2019, Vol. 40
2. 青岛海洋科学与技术国家实验室, 海洋地质过程与环境功能实验室, 青岛 266237
2. Laboratory for Marine Geology, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266237, China
天然水体常、微量元素组成和含量反映了水体环境质量状况与变化, 是当前河流水文学、环境科学和海洋学重点关注的热点问题, 特别是重金属元素污染是全球性的环境问题[1~4].重金属易在水体富集, 并可能对生物有机体产生持久毒害; 近几十年来, 人口与经济的快速发展使得人类活动更加深刻地影响了水环境中的微量元素组成与含量[5~8], 甚至对生态环境构成了巨大的风险.这些元素含量的升高不仅会影响河流自身的生态系统健康, 还会对河口、近岸及海洋产生长期的生态效应, 因此受到越来越多的关注[9~12].
河流水环境中的常量和微量元素通常来自流域自然过程和人类输送两个方面; 自然过程包括大气干湿沉降、沉积物-水界面过程、土壤侵蚀和岩石风化等[13~16], 人为输送包括各类型的污水排放、工业废水和农业肥料浸出等.世界范围内的流域大部分地区开发历史悠久, 人类活动对流域自然生态系统的影响甚为强烈.明确常量和微量元素的来源是进行环境影响分析和污染治理的关键所在, 并有助于加深对水环境常量、微量元素的生物地球化学过程的认识.因此, 河流重金属的研究也逐渐从传统的观测(浓度和通量)向既关注污染过程和机理也重视溯源等方面转变.在此过程中, 多变量统计方法[聚类分析(CA)和主成分分析(PCA)]通常被用于推断元素地球化学特征的潜在来源, 并成为厘清流域各过程对河流水环境影响的重要手段, 因此被广泛应用在河流的相关研究中[17~19].由于流域人类活动的日益深入, 针对河流的全流域调查成为揭示河流过程和人类活动影响以及各元素来源的最佳途径.
长江流域约占中国陆地总面积的20%, 人口众多, 经济发达.长江流域经济快速发展的同时也伴随着流域人类活动强度的增加, 这无疑会对流域的水环境产生一定的影响.例如, 由于流域人类活动的加强, 长江部分地区正在受到多种元素污染的影响, 诸如污水排放、农药、化肥的施放使得重金属元素不断地渗透到河流水环境中[20].此外, 流域沿岸的采矿和冶炼等工业活动废水也含有部分重金属, 这些均可能导致长江流域水质的恶化[21, 22], 进而影响到流域生态环境.不过, 近些年关于长江流域常量和微量元素的研究多以颗粒态或沉积物为载体, 且大多数研究聚焦在长江干流的部分河段或河口区域, 流域范围内水环境中多元素的研究工作开展得并不多, 这使得人们无法准确地了解河流水环境的基本规律、变化趋势及对人类活动影响的响应.本研究基于2017年4~5月长江的干流、主要支流及干支流交汇处的综合数据, 结合数理统计等综合手段揭示了长江流域主要常量和微量元素的空间变化, 分析了长江流域主要常量和微量元素的来源(自然风化、工农业污染), 讨论了流域各主要支流对干流元素通量的贡献, 评估了长江流域常量和微量元素的入海通量及环境影响, 以期为长江环境的综合研究和管理提供科学参考.
1 材料与方法 1.1 流域背景长江全长6 300 km, 是中国第一大河、世界第三长河; 在地质上, 长江流域覆盖着各类沉积岩系, 主要是碳酸盐岩石、蒸发盐岩石和陆地碎屑沉积岩[23].碳酸盐岩在流域分布面积最广, 其次是硅酸盐岩, 蒸发盐岩主要分布在长江上游的局部地区.从源头到宜宾, 河流两侧露出的岩石还存在有火成岩和变质岩等, 代表支流有雅砻江[24].
长江多年入海径流为900 km3, 受东亚季风季节性变化的影响, 长江丰水期、平水期和枯水期流量变化较大; 一般平水期的水流量接近全年的均值[25].长江干流以北的支流主要有雅砻江、岷江、沱江、嘉陵江、汉江; 干流以南主要有乌江、湘江、沅江、赣江, 其中湘江和沅江汇入洞庭湖后再进入长江, 赣江汇入鄱阳湖后再进入长江(图 1).
