2019, Vol. 40
2. 河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室, 南京 210098
2. Key Laboratory of Integrated Regulation and Resource Development on Shallow Lakes, Ministry of Education, Hohai University, Nanjing 210098, China
由于工业、采矿和农业生产等活动造成的重金属污染十分严重, 在制约经济发展的同时也危及人类的生命安全.环境中排放的重金属通过多种方式进入水体后迅速被水中悬浮物和底部沉积物所吸附, 最终储存在水体沉积物中[1].而在人类活动、生物扰动或水环境化学条件变化等因素影响下, 沉积物中的重金属又会被释放到水体中[2].水体沉积物既是重金属的储备库, 又是重金属的二次污染源.因此, 关于河湖系统水体和沉积物中重金属的污染行为及环境风险评价已成为研究热点[3, 4].
望虞河西岸地区属于典型的平原河网区, 区域内河港纵横, 沟塘密布[5].该区域人口密度高, 重污染行业比重大, 大量生活污水和工业废水未达标处理便排放水中并由支流汇入望虞河, 致使水质恶化, 水体污染严重[6].而望虞河是“引江济太”的唯一通道[7], 西岸河网水质对望虞河入太湖水体产生直接影响.因此, 对于望虞河西岸的环境治理迫在眉睫.而河网区的污染状况调查是区域治理的首要任务.先前的文章大多关注该区域河流中氮、磷等污染情况[8, 9], 而重金属作为典型的累积性污染物, 其显著的生物毒性和持久性, 对生态环境构成严重威胁[10, 11].并且, 由于望虞河西岸水利工程建设频繁[12, 13], 水位变动较大, 水流流向不定, 易导致底泥中的重金属重新释放进入水体[14], 造成二次污染.因此, 针对望虞河西岸河网复杂, 污染负荷高及多重水利工程影响下的重金属分布规律及污染评价的研究十分必要.
本文选取了望虞河西岸典型主干河道(伯渎港)及其四条支流(张塘河、古市桥港、徐塘桥河、北宅河-沈渎港)的水体和表层沉积物样品, 通过测定其中8种痕量重金属(Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb和Hg)的含量, 揭示重金属在水体-底泥中的分配规律.采用BCR逐级提取法确定重金属的赋存形态, 同时采用多种评价方法相结合的方式, 确定重金属污染程度及风险等级.并且, 通过PCA主成分分析对重金属来源进行探究, 以期为该区域的重金属污染治理提供依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况研究区域主要位于江苏省无锡市锡山区、滨湖区内(图 1).锡山区拥有一个国家级经济技术开发区, 工业发达, 工厂密集.而滨湖区由部分乡镇合并而成, 耕地较多, 农业发达.因此研究区内人口众多, 生活区和工业区、农业区密集分布, 污染物排放强度大.涉及重金属的工业行业主要有黑色金属冶炼及压延、机械制造、印刷包装和电子产业等.
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图 1 研究区域工业分布与采样点分布示意 Fig. 1 Industrial distribution of study areas and sampling locations |
于2018年3月采集望虞河西岸典型河道伯渎港(BD)、张塘河(ZT)、古市桥港(GS)、徐塘桥河(XT)及北宅河-沈渎港(BS)共28个监测断面的水体和表层沉积物样品(XT1未采到沉积物样).所有采样点均使用全球卫星定位系统进行定位采集.采集表层水样经0.45 μm微滤膜过滤后装聚乙烯瓶4℃冷藏保存, 用于测定水体重金属含量.利用彼得逊抓斗式采样器采集1~5 cm底泥装入聚乙烯塑料罐中.经冷冻干燥, 研磨过筛后测定沉积物重金属含量. As为类金属, 为了便于叙述, 将As归类为重金属一并讨论.
