环境科学  2019, Vol. 40 Issue (11): 4847-4855   PDF    
引用本文
张轶舜, 王佳, 韩士杰, 何瑞东, 陈永阳, 靳孟洁, 赵庆炎, 张瑞芹, 燕启社. 郑州市碳素行业无组织VOCs排放特征分析及健康风险评价[J]. 环境科学, 2019, 40(11): 4847-4855.
ZHANG Yi-shun, WANG Jia, HAN Shi-jie, HE Rui-dong, CHEN Yong-yang, JIN Meng-jie, ZHAO Qing-yan, ZHANG Rui-qin, YAN Qi-she. Emission Characteristics Analysis and Health Risk Assessment of Unorganized VOCs in the Carbon Industry, Zhengzhou[J]. Environmental Science, 2019, 40(11): 4847-4855.
郑州市碳素行业无组织VOCs排放特征分析及健康风险评价
张轶舜1, 王佳2, 韩士杰1, 何瑞东1, 陈永阳1, 靳孟洁1, 赵庆炎1, 张瑞芹1, 燕启社1     
1. 郑州大学化学与分子工程学院, 环境科学研究院, 郑州 450001;
2. 郑州大学公共卫生学院, 郑州 450001
收稿日期: 2019-05-07; 修订日期: 2019-05-31
基金项目: 国家重点研发计划项目（2017YFC0212400）
作者简介: 张轶舜(1994~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为大气环境污染与防治, E-mail:zhangyishunzzu@163.com
通信作者: 燕启社, E-mail:yanqishe@zzu.edu.cn
摘要: 选择郑州市3家典型碳素企业，研究了不同功能区的挥发性有机污染物（volatile organic compounds，VOCs）的排放特征及其臭氧生成潜势（ozone formation potential，OFP），并利用美国环保署（EPA）的健康风险评价模型对碳素行业排放的VOCs的健康风险进行了初步评价.结果表明，3家企业生产区VOCs质量浓度在89.77~964.60 μg·m-3之间，管理区在51.46~121.59 μg·m-3之间，萘和二硫化碳是碳素企业厂区内浓度最高的污染物；生产区VOCs的臭氧生成潜势在75.42~1416.73 μg·m-3之间，管理区在65.32~202.42 μg·m-3之间，主要来自于芳香烃和烯烃的贡献.生产区VOCs致癌健康风险（Risk）为3.5×10-5~2.8×10-3，管理区为2.0×10-5~9.4×10-5，高于EPA推荐的最大可接受水平（10-6）；生产区VOCs非致癌健康风险危害指数（hazard index，HI）为3.2~1.4×102，管理区为4.3×10-1~3.8，除企业甲的管理区外均大于1，可能会对暴露人群的健康造成致癌和非致癌危害.
关键词: 碳素行业      无组织VOCs      排放特征      臭氧生成潜势(OFP)      健康风险     
Emission Characteristics Analysis and Health Risk Assessment of Unorganized VOCs in the Carbon Industry, Zhengzhou
ZHANG Yi-shun1 , WANG Jia2 , HAN Shi-jie1 , HE Rui-dong1 , CHEN Yong-yang1 , JIN Meng-jie1 , ZHAO Qing-yan1 , ZHANG Rui-qin1 , YAN Qi-she1     
1. Research Institute of Environmental Science, College of Chemistry and Molecular Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
2. College of Public Health, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China
Abstract: The three typical carbon enterprises in Zhengzhou were selected as research targets, and the emission characteristics of volatile organic compounds (VOCs) and their ozone formation potential (OFP) in different functional areas were studied. The US Environmental Protection Agency (EPA) health risk assessment model was used to evaluate the health risks of VOCs emitted by the carbon industry. The results showed that the concentration of VOCs in the production areas of the three research enterprises was between 89.77-964.60 μg·m-3, and the management area was between 51.46-121.59 μg·m-3. Naphthalene and carbon disulfide were at the highest concentrations in the carbon plants. The ozone formation potential of VOCs in the production area was between 75.42-1416.73 μg·m-3, and in the management area was between 65.32-202.42 μg·m-3, mainly from the contribution of aromatic hydrocarbons and olefins. The carcinogenic health risk (Risk) of VOCs in the production area was 3.5×10-5-2.8×10-3, and in the management area was 2.0×10-5-9.4×10-5, which was higher than the maximum acceptable level recommended by the EPA (10-6). The non-carcinogenic health risk index (HI) of the VOCs in the production area was 3.2-1.4×102, and in the management area was 4.3×10-1-3.8, except for the management area of the first enterprise, which was greater than 1, which may expose the workers. These health factors cause cancer and non-carcinogenic hazards.
Key words: carbon industry      unorganized VOCs      emission characteristics      ozone formation potential(OFP)      health risks     

