2019, Vol. 40
2. 华侨大学化工学院, 厦门 361021
2. College of Chemical Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China
随着工业化不断加深, 各领域不断创造经济价值的同时也对环境造成了一定威胁, 各行业产生的金属元素随粉尘、废气、废水等途径排入大气、水、土壤中, 进而在植物、水及土壤中积累, 对生态环境造成威胁, 同时, 金属元素尤其是重金属元素能够通过食物链进入人体, 引起人体神经系统损伤、心血管疾病, 甚至引发癌症[1, 2].稀土元素作为金属元素中的一类, 在人体中过量累积同样会影响儿童智力[3].大气中的金属元素能够通过降水进入地球表面, 进而在食物链中传递, 进入人体.因此, 测定降雨中金属元素含量特征, 分析其来源, 对判定其对生态和人体威胁程度和有效治理十分必要.
富集因子(EF)法是判断研究对象受人为扰动程度的一种源解析方法[4], 但其仅能大致区分人为源和自然源对研究对象的影响程度, 源解析结果存在一定误差.同位素示踪法能够准确判定示踪元素来源[5], 但仅能判断特定元素来源, 无法完成对多元素来源的同时示踪.正定矩阵因子法(positive matrix factorization, PMF)是美国环保署开发的判断多元素来源的分析方法[6], 但其源解析建立在通过以往研究对各元素来源的认知基础上, 各元素来源存在时间及空间差异, 因此PMF分析也存在相应的误差.综上, 需要多方法联用对降雨中金属元素体系来源进行准确解析.
国内外已对降雨中的一些金属元素含量分布进行过研究[7, 8], Pan等[9]对中国南部10个采样点干湿沉降中示踪元素进行分析, 结果表明干沉降中存在明显的季节变化, 而湿沉降季节变化不明显.王华等[10]对成都市降雨中重金属元素含量进行测定, 结果表明其受人为影响严重.徐宏林等[11]对湖北省云梦县干湿沉降中重金属沉降通量进行测定分析, 发现各重金属形态存在差异.但对降雨中包括稀土元素在内的多元素及铅同位素示踪方面的研究还罕见报道.厦门市作为我国重要的东南沿海城市, 其空气质量在全国名列前茅, 素有“海上花园城市的美称”, 每年吸引大量游客到此观光旅游.但有研究报道, 其大气中金属元素仍然对人体健康存在威胁[12].本文对厦门市降雨中包括稀土元素在内的41种金属元素含量进行测定, 利用EF分析法、同位素示踪法以及PMF法联用, 准确解析降雨中金属元素体系来源, 以期为厦门市污染防治提供可靠依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集为对比不同区域降雨中金属元素含量特征及来源, 本研究分别选取郊区(厦门市华侨大学化工学院教学楼顶)以及城区采样点(厦门市瑞景小学教学楼顶), 两采样点均距地面高约20 m (图 1); 为对比不同季节含量特征及来源, 分别采集夏季及冬季样品, 见表 1.采样使用自制降水收集罐, 每次采样前用超纯水清洗采样器漏斗和聚乙烯塑料瓶, 以防止降水样品受到污染.降雨开始时即开始采样, 直至收集降雨3 L, 每次降水结束后, 将样品在1 h内送回实验室分析.
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图 1 厦门市降雨采样示意 Fig. 1 Sampling sites for rainwater in Xiamen |
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表 1 2014年厦门市降雨采集时间 Table 1 Sampling time for rainwater in Xiamen in 2014 |
1.2 样品处理与分析 1.2.1 金属元素含量测定
取适量雨水样品用0.45 μm过滤器过滤后置于50 mL聚四氟乙烯坩埚中, 加入0.8 mL硝酸(MOS级)及1~2滴HF(MOS级), 拧紧盖子于130℃加热5 h后取出坩埚, 打开盖子赶走挥发性有机物后再次拧紧盖子, 于180℃烘箱内加热12 h, 取出坩埚, 冷却后向其中加入0.5 mL硝酸(MOS级)继续蒸干, 向坩埚内加入0.2 mL (50 μg·L-1) Rh内标液, 同时加入稀硝酸(体积比为3:1), 再次将坩埚置于140℃烘箱内加热5 h.用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Elan ERE e, Perkin Elmer)测定金属元素[Li、Be、Sc、Ti、V、Mn、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Nb、Mo、Cd、Sb、Cs、Ba、轻稀土元素(LREEs)、重稀土元素(HREEs)、W、Tl、Pb、Bi、Th、U和Sr]含量.