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图 1 长江干流与支流采样站位分布示意 Fig. 1 Sampling locations in the Yangtze River |
2017年4~5月, 在长江干流、主要支流与湖泊(雅砻江、岷江、沱江、嘉陵江、乌江、汉江、鄱阳湖和洞庭湖)及干流与支流的交汇处共20个站位采集了31个水样(图 1); 其中, 12个站位位于长江干流, 8个站位位于长江主要支流和湖泊与干流交汇区域.干流采样点多处于水文站附近, 且在邻近城市和干支流交汇处的上游.为了说明大型湖泊对长江干流多元素浓度和通量的影响以及揭示河湖混合过程, 选择在洞庭湖和鄱阳湖湖口的交汇处沿着水流方向依次在湖水端、干流江水端和交汇处采集了若干样品.
长江干流采样站位最上游端位于攀枝花市(经度与纬度分别为101.764°E与26.587°N), 距长江入海口3 400 km; 最下游端站位位于江阴市(经度与纬度分别为120.200°E与31.916°N), 距长江入海口200 km.沿途采样站位覆盖了长江流域的主要水系, 不同地形地貌及地区差异化的人文活动, 可以综合反映各元素在长江流域的沿程变化情况.同时, 为了保障通量计算结果的准确性, 在长江干流的安徽省铜陵江段和江西省九江江段分别在江心中泓线及两侧采集了断面样品.
现场用多参数水质分析仪(RBR concerto C. T. D, 加拿大RBR公司)获取电导率等水文参数.水样采用一次性聚乙烯窄口瓶收集, 过孔径为0.45 μm的醋酸纤维微孔滤膜(使用前用0.3%优级纯HCl溶液进行处理), 微量金属样品用高纯度HNO3酸化到pH＜2, 在分析前储存在约4℃避光的环境中.分析时, 富集滤液用电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7500a, America)测定包括：Na、Mg、K、Ca、Ⅴ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Cu、Zn、Pb、As和Cd等16种溶解性的常量和微量元素的含量; 其中, 常量元素Na、Mg、K和Ca的仪器检测限分别为：0.06、0.01、0.05和0.2 mg ·L-1, 分析方法精度＜5%.微量元素Ⅴ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Cu、Zn、Pb、As和Cd的仪器检测限分别为：0.02、0.02、0.2、0.03、0.04、0.03、0.04、0.03、0.02、0.02、0.05和0.02 μg ·L-1, 分析方法精度＜10%.为提供可靠和准确的数据, 采集样品时将与样品接触的所有材料酸洗并在使用前储存在双层聚乙烯袋中, 处理和分析样品均在千级洁净实验室中进行, 并在测试过程中插入标准样品进行校准.
1.3 数据处理 1.3.1 通量计算根据径流量和各元素的浓度, 选择长江最下游且不受潮汐影响的大通站位, 对长江各元素的入海通量进行估算(平水期), 计算公式如下
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(1) |
式中, k为单位转换系数(10-9 t ·μg-1); Ji为长江入海通量(t ·d-1); ci为各元素的浓度(μg ·L-1); Q为径流量(m3 ·a-1); i为元素.由于平水期元素浓度多接近于其年平均值[26], 本研究同时根据所测的元素浓度值与年径流量估算了其对应的年入海通量, 这在监测数据相对匮乏的情况下具有合理性.值得说明的是, 尽管这种方法在估算常量离子方面具有可行性[23], 但由于断面浓度差异和季节性浓度变化, 这一通量的估算方法对部分元素而言可能存在较大的误差, 特别是微量元素.
由于水库改变了河流原有的天然属性, 延长了水体在水库河段的停留时间, 极大地减少了泥沙输送通量的同时, 提高了水库河段生物活动的强度; 水库河段水文水动力与生物活动的变化往往改变元素颗粒物-水界面过程等生物地球化学过程, 进而改变河流物质输送的通量, 即所谓的水库“滞留效应”[26~28].因此, 本研究还通过重庆和宜昌站位通量差值估算了各元素在重庆至宜昌段由三峡水库所产生的滞留效应, 计算公式如下：
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(2) |
式中, i为元素; Ri为元素i的滞留量, Ji-Chongqing、Ji-Wujiang和Ji-Yichang分别为i元素在重庆、乌江和宜昌的输送通量(t ·a-1).