VOCs是挥发性有机物的统称, 主要包括脂肪族和芳香族的各种烷烃、烯烃、含氧烃(OVOC)和卤代烃等.在光照下, VOCs可与氧化物质发生化学作用, 形成臭氧和二次有机气溶胶[1].许多VOCs都是危害性空气污染物(HAPs)[2], 刺激人体器官, 甚至致畸、致癌和致突变, 对人体健康构成直接威胁[3, 4].例如, 长期暴露在苯、甲苯、乙苯和二甲苯中会造成中枢神经系统、呼吸系统和循环系统的损害[5~7].同时, VOCs又是PM2.5的先导因子之一[8]. 2011年, VOCs被列入“十二五”期间大气污染重点控制对象[9]; 2015年, 我国提出了“十三五”的环境治理目标, 要求到2020年全国地级以上主要城市的空气质量优良率要大于80%, 在重污染区域要推进VOCs的治理, 通过重点区域、重点行业的治理, 使全国的VOCs排放量下降10%[10].

本研究中的碳素企业生产的碳素制品是一种以碳元素为主的非金属固体材料, 广泛应用于工业活动中.碳素的生产需大量使用石油化工和焦化行业的副产物为原料[11], 易释放出大量VOCs, 属高污染行业.郑州市是中国重要的碳素制品生产基地, 近年来碳素行业发展迅猛.据统计, 郑州市碳素企业的年产量在2009~2016年保持高速增长, 从280.5万t增长到601.2万t.目前, 我国已针对中国不同排放源的VOCs排放特征进行了研究, 包括机动车[12]、石油精炼厂[13]和制药行业[9]等, 同时对北京[14]、南京[15]和郑州[16]等地空气中的VOCs进行了分析.闻天依[17]介绍了电碳行业生产过程中污染物对大气环境的影响和沥青烟的防治措施等.然而迄今为止, 对郑州市典型碳素行业VOCs排放特征及健康评价尚未见报道.

因此, 在本研究中, 选择郑州市3家典型的碳素企业来进行现场采样并分析, 旨在：①研究郑州市典型碳素企业不同功能区中VOCs的浓度及其排放特征; ②评估郑州市典型碳素厂区VOCs反应性并计算其OFP; ③计算郑州市典型碳素企业不同功能区中VOCs带来的健康风险.本研究以期为后续制定VOCs行业排放标准及为环境管理部门开展大气污染控制提供一定的理论依据和技术支撑.

1 材料与方法 1.1 样品采集

本研究选择郑州市3家典型碳素制品企业, 分别为甲厂、乙厂和丙厂.根据企业厂区的建筑布局和功能, 将甲、乙两家企业分为以负责生产的生产区(Ⅰ和Ⅲ), 包括煅烧车间、焙烧车间、混捏成型和污水处理设施等, 和以管理为主的管理区(Ⅱ和Ⅳ), 包括办公楼、食堂和员工宿舍等.企业丙厂区面积较小, 仅含生产区Ⅴ. 3家企业的基本信息如表 1所示.为了采集具有代表性的VOCs样品, 根据企业厂区的建筑布局, 参考《固定源污染废气挥发性有机物的采样气袋法》(HJ 732-2014)和《大气污染物无组织排放监测技术导则》(HJ/T 55-2000), 采用真空箱气袋采样器(青岛动力伟业环保设备有限公司, 动力DL-6800型)和容量1 L的氟膜采样袋(E-switch)进行气袋采样.厂区俯视图和采样点设置如图 1所示.

表 1 郑州市3家典型碳素企业基本信息 Table 1 Basic information on three typical carbon enterprises in Zhengzhou

图 1 采样点位选取及分区示意 Fig. 1 Schematic diagram of sampling point selection and partitioning

根据标准要求, 在对无组织排放实行采样时, 实行连续1 h的采样, 尽量避开光照较强的中午时段.同时, 在无组织排放监测中所测得的监控点的浓度值将不扣除低矮排气筒所做的贡献值.生产区采样点位选择在无组织排放源的下风向且距离排放源10 m范围内, 管理区采样点位选择在办公室等地点的下风向, 每个区域包含4个采样点位, 每个点位采集有效样品1组并检测3次.采样时枪头高于地面1.5 m以上, 反复抽气、排气循环3次以上.

1.2 VOCs组分分析

参考《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱质谱法》(HJ 759-2015)及美国EPA的TO-15的方法, 利用低温预浓缩系统(Nutech 8900DS, USA)和GC-MS(Aglient, 7890A/5975C)对样品进行分析.低温预浓缩系统的三级冷阱温度分别是：-150、-20和-165℃.