1.2.2 铅同位素测定雨水样品用0.45 μm过滤器过滤后置于聚四氟乙烯离心管中, 加入5 mL HNO3 (0.5 mol·L-1)而后置于70℃超声仪中加热30 min, 用5% HNO3定容至50 mL, 用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Agilent 7500cx, Agilent)测定铅同位素值.
1.2.3 质量控制每批样品随机选取一个样品进行平行实验, 相对标准偏差小于10%.所用器皿均用超纯水清洗3遍后浸泡于10%硝酸超过24 h, 再用超纯水清洗3遍, 烘干, 密封备用.
1.2.4 数据处理分歧系数计算公式:
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(1) |
式中, CDjk 为不同区域/季节元素间的分歧系数; p为采样天数; xij和xik为各采样点/时间元素质量浓度(μg·L-1).通常, CDjk接近0时, 表明各采样点/时间元素来源相近; 当CDjk大于0.2时, 表明各采样点/时间元素具有不同来源[13].
EF计算见公式(2)：
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(2) |
式中, EF为富集因子; Ci为待测元素含量(mg·kg-1); Cn为参比元素含量(mg·kg-1).通常, EF值大于10时, 表示受人为扰动程度大; 当EF值小于10时, 受自然源影响较大.
同位素二元混合模型计算公式如下：
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(3) |
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(4) |
式中, RS、R1和R2分别为样品、污染源1和污染源2中铅同位素比值, f1和f2分别为污染源1和污染源2的贡献率.
PMF结果由EPA PMF 5.0软件生成; 文中作图由Origin 8.5完成; 所有数据计算由Excel 2016软件处理完成.
2 结果与讨论 2.1 雨水中金属元素含量特征监测期间厦门市雨水中41种金属元素总质量浓度见图 2.表现为冬季郊区(213.964 μg·L-1)>冬季城区(176.357 μg·L-1)>夏季郊区(75.401 μg·L-1), 其中, 以Mn、Ni、Cu、Zn、Ba和Sr为主, 占金属元素总量的92.452%~97.394%, 但是均低于《中华人民共和国地表水环境质量标准GB 3838-2002》中的Ⅰ类标准[14], 表明厦门市降雨中金属元素污染并不严重.时间上:金属元素总含量表现为冬季郊区>夏季郊区, 这与厦门市为亚热带海洋性季风气候有关, 夏季湿润多雨, 冬季干燥少雨, 导致冬季污染物在大气中累积时间长, 浓度高, 经降水冲刷后进入雨水中可溶性金属元素浓度也偏高; 另外, 厦门市夏季易受海洋干净气团影响, 而冬季易受北方气团影响, 见图 3; 来自中国北部的高污染气团亦会加重厦门市冬季大气污染程度, 导致冬季大气中金属元素偏高.空间上:金属元素总含量表现为冬季郊区>冬季城区.厦门市工业多分布于郊区, 导致郊区受污染源排放影响更大, 此外厦门市城区防尘洒水措施相对郊区更好, 污染物易被去除.
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图 2 雨水中各金属元素质量浓度 Fig. 2 Mass concentrations of metal elements in rainwater |
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图 3 后向气团轨迹图 Fig. 3 Backward air mass trajectory |
厦门市雨水中各金属元素含量与其他城市对比见表 2.与同为沿海城市深圳相比, 除V和Sb外, 厦门市雨水中各金属元素含量均高于深圳[15]; 与中国西部城市拉萨相比, 厦门市雨水中所有金属元素均高于拉萨[16], 这与我国城市化发展不平衡, 东部城市工业发达而西部匮乏有关; Ni、Cu、Zn、Pb和Sr含量高于中国北方城市太原[17]; Ni、Cu和Sr含量同样高于中国北方城市唐山[18]以及土耳其[19]; 而各金属元素含量均高于韩国[20], 表明厦门大气污染治理还存在一定的提升空间.
