2019, Vol. 40
2. 华中科技大学能源与动力工程学院新能源科学与工程系, 武汉 430074;
3. 深圳市水务(集团)有限公司, 深圳 518031
, ZHU Dan-chen1 , SHAO Jing-ai1,2
, XIANG Jia-tao1 , YANG Hai-ping1,2 , YI Juan3 , ZHANG Shi-hong1 , CHEN Han-ping1,2
2. Department of New Energy Science and Engineering, School of Energy and Power Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China;
3. Shenzhen Water Group Co., Ltd., Shenzhen 518031, China
湖泊富营养化问题是我国亟待解决的重大环境问题之一[1], 在近30年来, 快速的城市化、工业化和农业集约化对水资源造成严重污染[2].水体富营养化会使有害藻类和其他水生微生物快速生长繁殖, 大量消耗水中的氧气, 导致水体缺氧, 严重危害其他水生动植物的生存繁殖, 造成河流湖泊的生态破坏, 进而对人类的生产与生活造成严重影响[3].水体富营养化的主要成因是磷营养盐浓度过高, 因此处理水体富营养化的关键在于控制磷的含量[4~6].在众多除磷方法中, 吸附法具有工艺简单、选择性好、经济性高等特点, 得到广泛关注和使用[7].
吸附法使用的吸附剂包括硅胶、氧化铝、活性炭、沸石和生物炭等, 其中生物炭具有可再生, 来源广, 成本低等优势而成为研究和应用的热点.而直接热解得到的生物炭比表面积往往较低, 吸附活性位点较少, 表面官能团不够丰富, 因此有必要对生物炭进行活化改性[8]. Alvarez等[9]用H2O和CO2作为活化剂快速热解稻壳制备高BET比表面积生物炭, 并且CO2活化炭比水蒸气活化炭具有更发达的微孔结构. Chen等[10]利用毛竹制备了环保型蒙脱石-生物炭复合材料, 其Langmuir最大吸附量为105.28 mg ·g-1, 吸附之后得到的样品可以作为N、P的有效缓释肥料. Zhang等[11]用液相沉积法制备了生物炭/MgAl-layered double hydroxides(LDHs)超细复合材料, 结果表明, MgAl-LDHs表现出对磷酸根极强的吸附能力, 最大吸附量为410 mg ·g-1, 并且能在1 h内达到吸附平衡. Jung等[12]采用MgCl2、FeCl3前改性裙带菜根的方法制备MgFe2O4/生物炭磁性复合材料, 具有显著的吸附性能, 吸附理论值达487.99 mg ·g-1.然而, MgCl2、FeCl3在热解过程中会生成MgO、Fe2O3晶体[13]和污染性的HCl气体[14].负载在炭表面的MgO可以和磷酸盐形成表面沉淀, 从而大大提高磷吸附量[11].
莲是一种水生植物, 其中的莲蓬壳除了较少部分用于食品和药材[15]之外, 绝大部分被当作垃圾和低热值燃料处理.事实上, 莲蓬壳经过热解活化得到的高比表面积材料, 可以应用于超级电容的电极材料[16]和CO2捕集[17].
然而, Mg改性莲蓬壳基生物炭对富营养化水体磷的吸附研究还鲜有报道, 因此本文选用莲蓬壳作为生物炭前驱体, 混合一定比例的纳米MgO, 通适量的N2和CO2载气, 通过快速热解制纳米MgO负载的生物炭(MBC), 旨在获得高效去除水体中磷的吸附剂.本实验研究了MgO负载量对MBC吸附磷的影响, 通过BET、XRD、SEM和TEM等表征分析了MBC的理化特性, 探讨了MBC对磷酸根的吸附动力学特性和等温吸附特性.
1 材料与方法 1.1 实验原料以湖北省武汉市周边收集的废弃莲蓬壳为研究对象, 对莲蓬壳水洗、干燥, 粉碎过筛, 得到60~120目颗粒作为实验原料, 其工业分析和元素分析见表 1.纳米MgO(50 nm, 99.9%)购自阿拉丁试剂, 二水合磷酸二氢钠(NaH2PO4 ·2H2O)购自国药集团化学试剂有限公司.