本次共测量了104种VOCs物质, 包括28种烷烃、10种烯烃、17种芳香烃、35种卤代烃、13种OVOC和二硫化碳.样品被纯度为99.999%的氦气携带并通过DB-624的毛细管柱(60 m×0.25 mm×1.4 μm, Agilent Technologies, USA).柱子的升温程序如下：40℃保持3 min, 后以3℃ ·min-1的速率升到90℃, 再以15℃ ·min-1的速率升到130℃, 最后以5℃ ·min-1的速率升到200℃, 并保持5 min.

1.3 质量控制

质量控制可以确保研究的真实可靠性.在本研究中, 所选企业均可以代表郑州市碳素企业的平均水准.在采样之前, 检查采样设备完好无损后将采样袋内通入高纯度氮气清洗3次以上, 确保袋内无残留物, 并在每次采样前, 均事先准备一个实验室和现场空白样, 空白样的运输、储存和分析等与样品保持一致.采样时严格按照采样标准进行采样并记录, 每个点位采集时长均超过1 h.采样结束后, 立即用黑色遮光袋包裹样品, 放入恒温箱中, 确保运输过程中避光、恒温保存.采集结束后, 将样品在8 h内分析完毕, 如逾期未检测, 则该样品作废.

使用PAMS(Linde Electronics和Specialty Gases Inc, USA)和TO-15(Linde Electronics和Specialty Gases Inc, USA)的稀释混合标准气体构建104种VOCs的校准曲线, 标准曲线的体积分数分别为1.25×10-9、2.5×10-9、5×10-9、10×10-9、15×10-9和20×10-9, 大多数VOCs标准曲线的相关系数(R2)高于0.99.通过稀释含有溴氯甲烷、1, 4-二氟苯、氯苯-d5和1-溴-4-氟苯的内标标准气体(Linde Electronics和Specialty Gases Inc, USA)获得体积分数为12.5×10-9的内标物进行定量测量.在分析样品之前需进行空白试验, 目标化合物均低于检出限或未检出.样品分析时, 每24 h分析一个400 mL标准品, 确保每个相应因子的相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)都小于30%;每分析10个样品后就插入一次平行样试验, RSD小于30%.本研究分析的104种VOCs的检出限如表 2所示.

表 2 104种VOCs的检出限 Table 2 Detection limit of 104 VOCs

1.4 数据分析 1.4.1 无组织排放VOCs的OFP计算

采用最大增量反应活性(MIR)系数法分析郑州市典型碳素企业无组织排放VOCs的OFP, 定义公式如下：

(i)

式中, OFPi为某种VOC的臭氧生成潜势, 单位μg ·m-3; ci为实际检测的某种VOC的质量浓度; MIR为VOCs物种的最大增量反应活性.

1.4.2 健康风险评价计算

健康风险评价是20世纪80年代以后兴起的环境风险评价的热点, 美国国家科学院于1983年提出的风险评估和风险管理范例以风险度作为评价指标, 把环境污染与人体健康联系起来, 定量描述一个人在被污染的环境中暴露时受到危害的风险[18, 19]. EPA的风险评估方法根据物质的致癌性来评估环境中有害污染物的致癌和非致癌风险[20, 21].

在该研究中, 根据EPA的超级基金计划[18, 19], 暴露浓度(EC)计算公式如下：

(2)

式中, EC为污染物暴露浓度, μg ·m-3; CA为污染物在空气中浓度, μg ·m-3; 本研究针对的主要人群为企业的工作人员, 因此暴露时间ET取8 h ·d-1; EF为暴露频率, 去除法定节假日, 取250 d ·a-1; ED为暴露周期, 取30 a; AT(致癌)为暴露者平均寿命, 取70×365×24 h; AT(非致癌)为暴露者平均暴露时间, 取ED×365×24 h.

致癌风险用Risk表示, 当Risk>10-6时, 代表具有明显的癌症风险[18]; 使用危害指数(hazard index, HI)表示非致癌健康风险, 当HI＜1时, 则没有明显的不良健康影响风险; HI>1时, 对人体有非致癌风险[18].计算公式如下：

(3)
(4)

式中, Rfc为污染物参考剂量, μg ·m-3; IUR为吸入单元风险, (μg ·m-3)-1. IUR和Rfc取值参考EPA的综合风险信息系统(IRIS)数据库中的推荐值[22, 23].

2 结果与讨论 2.1 无组织VOCs化学组成分析

碳素企业各区域VOCs的质量浓度及其百分比如表 3所示, 生产区分别为251.36、89.77和986.82 μg ·m-3, 管理区分别为121.59 μg ·m-3和51.46 μg ·m-3, 与Shao等[24]研究的长三角工业区相近.管理区的VOCs浓度明显较生产区低, 大约只有生产区的50%.