1.3.2 统计分析相关性分析、主成分分析(PCA)和聚类分析(CA)等统计分析手段常被用于评估河水的时空特征以及解析污染源[29~32].本研究中相关性分析使用Pearson相关系数, 确定不同重金属间的相关关系, 相关性较显著的重金属被认为来自同一来源的可能性较大.同时, 使用主成分分析(PCA), 在相关矩阵中进行因子分析以进一步探索并减少样本的数据集, 利用Ⅴarimax最大正交旋转法表示了旋转空间中各元素的数据, 使具有较大因子负载的变量个数减到最低限度, 从而找出各元素的主要影响成分.最后, 采用聚类分析(CA)中的快速样本聚类对采样站位进行聚类, 通过测量要聚类的对象之间的距离, 得到高内部同质性和高外部异质性的不同聚类, 聚类结果通过树状图展示, 并结合各元素的时空分布的特征, 对污染源进行辨识.在聚类过程中, 本研究选用Between-groups linkage法将数据进行了标准化处理, 距离为欧氏距离的平方.所有统计分析均使用SPSS程序(SPSS18.0; IBM Corporation)完成.
2 结果与讨论 2.1 长江干流水体元素浓度的空间变化在长江干流和主要支流中的31个站位中收集了包括Na、Mg、K、Ca、Ⅴ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Cu、Zn、Pb、As和Cd等16种溶解性的常量和微量元素数据.其中, 常量元素Na、Mg、K、Ca和Fe的浓度显著高于其他元素, 流域平均值分别为10.8、6.95、2.69、17.7和0.09 mg ·L-1. Ⅴ、Mn、Ni、Mo、Cu、Zn和As元素的浓度在所测元素含量梯度变化中居中, 平均值在1~2 μg ·L-1之间; Cd、Co、Pb和Cr等元素在所测元素中的浓度最低, 平均值小于0.2 μg ·L-1.
Na、Mg、K和Ca等常量元素总体上在上游的元素浓度高于中游与下游, 且在上游和下游都呈现沿水流方向上升的趋势, 中游则表现为下降的趋势, 并在距离河口2 300 km处(重庆市所影响的江段)出现最大值, 分别是其流域平均浓度的3.7、2.0、2.7和2.4倍(图 2).
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图 2 长江流域溶解态Ca、Mg、K和Na元素的空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of dissolved Ca, Mg, K, and Na elements in the Yangtze River |
Ⅴ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Mo元素浓度的空间变化曲线相似, 元素浓度的空间变化总体上呈现在上游沿水流方向上升, 中游下降, 下游略微上升的趋势(图 3); 其中, Ⅴ、Cr、Mn、Mo、Co、Ni和Fe在上游河段的平均浓度最高(表 1), 并在距离河口2 300 km处(重庆市所处的江段)各元素的浓度均达到最大值, 分别为3.54、0.35、12.9、4.15、0.20和2.01 μg ·L-1和0.16 mg ·L-1.上述元素中仅Mn元素存在些许例外, 其下游平均浓度高达1.40 μg ·L-1, 是其中游平均浓度(0.66 μg ·L-1)的两倍, 其余各元素在中游和下游河段的平均浓度相近.
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图 3 长江流域溶解态Fe、Mn、Co、Ni、Cr、Mo和Ⅴ元素的空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of dissolved Fe, Mn, Co, Ni, Cr, Mo, and Ⅴ elements in the Yangtze River |
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表 1 长江干流各元素含量 Table 1 Concentrations of multi-elements in the Yangtze River |
Cu、Zn、Pb、As和Cd元素沿水流方向总体呈先降低后波动上升趋势, 在重庆河段呈现高浓度值, 之后沿水流方向显著下降, 至大坝下游达到最低.水体过大坝后, 逐渐上升并在入河口的江阴河段达到最高(图 4); Cu、Zn、Pb、As和Cd各元素平均浓度见表 1, 上游较高的金属元素浓度应与攀枝花市较强的矿产开发力度[24]和重庆较大的人类活动有关, 而在宜昌河段的降低则可能与三峡水库导致的水库滞留效应[28]有关.下游河段的高浓度值很大程度上与沿程的添加作用有关.