取水样2 mL加入微波消解仪(BERGHOF, MWS-3, 德国)中, 然后依次加入6 mL HNO3和1 mL H2 O2, 静置后进行消解.消解完成后, 消解溶液被缓慢倒入聚四氟乙烯坩埚中, 再加入0.5 mL HClO4, 在200℃的电热炉上蒸至近干, 最后加入事先配制好的1 mL HNO3(1 :1)来溶解残渣, 在试管中加入超纯水定容至25 mL, 4℃保存备测.称取0.2 g底泥样于聚四氟乙烯消解罐中, 加入6 mL HNO3, 静置0.5h后依次加入4 mL HF和1 mL H2 O2进行消解.消解完成后步骤与水样预处理相同. Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb和Hg这8种重金属采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS, Agilent 7500a, 美国)测定.
采用改进的BCR分级提取方法对金属赋存形态进行研究[15, 16]. BCR法将重金属赋存形态分为4类, 分别为酸溶态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)及残渣态(F4).其中前3种形态统称为可提取态, 为可被生物所利用的形态[17].具体步骤如下：
F1：先取0.5 g过100目筛的沉积物样品, 置于50 mL聚乙烯离心管中, 加入20 mL 0.11 mol ·L-1的CH3COOH溶液, 在22℃和220 r ·min-1条件下振荡16 h后, 在3 000 r ·min-1, 20℃下离心20 min.取上清液于50 mL比色管中定容, 4℃保存待测.离心后残余物用少量超纯水清洗后弃去上清液, 剩余残渣供第2步提取.
F2：向上述提取残余物中加入20 mL 0.1 mol ·L-1的NH2OH ·HCl, 用2 mol ·L-1HNO3调节pH值至1.5.混合物振荡、离心、移液和洗涤同上, 残渣供下一步提取.
F3：向F2提取残余物中加入5 mL 9.8 mol ·L-1H2 O2, 室温消化1 h(间歇用手振荡), 然后在85℃下水浴蒸发至近干.冷却后再次加入25 mL的CH3COONH4(1 mol ·L-1), 同样条件下振荡、分离、离心和移液, 剩余残渣留作残渣态提取.
F4：残渣态测定方法参考总量的消解方法. ICP-MS测定提取后上清液中8种重金属含量.
所有样品分析均做3次平行, 实验结果以3次分析的平均值表示(3次分析结果的误差＜5%).采用水系沉积物标准参照样品(GBW-07309)作为质量控制样品, 对沉积物样品前处理和形态测定过程进行质量控制.结果显示, 沉积物参考物质回收率基本在89%~109%之间, 相对标准偏差均在10%以内(表 1).
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表 1 沉积物标准样品(GBW-07309)回收率实验结果 Table 1 Results of the recovery test for standard samples(GBW-07309) |
1.3 重金属分配系数
水体沉积物作为水体重金属的“汇”和“源”, 当外界条件发生变化时, 重金属在沉积物和水相间不断进行迁移转化, 对水生生态系统构成威胁[18].采用重金属的分配系数对数值(lgKp)来评价重金属在水相和沉积物界面的迁移能力[19].计算公式为：
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(1) |
式中, KP为平衡分配系数; CS为体系达到平衡时沉积物中的重金属含量(mg ·kg-1); CW为体系达到平衡时溶解态重金属的质量浓度(mg ·L-1).
1.4 沉积物重金属生态风险评价 1.4.1 地累积指数法(Igeo)
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(2) |
此评价方法是Muller提出的一种被广泛使用的研究沉积物重金属污染的评价方法[20]. K取1.5; Bn为沉积物中重金属元素n的地球化学背景值(mg ·kg-1), 本文中选择江苏省土壤环境背景值[21], 具体分别为(mg ·kg-1)：Cr(77.8)、Ni(26.7)、Cu(22.3)、Zn(62.6)、As(10)、Cd(0.126)、Pb(26.2)和Hg(0.289). Cn为重金属n在沉积物中的实际含量(mg ·kg-1).污染程度分级见表 2.