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表 2 各地区降水中金属元素含量/μg·L-1 Table 2 Concentrations of metals in rainwater in different areas/μg·L-1 |
2.2 雨水中稀土元素含量特征
监测期间厦门市雨水中稀土元素含量夏季郊区(Nd>Ce>La>Pr>Dy>Er>Yb>Eu>Yb>Eu>Lu>Tb>Sm>Gd>Tm>Ho)、冬季郊区(Ce>La>Nd>Pr>Dy>Sm>Er>Yb>Gd>Eu>Ho>Tb>Lu>Tm)及冬季城区(Ce>La>Nd>Pr>Sm>Dy>Yb>Gd>Er>Eu>Ho>Tb>Lu>Tm)顺序之间存在差异, 表明其来源可能不同.由LREEs/HREEs值可知, 厦门市雨水中稀土元素表现为夏季重稀土富集(LREEs/HREEs=0.976 9), 冬季轻稀土富集(郊区: LREEs/HREEs=2.281 6;城区LREEs/HREEs=3.527 6).用北美页岩对稀土元素进行标准化, 其中海水数据源自文献[21, 22], 潜在源数据源自文献[23], 见图 4.可知厦门市雨水中标准化稀土元素La至Pr呈上升趋势, Nd元素略有亏损, Sm至Lu呈锯齿状分布, 而除汽油车及柴油车尾气外, 其他潜在源配分模式相对平缓, 汽油车及柴油车重稀土部分有下降趋势, 可知雨水样品中稀土元素配分模式与各潜在源均不相同, 表明其受未知源或复杂混合源的影响.
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图 4 稀土元素配分模式 Fig. 4 Distribution patterns of rare earth elements |
各元素之间的分歧系数见图 5.空间上: Li、Ti、V、Rb、Mo和Sr分歧系数大于0.2, 表明以上元素城郊之间来源存在差异.时间上: Be、V、Mn、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Ba和LREEs分歧系数大于0.2, 表明其夏季与冬季来源存在差异.而Sc、Ga、Nb、Cd、Sb、Cs、HREEs、W、Tl、Pb、Bi、Th和U在夏冬及城郊之间分歧系数均小于0.2, 表明其来源大致相同.
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图 5 各金属元素分歧系数 Fig. 5 Coefficient of differences for each element |
由于Sc元素在地壳中广泛存在、变异系数小且与其他元素相关性较高, 因此本研究选择Sc元素为参比元素, 计算金属元素富集因子, 见图 6. Ni、Cu、Zn和Cd富集因子值高, 受人为源影响显著; Sb、Sr和W富集因子也大于10, 受到一定程度的人为影响; 而Be、Ti、V、Mn、Cr、Co、Ga、Rb、Y、Cs、REEs、Th和U富集因子小于10, 受到自然源影响更大.
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图 6 各元素富集因子 Fig. 6 Enrichment factor of each element |
根据变异系数可知, 厦门市雨水中Pb元素在不同季节、不同区域间来源大致相同, 本文仅选用夏季郊区样品作为代表与其他潜在污染源一同进行铅同位素测定, 分析其来源(图 7).雨水样品中2.248 < 208Pb/207Pb < 2.291, 在燃煤源(2.143 < 208Pb/207Pb < 2.161)与其他潜在源(土壤母质层、机动车尾气、垃圾焚烧、水泥为2.428 < 208Pb/207Pb < 2.492)之间; 16.31 < 206Pb/204Pb < 16.78, 同样也在燃煤源(15.75 < 206Pb/204Pb < 15.77)与其他潜在源(17.82 < 206Pb/204Pb < 18.69)之间.若令燃煤源为潜在源1, 而其他源为潜在源2, 则雨水样品与潜在源1和2之间具有较好的线性关系(r=0.989, P < 0.01), 因此选用二元混合模型对雨水样品中铅来源进行定量分析, 得到结果是潜在源1的贡献率为63.67%, 而潜在源2的贡献率为36.33%, 即厦门市雨水中铅受燃煤影响较大, 燃煤对其贡献率为63.67%, 而土壤母质层、机动车尾气、垃圾焚烧及水泥对其共同贡献率为36.33%.