表 3 郑州市典型碳素企业无组织排放VOCs的含量 Table 3 Content of unorganized VOCs in typical carbon enterprises in Zhengzhou

由于不同企业的生产强度、生产效率、建筑布局及厂区面积的不同, 排放区域的排放强度也存在差异, 其组分也有所不同.因此将各VOCs组分归一化后可得到每类VOCs占总VOCs(TVOC)的质量分数, 从而可对比不同企业功能区之间VOCs组成上的差异.从表 3中可见, 不同厂区之间的VOCs组成存在差异.企业甲的Ⅰ和Ⅱ两块区域, 其VOCs组分中含量最多的是硫化物, 占比在40%左右, 烷烃和芳香烃的贡献分别达到21.19%、21.96%和18.82%、13.39%.企业乙中, Ⅲ的化物依然是主要的污染物, 占比达到33.27%, 其次是卤代烃和烷烃, 分别为29.96%和16.80%, 而Ⅳ中的硫化物为12.09%, Ⅳ的主要污染物类型为芳香烃(29.80%)和卤代烃(25.52%).企业丙的VOCs组成与甲乙差别较大, Ⅴ中的芳香烃占据绝对优势, 达到81.55%, 烷烃占14.15%, 其余组分占比较小.

对比3家碳素企业中无组织VOCs的成分后发现, 厂区内主要的VOCs为硫化物和芳香烃, 烷烃和卤代烃也占有一定比例, OVOC和烯烃较少. Stroup-Gardiner[25]分析了沥青经过高温加热后挥发的VOCs组分, 发现芳香烃、硫化物是其VOCs的主要成分, 同时, 煅烧原料石油焦也含有大量芳香烃, 在受到高温时排放出大量的芳香族化合物. Chin等[26]的研究表明, 二硫化碳随化学工业排放是其硫化物主要的人为来源, 同时, 作为燃料的工业用天然气中含有H2S杂质, 在高温下可能与有机物进行反应转化为二硫化碳, 因此煤沥青的融化和燃料的使用是碳素企业厂区中二硫化碳的主要来源.烷烃和卤代烃则主要来自化石燃料的燃烧[27]. Mo等[28]指出OVOC中不同物种的来源不同, 醛主要来自重型柴油车和燃烧过程, 而酯和酮在工业过程中非常丰富.

2.2 无组织VOCs成分特征分析

为了明确各区域污染物的物种, 本研究继续深入探究其成分特征.郑州市碳素企业无组织排放VOCs的化学组成如图 2所示.

(a)企业甲生产区(Ⅰ); (b)企业甲管理区(Ⅱ); (c)企业乙生产区(Ⅲ); (d)企业乙管理区(Ⅳ); (e)企业丙生产区(Ⅴ) 图 2 郑州市碳素企业无组织排放VOCs的化学组成 Fig. 2 Chemical composition of unorganized VOCs from carbon enterprises in Zhengzhou

Ⅰ的主要污染物为二硫化碳, 占39.97%;萘的浓度仅次于二硫化碳, 占比达到17.03%; 2, 3-二甲基丁烷和1-己烯分别占4.50%和4.41%. Ⅱ中二硫化碳贡献了该区域VOCs总浓度的35.24%;之后是1-己烯、十二烷、正己烷和乙酸乙酯, 分别占7.08%、6.34%、4.81%和4.47%.

Ⅲ的主要污染物也是二硫化碳, 与Ⅰ、Ⅱ相同, 在Ⅲ中占33.27%;六氯丁二烯作和三氯甲烷作为该区域中卤代烃的代表, 在Ⅲ中的占比分别达16.80%和5.42%;十二烷和正十一烷分别贡献了9.00%和1.96%;异丙醇的含量在OVOC里最高, 占5.12%. Ⅳ中污染物占比最高的是萘, 占20.46%;受Ⅲ的影响, 十二烷、二硫化碳、六氯丁二烯和异丙醇也是Ⅳ中比较突出的污染物, 分别占13.31%、12.09%、10.23%和5.43%.

Ⅴ中含量较高的VOCs是芳香烃和烷烃, 其中萘的占比达76.27%;之后是十二烷和正十一烷分别占6.13%和3.02%.