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表 2 沉积物中重金属污染评价方法及程度分级 Table 2 Risk assessment methods and grading of heavy metal contamination in sediment |
1.4.2 潜在生态危害指数法(RI)
潜在生态危害指数法反映了重金属对生态环境影响潜力[22, 23].计算公式如下：
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(3) |
式中, Cfi为某一重金属的污染系数; Ci为沉积物中重金属i实测含量(mg ·kg-1); Cni为重金属i的区域背景值.单种重金属污染物潜在生态风险系数参见公式：
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(4) |
式中, Tri表示重金属i的毒性响应系数, 分别为：Hg=40、Cd=30、As=10、Pb=Cu=Ni=5、Zn=1、Cr=2, 总风险参见公式：
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(5) |
式中, Eri值的第一级上限设定为未受到污染时的污染系数(Cfi=1)与参评污染物的最大毒性系数的乘积, 下一级的风险值上限由上一级乘2得到.而RI的大小与参评污染物的种类和数量有关, 污染物的毒性越强, 数目越多, RI值就越大[24].具体分级见表 2所示.
1.4.3 考虑重金属赋存形态的潜在生态风险评价(RRSP)Hakanson的潜在生态危害指数法创造性地提出了重金属的毒性系数, 强调其对水生生态系统的危害.但这种方法仍是通过底泥中重金属的总量来进行污染分级的, 而河流沉积物中重金属的毒性、迁移转化及其潜在环境危害更大程度上取决于其赋存形态.即使未受人为污染的沉积物中, 重金属的可提取态所占质量分数较高, 意味着金属活性较强, 更容易从沉积物中释放进入水体, 对水生环境和人体的潜在污染也更严重.基于此, 本文提出考虑重金属赋存形态的潜在生态风险评价(RRSP), 将潜在生态危害指数法与次生相和原生相比值法相结合, 侧重于考虑沉积物中重金属二次释放的能力, 以此来评价重金属的潜在风险.计算公式如下：
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(6) |
式中, 次生相以BCR提取法中前三步提取的总量计算, 即Msec=F1+F2+F3, 原生相Mprim=F4.由于Eri＜40时为轻微风险, 40＜Eri＜80为中等风险, 80＜Eri＜160为强风险; 而Mrspi＜1时为无污染, 1＜Mrspi＜2时为轻度污染, 2＜Mrspi＜3为中度污染, 因此将两者乘积作为RRSP的分级标准.具体污染等级见表 2.
2 结果与讨论 2.1 河网区水体重金属浓度空间变化望虞河西岸河网水体中重金属质量浓度如表 3所示.可以看出, 望虞河西岸5条河流水体中重金属质量浓度很低, 8种重金属的浓度除Hg外均低于《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002[25])的Ⅰ类标准, 水质较好.而美国优先污染物国家推荐水质基准持续浓度(USEPA1999, CCC)[26]旨在保护水生生物.望虞河西岸水体中重金属的平均值均低于CCC, 说明水中的重金属对水生生物的毒性效应不显著.重金属Ni、Cu、As、Cd、Pb和Hg的最大值均出现在伯渎港, 而重金属Cr和Zn质量浓度最大值出现在北宅河-沈渎港段.伯渎港作为大型主干河道, 承接众多支流的汇水, 同时也将承接更多的污染物流入[6].同时伯渎港河道较宽, 流速较大, 易引起底泥沉积物再悬浮[27], 因此水体重金属质量浓度较高.而北宅河-沈渎港段属于工业区(图 1), 周边区域电镀、有色金属工业废水的排放可能导致水体重金属浓度升高.