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图 4 长江流域溶解态As、Cd、Cu、Zn和Pb元素的空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of dissolved As, Cd, Cu, Zn, and Pb elements in the Yangtze River |
断面分布上, 在安徽省铜陵江段, 重金属元素Cu、Zn、Co、Ni、Cr、Cd和Pb在江心中泓线及两侧平均值和波动范围见表 1. Cu、Ni和Mn标准偏差较高, 分别为56%、41%和32%, 其它重金属元素标准偏差＜30%.在江西省九江江段, 除Zn和Mn元素的标准偏差也较高(74%和49%)外, 其它元素标准偏差均＜20%.可见, 九江和铜陵江段两侧与江心的Cu、Zn存在较高的标准偏差, 可能是由沿岸高的污染排放和不均匀的水体混合所致.其它元素标准偏差较低, 基本在河流断面呈现较为均匀的元素分布特征.
2.2 长江支流水体元素浓度的空间变化上游雅砻江常量元素浓度呈现大于其它支流的高浓度值, 可能由区域性的地质背景差异所致, 此处大型工业活动较少, 自然风化作用对元素构成的贡献可能大于人类活动.在中下游的汉江, 各元素也均呈现高浓度值, 汉江流域人类活动较强, 高值的出现可能与之相关.中下游其它支流如鄱阳湖, 洞庭湖均有高浓度的Cu、Zn、Pb、As和Cd值, 也从侧面反映了人类活动的影响.其余支流的各元素浓度空间变化趋势与干流基本一致(图 2~4).
雅砻江是长江上游的重要支流, Na和Mg元素浓度分别为21.6 mg ·L-1和11.7 mg ·L-1, 接近干流浓度的两倍. Na、Mg、K和Ca等常量元素主要受岩石的自然风化作用, 方解石和白云石等碳酸盐岩石的溶解是长江流域的岩石风化的主要类型[23], (Ca+Mg)/(Ca+Mg+Na+K)的摩尔比>0.5, 表明上述4个元素主要受上游地区碳酸盐岩石的风化影响.另外, 雅砻江水体硅酸盐的浓度较其他上游支流高[33], 表明硅酸盐风化也是该区域较为重要的岩石风化类型, 这一风化对Na和Mg浓度的升高有所贡献.此外, Ⅴ和Cr的浓度在雅砻江也略高于干流, 其它元素的浓度在长江上游均低于干流浓度.
岷江和雅砻江的情况类似, Mg元素浓度高于干流浓度, 而Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Mo和Zn元素则都远低于干流的平均浓度.沱江Ca元素浓度为19.9 mg ·L-1, 约为干流平均浓度(10.8 mg ·L-1)的两倍, 可能受到较强的碳酸盐岩风化作用的影响[23].此外, 沱江Mn、Co和Zn元素的浓度分别为5.56、0.08和1.16 μg ·L-1, 是干流浓度的8.2、2.5和3.3倍, 可能受到了成都等大中型城市人类活动较大的影响.汉江, 除Mn、Cd和Pb元素浓度和干流相差不大外, Na、Mg、K、Ca、Ⅴ、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As和Mo的浓度均远高于干流的平均浓度, 也可能受到流经区域密集的人类活动影响.与其他主要支流不同, 鄱阳湖和洞庭湖各元素的浓度含量较干流的平均浓度低.但是, 在长江各主要支流中, 鄱阳湖和洞庭湖湖口处径流量最大, 分别为156.3 km3 ·a-1和277.6 km3 ·a-1, 而其它的支流流量均小于80 km3 ·a-1.尽管鄱阳湖和洞庭湖各元素的浓度含量较低, 但受高径流量的影响, 它们对干流各元素的通量的贡献最高(表 2), 进而使得南部支流的通量比北部支流整体贡献量高.值得一提的是, 北部各支流的输沙总量为4 100×104 t ·a-1, 是南部各支流输沙总量2 220×104 t ·a-1的两倍多[34], 高输沙量的北部支流对干流各元素的通量贡献却不及南部支流; 除可能的颗粒物效应导致的吸附外, 长江南岸较北岸高的人类活动强度可能是导致其南支通量较北支高的另一重要因素.