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表 1 莲蓬壳工业分析及元素分析 Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of lotus shells |
1.2 纳米MgO-生物炭吸附剂的制备
纳米MgO-生物炭吸附剂(MBC)的制备分预混浸渍与热解两个步骤.首先将纳米MgO和莲蓬壳按不同质量比例(0 :10、1 :9、3 :7、5 :5、7 :3、9 :1和10 :0)置于烧杯中, 加入50 mL去离子水, 搅拌8 h(磁力搅拌器), 抽滤后放入105℃烘箱中干燥24 h后, 放置于干燥皿中备用.
莲蓬壳的快速热解制炭实验在立式炉固定床反应系统(图 1)中进行, 反应器内径42 mm, 长690 mm.
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1. N2; 2. CO2; 3.质量流量计; 4.固定床反应器; 5.石英吊篮; 6.样品; 7.加热炉; 8.温度控制器; 9.尾气处理单元; 10.铁丝 图 1 立式炉固定床反应系统示意 Fig. 1 Vertical fixed bed reaction system |
本实验分A、B两组进行. A组实验中样品为不同比例预混浸渍后的纳米MgO/莲蓬壳粉末, 样品量为2g.载气为高纯N2(99.99%), 流量为200 mL ·min-1, 热解温度为700℃, 保温2h, 反应后冷却至室温, 得到纳米MgO负载生物炭吸附剂, 分别记为MBC1、MBC2、MBC3、MBC4、MBC5、MBC6和MBC7. B组实验样品中纳米MgO与莲蓬壳的混合比例为0 :10、1 :9、3 :7和5 :5, 载气为高纯N2和高纯CO2混合气氛, 载气流量分别为180 mL ·min-1与20 mL ·min-1, 其他条件与A组实验相同, 得到的纳米MgO负载生物炭吸附剂, 分别记为MBC8、MBC9、MBC10和MBC11.
1.3 纳米MgO-生物炭的特性分析采用全自动比表面积吸附仪(BET, 美国麦克仪器公司, ASAP-2020)测MBC的比表面积等孔隙结构; 通过X型射线衍射仪(XRD, 荷兰帕纳科公司, X'Pert PRO)对MgO-生物炭复合材料的晶体成分进行分析; 采用扫描电镜(SEM荷兰FEI公司, Quanta 200)观察MBC的微观形貌; 通过透射电子显微镜(TEM荷兰FEI公司, Tecnai G2 20)观察纳米MgO晶体在生物炭上的负载情况.溶液中磷酸根离子浓度用紫外/可见分光光度计(上海翱艺仪器有限公司, A系列)测量.
1.4 吸附实验模拟含磷水溶液是通过将1 200 mg NaH2PO4 ·2H2O溶于1 L去离子水制备1 200 mg ·L-1的磷酸盐原溶液, 吸附实验在20℃室温下进行, 将30 mL磷酸盐原溶液与0.050 g各吸附剂加入离心管, 通过加入0.1 mol ·L-1的NaOH溶液或0.1 mol ·L-1的盐酸溶液来调节pH至5.0±0.1, 密封后置于旋转振荡仪上振荡24 h后, 取下离心管, 用0.22 μm的水系一次性针头过滤器将混合物过滤, 将滤液稀释一定倍数, 借助紫外分光光度计, 通过钼酸铵法(GB 11893-89)测定磷酸根离子浓度.
吸附动力学实验方法与上述实验相同, 分别在10、30、60、120、240、480、720和1 440 min取样, 测定溶液浓度; 在等温吸附实验中, NaH2PO4 ·2H2O溶液初始浓度为50~2 500 mg ·L-1.