3家企业燃料和原料的成分组成如表 1所示. 表 3显示碳素厂区内存在大量芳香烃VOCs, 其中萘的占比在17.03%~76.27%之间, 与Liu等[29]关于无烟煤和沥青燃烧后废气中的VOCs组成的研究相似. Kitto等[30]的研究表明, 萘会随着沥青温度的升高而释放; Cui等[31]的研究表明, 萘是最易从沥青材料中挥发的多环芳烃.由于石油焦成分主要为芳香烃, 因此苯、甲苯、对-二甲苯、间/对-二甲苯和苯乙烯在碳素厂区中也比较常见. OVOC中主要存在的是乙酸乙酯和异丙醇, 由于碳素在生产中不涉及有机溶剂的使用, 因此石油焦内大分子的裂解可能是乙酸乙酯和异丙醇的主要来源.六氯丁二烯是厂区内含量最丰富的卤代烃, 可能来自化石燃料的燃烧和原料中含氯组分的裂解. 2-甲基戊烷和2, 3-二甲基丁烷在点位D(废水处理设施)中比较突出, 可能与废水处理装置有关, 与Zhang[32]等的研究一致.正癸烷, 正十一烷和十二烷等重质烷烃也有着一定的占比, 这些重质烷烃是典型的柴油蒸发和沥青使用的副产物[29], 此外, 由于运输需要, 厂区内活跃着许多重型机械(如货车、叉车和起重车等), 厂区内较多的重质烷烃和2-甲基戊烷可能受到柴油车和汽油车尾气的干扰, 这与Liu等[29]和Bari等[33]的研究吻合.

2.3 无组织VOCs的臭氧生成潜势

对各区域中的VOCs进行归一化处理后, 计算出各区域贡献OFP的VOCs并归类, 得到每类VOCs对各区域总OFP贡献率. 5部分区域VOCs的OFP及其贡献率如表 4所示, 其中生产区为188.25、75.42和1 416.73 μg ·m-3, 管理区为202.42 μg ·m-3和65.32 μg ·m-3.

表 4 郑州市典型碳素企业无组织排放VOCs的OFP及贡献率 Table 4 OFP of unorganized emission of VOCs in typical carbon enterprises in Zhengzhou and their contribution rate

Ⅱ中烯烃对OFP的贡献最高, 为40.63%, 其次为芳香烃, 烷烃和OVOC; 由于Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ中芳香烃浓度较高, 因此芳香烃成为该4处区域OFP贡献最高的组分, 分别为34.22%、40.73%、49.23%和86.15%.质量浓度占比仅占0.48%~9.00%的烯烃对OFP的贡献达2.93%~40.63%, 这是因为烯烃的MIR值远远高于烷烃, 是大气化学反应活性最强的组分, 烷烃虽然所占质量分数较高, 但其大气反应活性较弱, 并不是OFP的主要贡献者, 这与李用宇等[15]的研究结果一致.

2.4 健康风险评价

本研究针对郑州市典型碳素企业厂区内浓度较高的22种有毒VOCs进行健康风险评价.其中可能引起致癌风险的物质共7种, 包括：苯、萘、三氯甲烷、1, 2-二氯乙烷、四氯乙烯、六氯丁二烯和苄基氯, 可能引起非致癌风险的物质共21种, 包括：二硫化碳、苯、萘、甲苯、间/对-二甲苯、1, 2, 4-三甲基苯、苯乙烯、乙苯、氯甲烷、三氯甲烷、1, 2-二氯乙烷、1, 2-二氯丙烷、正己烷、环己烷、1, 1-二氯乙烯、四氯乙烯、六氯丁二烯、2-丙烯醛、2-己酮、四氢呋喃和甲基叔丁基醚.

郑州市典型碳素企业厂区内无组织排放VOCs的致癌健康风险值如表 5所示.其中生产区为3.5×10-5~2.8×10-3, 管理区为2.0×10-5~9.4×10-5, 生产区高于管理区, 且均高于EPA的可接受水平(10-6), 表明郑州市典型碳素企业厂内具有一定致癌风险.其中除Ⅲ外, 各区域Risk最高的致癌物均为萘, Ⅲ中三氯甲烷的Risk最高. HI值如表 6所示.其中生产区在3.2~1.4×102之间, 管理区在4.3×10-1~3.8之间, 除Ⅱ外其他区域HI均大于1, 表明非致癌风险同样普遍存在于郑州市典型碳素企业中, 贡献最突出的是2-丙烯醛和萘.整体来看, 在郑州市典型碳素企业的厂区内, 每个区域都有较强的致癌风险, 由于萘和2-丙烯醛的含量较高, 存在一定的非致癌风险.