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表 2 长江流域主要支流各元素的通量/t ·a-1 Table 2 Fluxes of multi-elements in the Yangtze River and its tributaries/t ·a-1 |
2.3 河湖交汇区的混合行为
在洞庭湖和鄱阳湖湖口交汇区的调查结果表明, 在干支流混合区域各元素呈现了差异化的行为特征.一般而言, 电导率可以作为保守性指标指示内陆河口元素的混合行为[35]; 当元素浓度位于干支流端元连线的上方时即为添加, 反之为移除.由主要重金属元素与电导率的空间分布(图 5)可以看出, Zn、As、Cu、Ni、Ⅴ、Mo和Cr在洞庭湖口混合区域变化较大, 具有不保守的特性; 其中Zn、Ⅴ和Mo在水体混合过程中被添加, 而As、Cu、Ni和Cr被清除, 其他元素则相对稳定.多数元素浓度在河湖交汇处高于干流, 可能由于剧烈的水体交换改变了固液分配平衡, 促使部分元素从颗粒物的表面释放出来.
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图 5 洞庭湖口和鄱阳湖口元素的空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of multi-elements in the Dongting and Poyang Lakes |
与洞庭湖不同, 在鄱阳湖大多元素呈现被移出的特征, 且元素Cu、Zn和As浓度大于上游干流值, 这表明它们还受到了湖泊沿岸人类活动的影响; 鄱阳湖周围湖滩地和沼泽地区是江西省农业和渔业的重要基地, 集中了江西省相当大的一部分人口, 大量的人类活动显然对这些元素含量产生了一定的影响; 其他元素大都低于干流值, 对干流元素的含量起着稀释的作用.
2.4 常、微量元素分布和来源河流中溶解性元素来源于其流域的物理、化学和生物等过程, 包括风化作用、大气降水、蒸发与沉降及人类活动的输入都对河流多元素的组成与含量变化产生了影响.长江流域岩性的变化在调节河流水化学过程中也发挥了基础且关键的作用[36, 37]. Na、Mg、K和Ca等常量元素在上游浓度的平均值显著高于中下游, 且从攀枝花段到重庆段(距河口2 300 km)浓度一直呈现上升的趋势, 并在重庆达到最大值.这与河水穿过青藏高原、云贵高原与四川盆地, 流经区域的碳酸盐岩风化作用较河流流经的其他地区变高息息相关.长江流域的碳酸盐岩风化向流域输送了大量的溶解性物质[38, 39], 水体较高的Ca离子浓度表明河水主要离子组分的形成受石灰岩的影响[40].可见, 长江常量元素在流域的分布与其水体流经的地质与地貌环境有关.
微量元素Ⅴ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Mo在上游的浓度也高于中下游, 如Co的平均浓度在上游为0.09 μg ·L-1, 接近干流平均值的2倍, 可能是由于对应流域岩石的组成和风化作用贡献较高引起的, 表明长江上游流域自然风化是这些元素在水体的主要来源[41]. Co和Ni作为亲铁元素, 二者有着相似的地球化学性质[42], 因而沿水流方向呈现出近乎一致的变化趋势.值得说明的是, 上游地区人烟稀少, 特别是长江河源地区几乎不受人类活动影响, 岩石风化作用应该在河水元素组成中发挥主导作用.不过, Co、Ni、Fe和Cu等在上游攀枝花江段呈现高浓度值, 除其上游集水盆地的风化作用外, 攀枝花市矿产开发也可能对重金属元素含量的变化产生重要作用.攀枝花市金属矿产储量极为丰富, 以储量巨大的钒钛磁铁矿及其共伴生矿产为代表, 矿产资源的开发无疑会增加水体中对应元素的含量[43].各主要支流在上游地区普遍低于其相接连的干流的浓度, 仅雅砻江的Ⅴ元素浓度远高于干流, 可能与其独特的地质背景相关.
在距离河口2 300 km处的重庆站位, Ⅴ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Mo元素均出现最大浓度值, 是长江干流平均浓度的2~3倍.尤其Mn元素, 是其干流平均浓度的8.3倍, 同时也是上游地区背景值浓度的5.1倍[44], 表明长江重庆段人为输入是重要的来源. As和Cd元素的最大浓度也出现在了距离河口2 300 km的重庆站位, 而相对应的嘉陵江支流的浓度值却较低, 表明重庆市沿岸的工业排放最可能是As和Cd元素浓度升高的原因.同样, 在人口密度大的下游地区(如大通和江阴段)各元素浓度也有明显的上升趋势, 这不同程度上反映了人类活动对河流元素组成的影响.与上游不同, 长江中下游高浓度的As和Cd还可能与流域发达的农业活动有关; 长江中下游地区多平原, 农业活动较其他地区高, 农耕导致的土壤侵蚀等应该是引起水体As和Cd元素浓度升高的重要原因.值得一提的是, 几乎所有元素的最低浓度值均出现在了宜昌站位, 这可能与三峡水利工程的滞留与拦截效应有关[28, 45].从宜昌站位一直到河口, 元素浓度整体呈现上升趋势.中下游主要的支流汉江也普遍高于干流的浓度值, 这无疑提高了干流水体的浓度值.