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图 7 雨水及各潜在源样品中206Pb/204Pb与208Pb/207Pb Fig. 7 206Pb/204Pb vs 208Pb/207Pb in rainwater and each potential source |
由PMF软件对厦门市不同季节(夏季、冬季)及不同区域(郊区、城区)雨水样品中金属元素来源解析结果见图 8.夏季郊区共有3个来源.源1中Be、Sc、Ti、V、Ga、Nb、Cd、HREEs、Pb、Bi和U具有较高负载, 其中Pb元素负载为63.0%, 与燃煤源对铅同位素贡献率分析结果(63.67%)相近, 因此, 认为源1为燃煤源; 源2中Ti、Nb及Mo负载较高, 由2.3.2节可知, 以上3种元素在夏季郊区富集因子均未超过10, 受人为干扰小, 因此判定源2为自然源; 源3中Li、Be、Sc、Mn、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Y、Mo、Cd、Sb、Cs、Ba、LREEs、W、Tl、Th及Sr具有较高负载, 其中Cr、Ni常常用于电镀行业[24], V和Ni是重油燃烧的产物[25], Zn和Cu常源于刹车片和轮胎磨损[26], 因此认为源3为工业及交通混合源.
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图 8 PMF因子分布 Fig. 8 Factor distribution of PMF analysis |
冬季郊区同样具有3个来源.源1中Be、Ga、HREEs、Tl、Pb及Bi负载较高, 其中Pb元素负载为61.6%, 同样与铅同位素分析结果相近, 因此判定源1为燃煤源; 源2中Ti、Cr、Ga、Cd、Ba、LREEs、HREEs、Bi及U负载较高, 其中除Cd与Ba外, 其他元素EF值在冬季郊区均小于10, 表明其受人为源干扰较小, 因此判定此源为自然源.同时, 采样期间郊区采样点周围有建筑施工进行, 扬尘过多导致土壤中的Cd和Ba大量进入大气中, 而后随湿沉降进入雨水中, 导致其EF含量过高; 源3具有Li、V、Mn、Cr、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Nb、Mo、Cd、Sb、Cs、W、Bi、Th和Sr元素的较高负载, 认为此源为工业及交通的混合源.
冬季城区具有4个来源.源1具有Cr、Y、Cd、LREEs、HREEs、Tl、Pb及U的较高负载, 同样地, Pb元素负载(70.7%)与同位素分析结果相似, 认为此源为燃煤源; 源2中Be、Cr和Ba元素负载较高, 同时此3种元素EF值在冬季城区均小于10, 因此认为源2为自然源; 源3中V、Nb、W、Bi、Th负载较高, V和W也常常用于合金工业的生产, 因此, 认为此源为工业源; 源4中Li、Sc、Ti、V、Mn、Co、Ni、Ga、Cu、Zn、Ga、Rb、Mo、Cd、Sb、Cs、Ba、Th和Sr负载较高, 认为此源为交通源.
综上, 厦门市雨水中金属元素在不同季节不同地区受各污染源影响略有差异, 但总体受燃煤源、自然源、工业源以及交通源的影响.此外, 城区受交通源影响元素种类较多, 影响较大, 这与厦门市城区车流量较大有关.
3 结论(1) 厦门市雨水中金属元素含量表现为冬季郊区>冬季城区>夏季郊区, 各元素含量均低于《中华人民共和国地表水环境质量标准GB 3838-2002》中的Ⅰ类标准, 但是Ni, Cu, Sr含量高于国内外其他城市.稀土元素含量存在季节和区域间差异, 其标准化配分模式与各潜在源均不一致, 来源相对复杂.
(2) Ni、Cu、Zn、Cd富集因子值高, 受人为源影响显著; 而Be、Ti、V、Mn、Cr、Co、Ga、Rb、Y、Cs、REEs、Th和U富集因子小于10, 受到自然源影响更大.
(3) Pb元素主要受燃煤影响, 其贡献率为63.67%, 而土壤母质层、机动车尾气、垃圾焚烧及水泥共同对Pb元素的贡献率为36.33%.厦门市雨水中各金属元素不同季节不同地区受各污染源影响略有差异, 但总体受燃煤源、自然源、工业源以及交通源的影响.
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