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表 3 望虞河西岸河段水体重金属质量浓度均值/μg ·L-1 Table 3 Average content of heavy metals in water on the western area of the Wangyu River/μg ·L-1 |
2.2 河网区表层沉积物重金属含量空间变化
望虞河西岸河网区表层沉积物中重金属含量范围为0.18~256 mg ·kg-1(图 2).与水体重金属质量浓度相比, 河流中超过98%的重金属均富集在底泥中, 这与秦延文等[28]和杨陈等[29]的观点一致.五条河流中, Cu和Zn含量显著高于江苏省土壤环境背景值(红线), 其中Cu最大值是背景值的19倍, Zn最大值是背景值的20倍.重金属Cr、Ni、As、Cd和Pb的含量也多高于环境背景值, 表明该地区存在一定程度的人为污染.并且, 除Pb外其余7种金属的最大值均出现在徐塘桥河段, 使之成为沉积物中重金属总量最大的河流, 这与重金属在水体中的分布不同.原因是徐塘桥河临近工业园区, 各类工业废水的排入导致重金属含量升高.同时徐塘桥河为小型河道, 水流迟缓, 特别在实施西控工程[30]后河流水量锐减, 甚至出现断流, 水体中泥沙沉积更易使得重金属聚集沉降.
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图 2 望虞河西岸各河段表层沉积物重金属分布 Fig. 2 Distribution of heavy metals in surface sediments in the western area of the Wangyu River |
为了更全面准确地评价望虞河西岸河网的污染情况, 本文采用BCR法对伯渎港、张塘河和徐塘桥河各采样点的底泥重金属进行逐级提取, 各形态所占质量分数分布情况如图 3所示.
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图 3 西岸河网表层沉积物重金属形态分布 Fig. 3 Chemical fraction analysis of heavy metals in the western area of the Wangyu River |
可以看出, 河流沉积物中Ni、Zn和As主要以残渣态形式存在.残渣态是指赋存于原生矿和次生矿的矿物晶格中的重金属形态, 自然条件下不易释放, 对动植物的毒性较小.而其余金属主要以可提取态形式存在, 具有较强的生物有效性.其中, 重金属Cd的酸溶态所占质量分数高于其它元素, 这与Cheng等[31]和朱程等[32]的研究结果一致.由于酸溶态能够吸附在黏土和腐殖质中, 可直接被生物利用, 并且在中性或弱酸条件下都可释放出来, 因此Cd具有很强的迁移性和环境危害.而重金属Pb、Hg多为可氧化态.可氧化态又称有机物及硫化物结合态, 是指以重金属离子为中心离子, 有机质活性基团为配位体的结合形式或是硫离子与重金属生成难溶于水的物质[15]. Hg通过生物作用能转化为甲基汞, 微生物也能将二价Hg还原为零价Hg, 而这些作用主要发生于可氧化态, 因此Hg的可氧化态含量较高.在强氧化条件下, 部分以可氧化态存在的Pb、Hg能够通过微生物的作用发生矿化分解, 进而释放进入上覆水或被水生生物吸收.而重金属Cr和Cu的可还原态与可氧化态比例相近.可还原态又称Fe/Mn氧化物结合态, 金属通过吸附作用或共沉淀作用而积累.当环境变化时, 如氧化还原电位降低或水体缺氧时, 部分以Fe/Mn氧化物形式存在的Cr和Cu会被还原, 重金属释放, 从而造成水体污染.
