获O2- ·的EPR图 图 7 FeOCl/H2O2体系中自由基的EPR图 Fig. 7 EPR spectra of radicals of FeOCl/H2O2 |
为进一步探究FeOCl/H2O2体系中何种氧化物种发挥氧化罗丹明B的作用, 对比了引入不同自由基淬灭剂之后罗丹明B去除效果.其中, 引入叔丁醇作为·OH淬灭剂[·OH淬灭速率k=6.10×108 L ·(mol ·s)-1], 引入1, 4-对苯醌作为超氧自由基(O2- ·)淬灭剂[23~25]. 图 8显示, 投加叔丁醇显著抑制了FeOCl/H2O2降解罗丹明B效果, 去除率由100%降低至14.2%.对比而言, 投加1, 4-对苯醌对FeOCl/H2O2降解罗丹明B的效果几乎没有影响.因此, 在FeOCl/H2O2体系中·OH是降解罗丹明B的主要氧化活性物种.
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图 8 不同自由基淬灭剂对质量浓度为2.5mg ·L-1罗丹明B降解效果的影响 Fig. 8 Degradation of Rhodamine B (2.5mg ·L-1) with various free radical scavengers |
图 9进一步对比了催化剂反应前后通过XPS图谱的变化. FeOCl样品在711.9 eV与725.5 eV处显示的主峰, 分别对应Fe3+中2p3/2与2p1/2的结合能[26]; 在714.1 eV处观察到2p3/2峰[21], 说明有少量Fe2+存在. FeOCl催化H2O2反应后, 催化剂中Fe3+比例从72.3%提高至77.4%, 说明反应过程中FeOCl中的Fe2+可向H2O2提供电子促使H2O2裂解为·OH, 与此同时Fe2+失去电子被氧化为Fe3+[27].
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图 9 反应前后FeOCl的Fe 2p XPS图 Fig. 9 XPS spectra of Fe 2p before and after activation of H2O2 using FeOCl |
在此基础上, 提出FeOCl催化H2O2产生·OH的主要路径(图 10)如下：①高效暴露的活性位点吸附水中H2O2分子; ②FeOCl中Fe2+自发地向H2O2提供电子, 催化H2O2分子裂解为·OH, 同时Fe2+被氧化为Fe3+; ③水中H2O2同时具有氧化性和还原性, 材料表面的Fe3+被H2O2部分还原为Fe2+并产产生O2- ·, 并在一定程度上保持FeOCl的催化稳定性[20].
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图 10 FeOCl催化H2O2降解罗丹明B可能路径 Fig. 10 Illustration of FeOCl catalyzing the degradation of the Rhodamine B pathway by H2O2 |
(1) 本研究采用化学气相转移法成功制备具有纳米片层结构的FeOCl, 片层厚度约为60 nm, 层间距为0.79 nm.
(2) FeOCl可高效催化H2O2降解罗丹明B, 当催化剂投量为200 mg ·L-1、H2O2投量为1.67 mmol ·L-1时, FeOCl/H2O2对罗丹明B去除率最高且较H2O2提高了84.5%, 在广谱pH值范围内均表现出良好的催化效果.重复3次后FeOCl/H2O2对罗丹明B的去除率至96.4%, 进一步采用EPR检测和自由基捕获实验, 证实FeOCl可催化H2O2产生·OH和O2- ·等氧化活性物种, 且·OH在罗丹明B降解过程中发挥主要作用.
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