2 结果与讨论 2.1 孔隙结构分析MBC的孔隙结构参数如表 2所示.在A组中, 根据平均孔径来看, MBC主要为介孔材料, 随着MgO比例的增加, 平均孔径逐渐变大, 微孔体积和比表面积减小, 总孔体积增大. MBC6微孔消失不见, 转化为介孔和大孔.在B组中, 未负载MgO的莲蓬壳炭MBC8主要为微孔, 比表面积为752.749 m2 ·g-1, 是MBC1的2.48倍, 这归因于10% CO2载气作为一种改性剂, 起到了良好的扩微孔作用, 微孔比面积和体积分别增加了1.75倍和1.05倍; 值得注意的是, 负载MgO后, B组MBC9~MBC11分别对应于A组MBC2~MBC4, 由于纳米MgO颗粒堵塞了微孔和部分介孔, 导致微孔体积和比表面积大幅减小[18], 其中MBC10微孔面积为零, 比表面积仅为27.699 m2 ·g-1.
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表 2 纳米MgO-生物炭孔隙结构特性 Table 2 Pore structure characteristics of MBC |
2.2 MBC晶体成分分析
MBC的X射线衍射分析图谱如图 2所示.在A组MBC中, 整体来看, 除了明显的特征衍射峰外, 没有观察到杂峰.原始莲蓬壳生物炭MBC1在2θ为28.346°和40.509°位置可观察到KCl衍射特征峰.说明莲蓬壳中存在K和Cl元素.随着MgO比重的增加, 特征峰强度逐渐降低, KCl质量分数减少, MBC5之后基本观察不到; 从MBC2开始可以在2θ为36.889°、42.856°、62.217°、74.578°和78.510°的位置观察到MgO晶体的特征峰, 并且峰的强度逐渐增大.
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图 2 X射线衍射图谱 Fig. 2 Wide angle XRD patterns of MBC |
在B组中, 热解气氛为10% CO2和90% N2, 可以观察到莲蓬壳生物炭MBC8的XRD图在2θ为29.5°处有CaCO3的特征峰, 这可能是因为在热解结束后的冷却过程中CO2与CaO生成CaCO3, 随着MgO比重的增加, MBC8~MBC11的CaCO3特征峰的强度减弱; KCl特征峰在MBC8的XRD曲线上不明显, 在MBC9~MBC11的XRD曲线中的峰强减弱; MgO特征峰强度先增加后不变.
2.3 MBC微观形貌分析为了更好地分析MgO-生物炭的形态结构, 对MBC进行了扫描电镜(SEM-EDS)和透射电镜(TEM)分析. 图 3为MBC样品的扫描电镜图, MgO在生物炭表面主要呈现为颗粒状和薄片状, 在A组的MBC2中MgO为颗粒状晶体形态, 随着MgO比例的增加, 在MBC3、MBC4中MgO呈晶体薄片均匀地沉积在炭表面, 可以从MBC4的X射线能谱分析(EDS)可以得到证明; 在B组MBC9~MBC11中, 可以观察到大多是颗粒状MgO晶体, 而在MBC11中可以观察到少量的薄片状MgO.
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图 3 MBC的扫描电镜SEM图 Fig. 3 SEM image of MBC |
透射电镜TEM图(图 4)观察到的MgO形貌与SEM图具有相同的特征.可以看到, 在CO2的活化下, 未混合MgO的MBC8相对于MBC1表面更加粗糙, 孔隙率高.随着MgO比例的增加, MBC3中可观察到一簇簇和一片片的晶体, 而在MBC4、MBC5中观察到的是一片片的晶体, 这是因为观察角度的不同.透射图中颜色较深部位是MgO发生团聚的结果. MgO/莲蓬壳混合比例越高, 团聚越严重, MBC10相对于MBC9来说团聚较为严重, 这是因为MBC10中莲蓬壳生物质质量分数低于MBC9, 另外CO2与生物炭发生反应消耗了部分炭.
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图 4 MBC的TEM透射电镜图 Fig. 4 TEM image of MBC |
通过一系列的吸附实验得到了11种MgO-生物炭吸附剂的磷吸附量(单位以P计), 如图 5所示.