表 5 郑州市典型碳素企业致癌健康风险值 Table 5 Carcinogenic health risk value of typical carbon enterprises in Zhengzhou

表 6 郑州市典型碳素企业非致癌健康风险值 Table 6 Hazard index values of typical carbon enterprises in Zhengzhou

当前国内企业对于VOCs的控制绝大多数集中在有组织处理上, 对无组织VOCs的处理不够重视.如胡旭睿[34]调查了秦皇岛市工业VOCs排放源的控制技术应用现状, 发现截止到2018年, 秦皇岛市的工业企业中仅有不足20%的企业安装了VOCs处理装置且全部针对有组织VOCs.目前, 我国针对无组织排放废气的控制方式主要为厂界无组织排放监控浓度限值, 如《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996), 但依旧缺少无组织排放源强的估算和排放系数, 无组织排放源清单有待完善.本研究可为郑州市制定碳素行业无组织VOCs相应管控措施提供依据, 完善本地化排放清单.

2.5 不确定性分析

需要指出的是, 碳素在生产过程中需不断向窑炉内填料, 包括石油焦、煅后焦和煤沥青, 因此在填料口开启时会有大量VOCs逸散出来, 这可能影响本研究VOCs的排放特征.本研究与前人研究的其他行业无组织VOCs排放特征相比, 检测了104种VOCs, 物种更全面; 采取在厂区内多处布点取平均值的方法, 减少了因气象因素带来的误差; 单一样品采集时间较长, 保证采集到的样品的化学性质已稳定, 其成分不会在短时间内产生显著变化.但本研究选择的企业相对较少, 无组织VOCs的排放特征受企业自身情况影响较大, 具有一定的不确定性, 后续研究应增加企业数量, 针对碳素制品不同的用途分类, 补充和更新郑州市碳素行业无组织VOCs的排放特征.同时, 不确定性也是风险评价中不可避免存在的.一些研究人员已经提出, 在复杂的混合物中可能会出现混合物之间的相互影响, 如拮抗, 协同或加成效应.由于没有关于这些混合物相关效应的信息, 因此本研究中未考虑这些因素.

3 结论

(1) 碳素行业不同功能区之间无组织VOCs的化学组成相似, 排放强度有差异.企业甲和乙无组织排放VOCs中主要为硫化物(12.09%~39.97%)、芳香烃(10.19%~29.80%)和烷烃(16.80%~21.96%), 企业丙中主要为芳香烃(81.55%)和烷烃(14.15%).生产区(Ⅰ、Ⅲ和Ⅴ)和管理区(Ⅱ、Ⅳ)这5个区域VOCs的质量浓度分别为251.36、89.77、986.82、121.59和51.46 μg ·m-3, 管理区受生产区影响, 排放强度约是生产区的50%.

(2) 本文研究的104种VOCs中, 二硫化碳、萘和十二烷等在碳素企业中普遍存在且含量较高.由于原料、燃料和厂区分布的不同, 不同厂区之间也存在一定差异. 2-甲基戊烷和2, 3-二甲基丁烷在企业甲中含量较高, 企业乙中六氯丁二烯占比较大, 企业丙中重质烷烃较多.

(3) 郑州市典型碳素企业无组织排放VOCs的OFP在65.32~1416.73 μg ·m-3之间, 不同区域的VOCs对OFP贡献略有不同.烯烃和芳香烃对企业甲(生产区Ⅰ和管理区Ⅱ)OFP的贡献较大, 分别占33.80%、40.63%和34.22%、37.20%, 企业乙(生产区Ⅲ和管理区Ⅳ)中OFP贡献较大的则为芳香烃和OVOC, 占40.73%、49.23%和36.81%、21.68%, 企业丙(生产区Ⅴ)中芳香烃(86.15%)和烷烃(7.70%)是该厂区最活跃的组分.

(4) 本研究针对22种含量较高的有毒VOCs, 计算了其Risk和HI, 发现郑州市典型碳素企业厂区内总Risk在2.0×10-5~2.8×10-3之间, 总HI在4.3×10-1~1.4×102之间.其中生产区Risk值为3.5×10-5~2.8×10-3, HI为3.2~1.4×102; 管理区Risk为2.0×10-5~9.4×10-5, HI为4.3×10-1~3.8.各区域Risk均大于10-6, 除企业甲的管理区外HI均大于1, 普遍存在较高的致癌风险与非致癌风险, 会对暴露人群造成危害.其中萘是导致Risk偏高的首要污染物, 而2-丙烯醛则贡献了大多数的HI, 应加强对郑州市碳素企业无组织排放VOCs的控制.