Cu、Zn和Pb元素在上游地区呈现较高的背景浓度值; 长江上游流域普遍存在火成岩(常见的有花岗岩、碳酸岩、花岗斑石、流纹岩、正长石、闪长石、安山石、辉长岩和玄武岩)等多种矿床, 使得长江上游流域呈现出高背景的Fe、Ti、Mn、Ⅴ、Ni、Cu、Pb和Zn等特征[46], 这与本研究中的结果一致, 即说明这些元素在水体的负荷主要来源于岩石的自然风化与矿产开发.又如, 在上游的沱江Zn元素浓度值也较高, 这与煤矿、磷矿的开采密切相关[47].类似的情况在下游流域也存在; Cu、Zn和Pb元素的最大浓度都出现在了河口地区, 高出长江流域平均浓度的2~3倍, 这可能与铜陵、安庆的金属矿山开采与重工业兴起有关[48~50].此外, 大气沉降也是Zn和Pb的重要输入源之一[51], 但目前有限的数据很难识别其对长江流域元素组成的贡献.
统计分析(表 3)也显示Na、Mg、K、Ca、Ⅴ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、As和Cd均具有很显著的相关性.如Fe元素与其它元素在双侧检验分析的显著性概率小于0.01 (Cu、Zn和Pb除外), 表明与这些元素具有显著的相关性, 即在地球化学行为和来源方面存在一定的关联.同样, 常量元素Na、Mg、K和Ca也与其它元素具有显著的相关性, 表明水体中各微量元素受到了流域岩石矿物风化侵蚀的显著影响. Cu、Zn和Pb元素较其它元素的相关性稍弱, 表明三者受到了诸如工业、农业等人类活动的影响; Cu、Zn和Pb三者之间呈现出的较为显著的相关性即表明工业等人类活动的影响不容忽视.不过, Cu、Zn和Pb这些元素往往并非由单一来源所控制, 天然来源和人为活动都是其潜在的输入源.
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表 3 相关性分析1) Table 3 Inter-relationships of multi-elements |
相关分析与主成分分析的结果相一致.根据所提取组分的特征值(均值>1)从大到小的顺序, 本研究共提取了3个主成分, 累计解释了总方差的84%.第一个主成分为Mo、Fe、K、Ca、Co、Cr、Na、Ni、Ⅴ、Mn、As、Mg和Cd, 占总方差的56.8%, 其中Mo、Fe、K、Ca、Co和Cr具有高载荷, Na、Ni、Ⅴ、Mn、As和Mg具有中等负载, 第二个主成分为Zn、Pb、Cu、Mg和Cd, 占总方差的21.4%, 第三个主成分为As、Mn和Cd, 占总方差的5.8%.可见, 数理统计进一步验证了长江水体中微量元素之间的地球化学行为关联及相似的来源.第一主成分主要代表矿物风化、土壤侵蚀等自然因素, 相关元素分别为Fe、Mn、Co、Ni、Mo、Cr和Ⅴ等元素.第二个主成分主要代表工业、金属冶炼, 矿物开采等人类活动, 相关元素分别是Mg和Cu、Zn、Pb和Cd等重金属元素.如Cu和Zn常作为金属工业发展的指标, Pb多用于指示车辆、农用化学品和工业废物强度的指标[29, 52].在上述元素中, Mg为负载荷, 而Cu、Zn、Pb和Cd呈现正载荷, 表明Mg的输入途径有所不同, Mg应主要来自风化过程[38].第三个主成分为农业活动的影响, 主要是正载荷的As与Cd和负载荷的Mn; Cd一般来自农用化学品, 磷肥和农药等.值得说明的是, Mg元素同时出现在了第一和第二成分中, Mn和As元素在第一和第三成分中同时出现, 而Cd元素在3个成分中均有出现, 即进一步表明影响它们在水体中变化的因素为自然过程和人类活动.