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图 5 MBC的磷吸附量 Fig. 5 Effects of MgO/biochar ratio on adsorption |
可以看出, 莲蓬壳生物炭负载MgO可以大大提高对磷酸根的吸附量, 在A组中, 未负载MgO的MBC1的吸附量仅为8.44 mg ·g-1, 负载纳米MgO的MBC3和MBC9的磷吸附量分别达到119.05 mg ·g-1和135.81 mg ·g-1, 分别是MBC1的14倍和16倍左右.结合孔隙特征和微观形貌分析来看, 莲蓬壳炭表面负载上大量薄片状MgO晶体, 这种薄片状结构增加了吸附位点, 更容易传质, 有利于增加对磷酸根吸附量[13].随着MgO/生物质比例的增加, MBC总孔体积增加, 这有利于容纳更多的磷酸根离子, 同时MgO在莲蓬壳炭上的团聚程度不断提高, MBC的磷酸根吸附量不断增加, MBC6吸附量达到最大.在B组中, 未负载MgO的MBC8的磷吸附量为7.37 mg ·g-1, MBC9的吸附量最大, 为135.81 mg ·g-1, 是MBC8的18倍左右.随着MgO/生物质比重增加, MBC的吸附量迅速增加, MBC9的吸附量达到最大值, 而在MBC10的TEM和SEM图中, 观察到MgO团聚程度过高, MgO晶体相互覆盖, 有效的吸附活性位点减少, 吸附量略有降低.
A、B组比较来看, MBC8孔隙率比MBC1的更加发达, 但是二者吸附量都很低且相差不大, 说明在莲蓬壳炭未负载纳米MgO时, 孔隙率不是影响磷吸附的主导因素; 莲蓬壳炭负载MgO时, 由于CO2的扩孔作用, 比表面积增加, 使得MgO更好地负载在炭表面, 有效吸附活性位点增加, 因此B组中MBC吸附量要普遍高于A组.
2.5 吸附动力学在A和B组分别选择了磷吸附量较高, 同时MgO混合比例低的MBC3和MBC9进行吸附动力学实验, 实验测得了MBC3和MBC9在不同时间的吸附量, 如图 6所示, 二者的吸附可分为快速吸附阶段和缓慢吸附阶段.吸附的前4 h为快速吸附阶段, 生物炭与溶液中磷浓度相差较大, 吸附势大, MgO-生物炭表面的活性吸附位点丰富, 吸附速率较快; 4 h之后为慢速吸附阶段, 吸附位点减少, 吸附速率逐渐变慢, 吸附逐渐达到饱和值.
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图 6 MBC3和MBC9吸附动力学拟合 Fig. 6 Adsorption kinetic data and modeling for phosphate on MBC3 |
为了研究吸附机制, 使用常见的准一级动力学模型、准二级动力学模型和Elovich模型来对实验值进行拟合[11, 19, 20], 准一级动力学模型是理想模型, 假设吸附速率与被吸附物浓度呈线性关系, 准二级动力学方程假设吸附速率主要受化学吸附机制控制[21, 22], Elovich模型是考虑了吸附剂脱附因素的经验公式.模型方程分别为公式(1)~(3).
准一级动力学模型：
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(1) |
准二级动力学模型：
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(2) |
Elovich模型：
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(3) |
式中, t表示吸附时间(h); qt和qe分别表示吸附剂在t时刻和吸附平衡时的吸附量(mg ·g-1); k1为准一级动力学模型平衡常数(h-1); k2为准二级动力学模型平衡常数[g ·(mg ·min)-1]; α是吸附速率(mg ·g-1); β是解吸常数(g ·mg-1).