2.4 重金属在沉积物和水体中的分配系数分配系数Kp是当吸附达到平衡时元素在固相与液相中的浓度比值, 能反映重金属在天然物理化学条件下的实际迁移能力[33].分配系数值越低, 重金属从沉积物中释放到水体中的趋势越明显[34]. 8种重金属在沉积物-水体的分配规律如图 4所示, 表现为Pb>Cu>Cr>Zn>Ni>Cd>As>Hg.可以看出, Pb、Cr、Ni和Zn的分配系数较高, 显示不易从沉积物中释放进入水体.这可能与重金属的形态特征存在一定关系, 由于Cr、Ni和Zn的赋存形态多为残渣态, 具有极高的稳定性, 对沉积物重金属的迁移贡献不大.而Cd、As和Hg的分配系数对数值分别为4.68、4.04和2.76, 在8种重金属的分配系数对数值中相对较低, 具有较强的二次释放潜力.这与杨超等[35]和庄云龙等[36]的研究结果类似, 其原因可能与其在沉积物中的吸附方式以及本身较强的化学活性有关.而重金属的分配系数还与沉积物自身的性质(如表面积、粒径分布)以及固相-液相的界面环境(如温度、pH和氧化还原电位)有关[37].有研究表明, 沉积物中总有机碳含量和水体pH值对分配系数影响较大.由于沉积物中有机碳易与重金属离子形成络合物, 因此总有机碳含量较高的沉积物中重金属分配系数较高, 不易迁移[38]; 而重金属的生物可利用态在酸性条件下较易溶出, 因此pH值越高则重金属分配系数越高[39].这也许可以解释重金属Pb和Hg的赋存形态均为可氧化态但分配系数却截然不同的现象.
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图 4 望虞河西岸河网重金属分配系数 Fig. 4 Partition coefficient of heavy metals in the western area of the Wangyu River |
由图 5不同样点重金属地累积指数可以看出, 研究区沉积物中As、Pb和Hg的Igeo值均小于0或接近0, 属于未污染状态.其次为Cr和Ni, 在研究区92%的样点为无污染或轻污染, 其余为偏中度或中度污染.而Cu、Zn和Cd的地累积指数较高, 多数点位为偏中度到中度, 局部属于偏重度污染.尤其是重金属Cd的赋存形态多为酸溶态, 具有极高的生物可利用性和迁移性, 对水生环境的危害更加严重.在研究区的五条河流中, 古市桥港河段基本属于无污染状态, 张塘河和北宅河-沈渎港段为无污染到轻度, 伯渎港段为无污染到中度.而徐塘桥河段重金属污染程度最高, 为轻度到偏重度污染.同时在XT2处沉积物中Cr、Ni、Cu、Zn、As和Cd这6种重金属的Igeo均达到最大值, 表明该处受到的人为污染程度最高.
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图 5 研究区河流沉积物重金属分布 Fig. 5 Distribution of heavy metals in river sediment |
采用Hankanson的潜在生态危害指数法对研究区内河流进行生态风险评价, 8种重金属Eir计算值从大到小顺序为：Cd＞Hg＞Cu＞As＞Ni＞Pb＞Zn＞Cr.由图 6可以看出, Cd为研究区域主要的生态风险因子, 83%的样点受到中等及以上的生态危害, 这与地累积指数的结果类似, 因此在底泥污染防治时应格外重视重金属Cd的污染治理.而重金属Hg含量虽然没有超过背景值, 但其对于水生生物具有极高的毒性, 使其成为望虞河西岸河网沉积物中仅次于Cd的主要生态风险贡献因子.综合潜在生态风险指数显示古市桥港潜在生态风险低(RI＜110);伯渎港、张塘河和北宅河-沈渎港河段具有中度潜在生态风险; 而徐塘桥河段具有高潜在生态风险, 这与地累积指数评价结果基本一致.
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图 6 望虞河西岸不同河流沉积物重金属分布 Fig. 6 The Eri distribution of heavy metals in river sediment in the western area of the Wangyu River |
使用基于重金属赋存形态的潜在生态风险评价法(RRSP)对望虞河西岸河网的沉积物中重金属进行风险评价, 结果如图 7所示.重金属Cr、Ni、Zn和As的RRSP值均小于40, 表示4种金属不易从底泥中释放出来, 对河道的生态危害较小.而Cu、Cd、Pb和Hg的RRSP值很高, 因此对河流潜在生态危害较大.同时可以看出徐塘桥河的生态风险程度最高, 其次为伯渎港, 而古市桥港的生态风险较小.因此需更加重视徐塘桥河段的底泥处理, 如采用底泥疏浚的方式将污染物移出河体, 从而减轻底泥中重金属对水生生物的毒性威胁[40].