参考文献
[1] Ramírez N, Cuadras A, Rovira E. Chronic risk assessment of exposure to volatile organic compounds in the atmosphere near the largest Mediterranean industrial site[J]. Environment International, 2012, 39(1): 200-209. DOI:10.1016/j.envint.2011.11.002
[2] USEPA. The clean air act amendments of 1990 list of hazardous air pollutants[EB/OL]. https://www3.epa.gov/airtoxics/orig189.html, 2016-02-24.
[3] Axelsson G, Barregard L, Holmberg E. Cancer incidence in a petrochemical industry area in Sweden[J]. Science of the Total Environment, 2010, 408(20): 4482-4487. DOI:10.1016/j.scitotenv.2010.06.028
[4] Colman Lerner J E, Sanchez E Y, Sambeth J E. Characterization and health risk assessment of VOCs in occupational environments in Buenos Aires, Argentina[J]. Atmospheric Environment, 2012, 55: 440-447. DOI:10.1016/j.atmosenv.2012.03.041
[5] Alghamdi M A, Khoder M, Abdelmaksoud A S. Seasonal and diurnal variations of BTEX and their potential for ozone formation in the urban background atmosphere of the coastal city Jeddah, Saudi Arabia[J]. Air Quality, Atmosphere & Health, 2014, 7(4): 467-480.
[6] Chen W H, Chen Z B, Yuan C S. Investigating the differences between receptor and dispersion modeling for concentration prediction and health risk assessment of volatile organic compounds from petrochemical industrial complexes[J]. Journal of Environmental Management, 2016, 166: 440-449. DOI:10.1016/j.jenvman.2015.10.050
[7] Durmusoglu E, Taspinar F, Karademir A. Health risk assessment of BTEX emissions in the landfill environment[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 176(1-3): 870-877. DOI:10.1016/j.jhazmat.2009.11.117
[8] 王铁宇, 李奇锋, 吕永龙. 我国VOCs的排放特征及控制对策研究[J]. 环境科学, 2013, 34(12): 4756-4763.
Wang T Y, Li Q F, Lü Y L. Characteristics and countermeasures of volatile organic compounds (VOCs) emission in China[J]. Environmental Science, 2013, 34(12): 4756-4763.
[9] 何华飞, 王浙明, 许明珠, 等. 制药行业VOCs排放特征及控制对策研究——以浙江为例[J]. 中国环境科学, 2012, 32(12): 2271-2277.
He H F, Wang Z M, Xu M Z. Studies on the emission characteristics and countermeasures of VOCs from pharmaceutical industry-based on Zhejiang province[J]. China Environmental Science, 2012, 32(12): 2271-2277. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2012.12.023
[10] 柴发合. 中国未来三年大气污染治理形势预判与对策分析[J]. 中国环境监察, 2019(1): 29-31.
[11] 宋泉山. 介休市大力发展碳素行业前景分析[J]. 山西科技, 2015, 30(2): 20-21.
Song Q S. Prospect analysis on the development of the carbon industry in Jiexiu city[J]. Shanxi Science and Technology, 2015, 30(2): 20-21. DOI:10.3969/j.issn.1004-6429.2015.02.010
[12] Wang H L, Jing S A, Lou S R. Volatile organic compounds (VOCs) source profiles of on-road vehicle emissions in China[J]. Science of the Total Environment, 2017, 607-608: 253-261. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.07.001
[13] Wei W, Cheng S Y, Li G H. Characteristics of volatile organic compounds (VOCs) emitted from a petroleum refinery in Beijing, China[J]. Atmospheric Environment, 2014, 89: 358-366. DOI:10.1016/j.atmosenv.2014.01.038
[14] 周裕敏, 郝郑平, 王海林. 北京城乡结合地空气中挥发性有机物健康风险评价[J]. 环境科学, 2011, 32(12): 3566-3570.
Zhou Y M, Hao Z P, Wang H L. Health risk assessment of atmospheric volatile organic compounds in urban-rural juncture belt area[J]. Environmental Science, 2011, 32(12): 3566-3570.
[15] 李用宇, 朱彬, 安俊琳, 等. 南京北郊秋季VOCs及其光化学特征观测研究[J]. 环境科学, 2013, 34(8): 2933-2942.
Li Y Y, Zhu B, An J L. Characteristics of VOCs and their photochemical reactivity in autumn in Nanjing northern suburb[J]. Environmental Science, 2013, 34(8): 2933-2942.
[16] 南淑清, 张霖琳, 张丹, 等. 郑州市环境空气中VOCs的污染特征及健康风险评价[J]. 生态环境学报, 2014, 23(9): 1438-1444.
Nan S Q, Zhang L L, Zhang D. Pollution condition and health risk assessment of VOCs in ambient air in Zhengzhou[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(9): 1438-1444. DOI:10.3969/j.issn.1674-5906.2014.09.005
[17] 闻天衣, 林永波. 电碳行业大气特征污染物及防治措施[J]. 环境科学与管理, 2011, 36(2): 176-178.
Wen T Y, Lin Y B. Electrical carbon air character pollutants and prevention measure[J]. Environmental Science and Management, 2011, 36(2): 176-178. DOI:10.3969/j.issn.1673-1212.2011.02.044