通过3种吸附动力学方程拟合得到吸附动力学吸附参数及相关系数见表 3.从相关系数R2来看, MBC3和MBC9的准二级动力学模型的拟合度要优于准一级动力学模型和Elovich模型, 准二级动力学模型能更好地描述生物炭对磷的吸附, 这也与很多研究结果一致[11, 12, 23], 表明了磷酸根离子在MBC上的吸附过程受化学吸附机制控制[24, 25], 比如化学沉淀[26].
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表 3 吸附动力学模型的吸附参数及相关系数 Table 3 Best-fit parameter values for models of kinetic data |
2.6 吸附等温线
吸附等温线是用来描述吸附平衡时溶液浓度与吸附量关系的曲线, 常见的吸附等温线方程有Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson[10, 27].
Langmuir方程：
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(4) |
Freundlich方程：
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(5) |
Redlich-Peterson方程：
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(6) |
Langmuir等温线方程假设吸附剂具有若干个相同的结合位点, 每个吸附物与每个结合位点的结合是相同的, 并且互不干扰[28], qmax表示最大吸附容量(mg ·g-1); Kl表示Langmuir等温线常数; Freundlich等温吸附方程为经验方程, 适用于异质表面吸附, 并能预测当液相中的离子浓度增加时, 吸附在固体表面的吸附质的增加情况[29]. Kf为与吸附容量和吸附强度有关的常数, 1/n为Freundlich常数, Kf、n值越大表明吸附剂的吸附性能越好; Redlich-Peterson等温线模型将Langmuir和Freundlich方程整合为一个方程, 当n=1和1/Kr=0时, 它分别等于Langmuir方程和Freundlich方程, 因此Redlich-Peterson拟合度最好. Kr和a为Redlich-Peterson等温线常数, g为Redlich-Peterson模型指数(通常0 < g < 1).
本实验测得MBC3和MBC9在不同初始浓度下的磷吸附量, 并通过方程(4)~(6)拟合实验数据得到的结果如图 7和表 4所示, 从吸附方程的相关系数R2来看, MBC3和MBC9的3个吸附等温线拟合度趋势相同(R2：Redlich-Peterson方程>Langmuir方程>Freundlich方程). Redlich-Peterson方程和Langmuir方程较好地描述了磷酸根在MBC3和MBC9上的吸附, g的值分别为0.884和0.916, 接近于1, 表明磷是被单层吸附在炭表面; MBC3和MBC9的Langmuir方程的理论最大吸附量分别为283.26 mg ·g-1和297.96 mg ·g-1, 与实验值283.10 mg ·g-1和296.23 mg ·g-1吻合较好. MBC9的Kf、n值均大于MBC3, 表明MBC9比MBC3具有更好的吸附性能.
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图 7 MBC3和MBC9吸附等温线拟合 Fig. 7 Adsorption isotherm for phosphates on MBC3 |
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表 4 等温线模型的吸附参数及相关系数 Table 4 Best-fit parameter values for models of isotherm data |
MgO-生物炭的磷吸附量比很多研究的磷吸附量都要高(见表 5), 说明MgO-生物炭可以有效去除水体中磷元素, 是一种非常有潜力的富营养水体污染吸附剂.
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表 5 磷酸盐在各类吸附剂上的最大吸附量 Table 5 Maximum adsorption capacity of phosphate on various adsorbents |
3 结论
通过莲蓬壳混合纳米MgO快速热解制备了高吸附性能的MgO-生物炭吸附剂, MgO主要以薄片状和颗粒状的形态负载在炭表面, 增加了吸附活性位点. MgO-生物炭MBC3吸附量是未负载MgO生物炭MBC1的14倍, 热解通10% CO2载气, MBC9的吸附量进一步增加为MBC1的16倍.但孔隙率对吸附影响较小.准二级动力学方程能更好地描述吸附过程, 磷酸根在MgO-生物炭上的吸附是以化学吸附为主导. MgO-生物炭MBC3和MBC9的Langmuir理论最大吸附量为283.26 mg ·g-1和297.96 mg ·g-1. MgO-生物炭是一种高效的磷吸附剂, 具有改善水体富营养化问题的巨大潜力.
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