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图 7 望虞河西岸不同河流沉积物重金属分布 Fig. 7 RRSP distribution of heavy metals in river sediment in the western area of the Wangyu River |
由前文可以看出河网区表层沉积物中重金属含量普遍高于环境背景值, 存在明显的人为污染.通过主成分分析法对重金属元素的污染来源进行分析[1], 结果如表 4所示.在分析之前, 首先利用Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)和Bartlettde检验对取样足够度和球形度进行检验, 本次分析KMO统计量=0.78>0.5, P=0＜0.001, 满足因子分析要求.
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表 4 重金属含量的主成分分析1) Table 4 Principal component analysis of heavy metal content |
可以看出主成分的特征值旋转后均大于1, 累积贡献率达到86%以上, 说明能够反映所有变量86%的信息.且公因子方差比显示每一个指标变量的共性方差均在0.7以上, 说明这些因子能够较好地反映原始各项指标变量的大部分信息.因此选用以上因子为宜.
从表 5和图 8中可以看出, Cr、Ni、Cu、Zn和Pb含量空间分布主要受因子1影响, As和Cd含量空间分布主要受因子2影响, Hg含量空间分布主要受因子3影响.一般而言, 耐火材料和建筑材料企业的生产过程中会产生Cr, 而Cu在金属冶炼、印刷电路板生产废水中含量较高[41].同时, 地表环境中Pb和Zn含量受燃煤和铅锌矿工业的影响较大[42], 含铅汽油的排放也是铅污染的重要来源, 因此推断因子1为机械制造、燃煤、交通尾气等人为来源.而通常农药化肥的施用会导致土壤或水体中As和Cd的含量升高[43], 因此推测因子2为农药化肥污染.有色金属冶炼和化工厂向自然界排放了大量Hg, 且呈现逐年递增的趋势[44], 因此推断因子3为金属冶炼等工业来源.
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表 5 重金属旋转后因子载荷矩阵 Table 5 Factorial load matrix of heavy metals after rotation |
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图 8 重金属因子载荷 Fig. 8 Factorial load diagram of heavy metals |
从图 1可以发现, 望虞河西岸工厂密集, 主要产业有机械制造、金属制品、塑料制品和包装类等.而因子分析显示重金属的工业来源主要是机械制造、金属冶炼等产业, 这与周围污染排放一致.并且重金属污染最为严重的徐塘桥河正处于周围机械制造等工厂密集分布的区域, 因此可以推断研究区内过量的重金属含量主要来自于周围机械制造、金属冶炼类工厂的人为排放.
3 结论(1) 望虞河西岸河网区的水体重金属质量浓度较低, 而表层沉积物中重金属含量较高, 除Hg外其余均高于江苏省土壤环境背景值.
(2) 河流沉积物中Ni、Zn和As主要以残渣态形式存在, Pb、Hg多为可氧化态, Cr和Cu的可还原态与可氧化态比例相近, 而重金属Cd主要以酸溶态形式存在, 因此Cd具有很强的迁移性和环境危害.而重金属在水体-沉积物中的分配系数显示Cd、As和Hg具有较强的二次释放潜力.
(3) 地累积指数法(Igeo)显示沉积物中Cu、Zn和Cd的污染程度较高, 局部属于偏重度污染; 潜在生态危害指数法(RI)显示Cd和Hg的生态风险较高; 考虑重金属赋存形态的潜在生态风险评价(RRSP)显示Cu、Cd、Pb和Hg对环境的潜在危害较大.因此需格外重视重金属Cd的污染治理.多种评价结果显示徐塘桥河的重金属污染程度最高且具有较高的潜在生态风险.
(4) 重金属来源分析显示研究区内过量的重金属含量主要来自于周围机械制造、金属冶炼类工厂的人为排放.因此, 对于河道的重金属污染治理应注意监测周围工厂的排污情况, 切断点源污染.同时注意保持水系畅通, 积极清淤等.
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