[18] USEPA. Risk assessment guidance for superfund (RAGS), volume I human health evaluation manual (Part F, supplemental guidance for inhalation risk assessment)[EB/OL]. https://www.epa.gov/sites/production/files/2015-09/documents/partf_200901_final.pdf, 2015-09-30.
[19] USEPA. Risk assessment guidance for superfund: volume I: human health evaluation manual supplemental guidance "standard default exposure factors": interim final[EB/OL]. https://www.epa.gov/sites/production/files/2015-11/documents/OSWERdirective9285.6-03.pdf, 2015-11-02.
[20] Hieu N T, Lee B K. Characteristics of particulate matter and metals in the ambient air from a residential area in the largest industrial city in Korea[J]. Atmospheric Research, 2010, 98(2-4): 526-537. DOI:10.1016/j.atmosres.2010.08.019
[21] Li H M, Wang Q G, Shao M. Fractionation of airborne particulate-bound elements in haze-fog episode and associated health risks in a megacity of southeast China[J]. Environmental Pollution, 2016, 208: 655-662. DOI:10.1016/j.envpol.2015.10.042
[22] USEPA. Dose-response assessment for assessing health risks associated with exposure to hazardous air pollutants[EB/OL]. https://www.epa.gov/fera/dose-response-assessment-assessing-health-risks-associated-exposure-hazardous-air-pollutants, 2018-06-18.
[23] USEPA. Regional Screening Levels (RSLs)-Generic Tables.[EB/OL]. http://www.epa.gov/region9/superfund/prg/, 2018-11-30.
[24] Shao P, An J L, Xin J Y. Source apportionment of VOCs and the contribution to photochemical ozone formation during summer in the typical industrial area in the Yangtze River Delta, China[J]. Atmospheric Research, 2016, 176-177: 64-74.
[25] Stroup-Gardiner M, Lange C R. Comparison of laboratory-generated and field-obtained HMA VOCs with odour potential[J]. International Journal of Pavement Engineering, 2005, 6(4): 257-263. DOI:10.1080/10298430500127997
[26] Chin M, Davis D D. Global sources and sinks of OCS and CS2 and their distributions[J]. Global Biogeochemical Cycles, 1993, 7(2): 321-337. DOI:10.1029/93GB00568
[27] Bari A, Kindzierski W B. Ambient volatile organic compounds (VOCs) in communities of the Athabasca oil sands region:sources and screening health risk assessment[J]. Environmental Pollution, 2018, 235: 602-614. DOI:10.1016/j.envpol.2017.12.065
[28] Mo Z W, Shao M, Lu S H. Compilation of a source profile database for hydrocarbon and OVOC emissions in China[J]. Atmospheric Environment, 2016, 143: 209-217. DOI:10.1016/j.atmosenv.2016.08.025
[29] Liu Y, Shao M, Fu L L. Source profiles of volatile organic compounds (VOCs) measured in China:part I[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(25): 6247-6260. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.01.070
[30] Kitto A M, Pirbazari M, Badriyha B N. Emissions of volatile and semi-volatile organic compounds and particulate matter from hot asphalts[J]. Environmental Technology, 1997, 18(2): 121-138. DOI:10.1080/09593331808616520
[31] Cui P Q, Zhou H G, Li C. Characteristics of using layered double hydroxides to reduce the VOCs from bituminous materials[J]. Construction and Building Materials, 2016, 123: 69-77. DOI:10.1016/j.conbuildmat.2016.06.117
[32] Zhang Z J, Wang H, Chen D. Emission characteristics of volatile organic compounds and their secondary organic aerosol formation potentials from a petroleum refinery in Pearl River Delta, China[J]. Science of the Total Environment, 2017, 584-585: 1162-1174. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.01.179
[33] Bari A, Kindzierski W B. Ambient volatile organic compounds (VOCs) in Calgary, Alberta:sources and screening health risk assessment[J]. Science of the Total Environment, 2018, 631-632: 627-640. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.03.023
[34] 胡旭睿, 虎啸宇, 王灿. 地级市域工业VOCs排放源产排特性及其控制技术应用现状:以秦皇岛市为例[J]. 环境科学, 2018, 39(7): 3096-3101.
Hu X R, Hu X Y, Wang C. Characteristics of industrial VOCs emission sources and control technology application in a prefecture-level city region-based on Qinhuangdao city[J]. Environmental Science, 2018, 39(7): 3096-3101.