聚类分析(图 6)也提供了元素化学行为的信息并验证了主成分分析获得的结果.由图 6可见, 所有的站位被分成三大组, 第一大组是长江干流重庆段, 第二大组是支流汉江, 这两组各元素浓度均远高于其他站位.第三大组又分为三个小组, 包含上游站位和一些中下游的站位; 上游站位包括有高浓度的Na、Mg和Ca站位以及高浓度的Ⅴ、Fe、Co和Ni站位, 它们的浓度均高于中下游的平均值, 表明该河段水域主要受地质背景的影响, 应主要来源于风化和侵蚀, 其次才是工、农业等来源, 这一组主要包括岷江、嘉陵江、长江宜昌段、雅砻江、长江泸州段和乌江等; 中游组是具有高浓度的As和Cd站位, 这与中游农业来源的贡献密切相关, 包括长江湖口段、九江段、洞庭湖和长江岳阳段等; 最后, Cu、Zn、Pb和Cd在下游组中具有高浓度值(包括长江大通段、江阴段和鄱阳湖), 是上游和中游浓度的2到3倍, 表明人为排放、工业、矿产开发与迅速发展的航运等其他因素的综合贡献.可见, 聚类1的结果进一步说明长江重庆段受到了人类密集活动的显著影响, 因此对水体重金属的添加作用较其他区域严重.汉江同样具有高浓度的Zn、Pb、Cu、Cd、Cr和As值, 聚类2的结果也从一个侧面说明该河段受到了较流域其他地区高的人类活动的影响.汉江流域铅、锌、铜、锑、镍和铁等矿产资源较丰富, 农业发展也较早, 武汉发达的工业、农业和航运均可能成为汉江水体元素的主要来源.
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Y轴表示不同群集的相似性; 距离越小, 站位之间的相似性越大 图 6 聚类分析获得的长江流域20个采样站位的树形图 Fig. 6 Dendrogram obtained with the HCA for sample sites in the Yangtze River |
由公式(1)可知, 主要受碳酸盐岩和硅酸盐岩风化作用影响的常量元素中, Na、Mg、K和Ca的年平均入海通量值为6.58×106、3.28×106、2.46×106和1.26×107t ·a-1; 这些元素入海通量较其他元素普遍高, 其入海通量约占主要常量元素通量的一半.受流域化学风化控制的微量元素中, Fe、Mn、Co、Ni、Mo、Cr和Ⅴ的年平均入海通量值分别为7.48×104、964、40、526、1 160、185和895 t ·a-1, 其中Fe、Mn和Mo等元素的入海通量较其他元素大.主要受人类活动影响的元素Cu、Zn、Pb、As与Cd入海通量值分别为1250、1 230、150、1 400与30 t ·a-1, 其中Cu、Zn和As元素入海通量高, 这些元素的入海负荷可能成为长江口及邻近海域的主要重金属污染物[53~55].与其他元素不同, Pb的入海通量较小, 其向海洋的输送明显小于大气沉降的贡献[56, 57].
基于三峡水库上游重庆及下游宜昌站位通量估算[公式(2)], 自然风化元素Fe、Mn、Co、Ni、Mo、Cr和Ⅴ在三峡及重庆至宜昌段所产生的年滞留量分别为14 000、4 020、48、496、840、47和845 t ·a-1.主要受人类活动影响的元素Cu、Zn、As和Cd的滞留量分别为283、66、1 100和2 t ·a-1, 约占这些元素入库通量的56%、19%、78%和16%, 因此其在库区的沉积和埋藏作用对河流物质通量的影响不容忽视.尽管上述通量与滞留的估算存在不同程度的误差, 但调查期间长江流域受人类活动影响较大的Cu、Zn、Pb、As与Cd元素平均浓度均大于上游背景值浓度[44], 且长江水量巨大, 其入海通量与三峡工程的影响均不可忽视.根据河口段通量可知, 长江溶解态常量元素入海通量约占全球河流溶解态元素入海通量的4%, 仅次于亚马逊河流(表 4), 因此长江物质入海通量在大陆-海洋-大气系统中元素生物地球化学循环占有重要的地位[39].
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表 4 长江及世界其它河流常量和微量元素浓度 Table 4 Comparisons of major and trace elements with other rivers in the world |
2.6 与世界各大河流的比较
河流是陆地和海洋之间的纽带, 不断地将陆源物质运输到海洋中, 并在海洋生物地球化学循环中发挥着关键的作用[58].由于气候变化和人类活动的多重影响, 全世界许多河流的流量和输送的溶解物质不断地发生变化.长江作为中国第一大河流, 在全球地表径流对陆源物质的向海输送中的贡献不容小觑, 尤其是重金属污染方面[38, 59~61].与20世纪80年代长江研究结果相比(图 7), 本研究中大部分元素浓度值变化不明显, 但As和Mo浓度值分别为20世纪80年代结果的1.68倍和3.62倍.同样在受人类活动影响较大的汉江, 元素As、Cd和Ni、Mo也分别为20世纪80年代结果的2.96倍、1.97倍和2.17倍、2.43倍, 这也再次说明人类活动的影响需进一步地关注[62].
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柱上数值为本研究与80年代研究结果的比值 图 7 本调查与80年代研究结果对比 Fig. 7 Comparisons of multi-elements between our observations and the results from the 1980s |
对比全球其他河流(表 4), 长江重金属元素浓度高于亚马逊河(人口密度小), 但普遍低于泰国湄公河(Mekung River)、印度马哈纳迪河(Mahanadi River)、意大利波河(Po River)和西班牙奥迪尔河(Odiel River)等工、农业和采矿业发达的河流[63~67].这些元素受人类活动影响显著, 浓度最大值多出现在下游河口区域且高于世界河流平均值, 表明来源集中在工、农业发达的中下游区域.受自然风化影响较大的Fe、Mn、Co、Ni、Mo、Cr和Ⅴ元素的平均浓度普遍与世界河流浓度平均值相当[60, 61], 且低于上游浓度值, 表明中下游的稀释作用.
由于侵蚀作用的普遍存在, 且悬浮颗粒物具有强的吸附性, 河流颗粒物中往往具有更高的元素浓度[26], 应进一步对比长江流域颗粒物中的各元素的输送与污染状况, 综合考虑长江流域各常量和微量元素的来源、时空变异和入海通量的变化及对近海的影响, 以有效地维持长江水域良好的水质环境和生态系统的稳定.
2.7 长江流域重金属污染状况及环境意义由于长江流域各常量和微量元素的巨大入海通量, 将深刻地影响着河口及近海的生态环境[26].下游区域的Cu、Zn、Pb、Cd和As等重金属元素, 它们普遍高于上游的背景浓度值, 说明受到了中下游沿岸人为添加的影响.尽管这些元素的浓度较背景值有所提高, 但依然低于《地表水环境质量标准》(GB 3838-200)和《海水水质标准》(GB 3097-1997)中的Ⅰ类水质标准, 因此目前的人类活动强度还未对水体构成直接的污染.不过, 长江水体重金属的问题仍应该引起进一步地关注, 尤其是重庆、攀枝花和汉江等区域强的添加作用.另在攀枝花采样过程中还发现浑浊的含有矿砂的废水直接排入河流, 这种不合理的矿产开发势必会对长江水质造成一定的影响, 需要加强监控措施.
3 结论(1) Cu、Zn、Pb、Cd和As是长江流域主要受人类活动影响的元素, 其中Cu、Zn、Pb和Cd高浓度值均出现在长江下游, 且高出流域平均浓度的2~3倍, 这些元素主要来源于工业和矿物开采等人类活动, 而As和Cd高浓度值集中在农业发达区域, 其主要来源于农业活动. Na、Mg、K、Ca、Fe、Mn、Co、Ni、Mo、Cr和Ⅴ元素则主要来源于岩石风化与土壤侵蚀等过程, 且与长江流域较高的碳酸盐岩风化作用的贡献息息相关.不过, Mg、Mn和As在水环境中变化的因素复杂, 自然和人类活动均有贡献.
(2) 长江重庆河段和支流汉江段人类活动添加作用较其他河段强.在长江宜昌站位, 各元素浓度均有明显的大幅下降趋势, 这与三峡水利工程对各元素的滞留与拦截效应有关.对比全球其他河流, 长江流域受人类活动影响较大的溶解态Cu、Zn、Pb、As与Cd等元素浓度水平与世界河流平均值相当; 由于大的径流量, 长江对各元素入海输送通量不可忽视.今后, 应强化长江流域污染的综合治理, 从陆海统筹角度减少河流入海污染物负荷.
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